第三節(jié)酸堿平衡中有關(guān)濃度計算羅

第三章酸堿平衡與酸堿滴定法第一節(jié)電解質(zhì)溶液的離解平衡第二節(jié)

酸堿質(zhì)子理論概述第三節(jié)酸堿平衡中有關(guān)濃度的計算第四節(jié)緩沖溶液第五節(jié)酸堿指示劑第六節(jié)酸堿滴定的基本原理第七節(jié)終點(diǎn)誤差第八節(jié)酸堿滴定法的應(yīng)用一、基本概念二、分布分?jǐn)?shù)與酸堿組分的平衡濃度三、物料平衡、電荷平衡和質(zhì)子條件四、酸堿溶液pH值的計算第三節(jié)酸堿平衡中有關(guān)濃度的計算一、幾個基本概念1.溶液的pH值通常規(guī)定:pH=-lg[H+]pOH=-lg[OH-]常溫：[H+][OH-]=Kw=1.0×10-14pH+pOH=pKw=14.002.分析濃度：1升溶液中所含某種物質(zhì)的物質(zhì)量。即物質(zhì)的總濃度。用c表示，單位molL-1第三節(jié)酸堿平衡中有關(guān)濃度的計算3.平衡濃度：平衡狀態(tài)時，溶液中溶質(zhì)存在的各種型體的濃度。用[]表示，單位molL-1溶質(zhì)各型體平衡濃度之和必等于其分析濃度。例：0.1mol/LHAc水溶液中

HAc?H++Ac-cHAc=0.1mol/L

cHAc=[HAc]+[Ac-]4.酸的濃度：酸的分析濃度。

酸度：溶液中H+的濃度，常用pH表示。5.堿的濃度：堿的分析濃度。

堿度：溶液中OH-的濃度，常用pOH表示。第三節(jié)酸堿平衡中有關(guān)濃度的計算二、分布分?jǐn)?shù)與酸堿組分的平衡濃度分布分?jǐn)?shù)：溶液中某酸堿組分的平衡濃度占總濃度的分?jǐn)?shù)。符號表示。引入分布分?jǐn)?shù)的意義：1．

計算溶液中各組分的平衡濃度；2.了解酸度對溶液中酸或堿的各種存在形式的分布的影響規(guī)律，對掌握反應(yīng)條件具有指導(dǎo)意義。分布曲線：分布系數(shù)與pH間的關(guān)系曲線。第三節(jié)酸堿平衡中有關(guān)濃度的計算例：醋酸（HAc）溶液，分析濃度為c溶液中存在兩種形式：HAc、Ac-，1.

一元弱酸溶液HAc?Ac-+H+第三節(jié)酸堿平衡中有關(guān)濃度的計算c=[HAc]+[Ac-]結(jié)論：分布分?jǐn)?shù)只與[H+]和Ka的大小有關(guān)，而與分析濃度無關(guān)。優(yōu)勢區(qū)兩種型體各占1/2；主要以HAc形式存在，為HAc的優(yōu)勢區(qū)；主要以Ac-形式存在，為Ac-的優(yōu)勢區(qū)。分布曲線：第三節(jié)酸堿平衡中有關(guān)濃度的計算思考：一元弱堿溶液各型體的分布分?jǐn)?shù)。（以NH3為例)第三節(jié)酸堿平衡中有關(guān)濃度的計算2.多元酸在草酸溶液中存在：三種形式，則：以草酸溶液為例，設(shè)其總濃度為cmol/L，c=

分別表示

的分布分?jǐn)?shù)，

第三節(jié)酸堿平衡中有關(guān)濃度的計算同理可以求得：

第三節(jié)酸堿平衡中有關(guān)濃度的計算草酸解離常數(shù)

酸度優(yōu)勢區(qū)第三節(jié)酸堿平衡中有關(guān)濃度的計算15二元弱酸各種型體的平衡濃度的計算式第三節(jié)酸堿平衡中有關(guān)濃度的計算例1計算pH=5.0時，0.10mol/L草酸溶液中的濃度。解：第三節(jié)酸堿平衡中有關(guān)濃度的計算如：磷酸

三元酸第三節(jié)酸堿平衡中有關(guān)濃度的計算實例說明分布分?jǐn)?shù)的應(yīng)用：CaC2O4沉淀法測定Ca2+

：Ca2++C2O42-CaC2O4當(dāng)pH2時：溶液中主要存在型式H2C2O4、HC2O4-,而C2O42-極少。此時CaC2O4沉淀不完全。當(dāng)pH>6時：主要存在型式C2O42-

（pH=5時δC2O42-=0.86）

CaC2O4沉淀法測定Ca2+應(yīng)在pH>6溶液中進(jìn)行。第三節(jié)酸堿平衡中有關(guān)濃度的計算11一、基本概念二、分布分?jǐn)?shù)與酸堿組分的平衡濃度三、物料平衡、電荷平衡和質(zhì)子條件四、酸堿溶液pH值的計算第三節(jié)酸堿平衡中有關(guān)濃度的計算1.物料平衡方程(簡稱物料平衡)MBE

在一個化學(xué)平衡體系中,某一給定物質(zhì)的總濃度,等于各有關(guān)型體平衡濃度之和。[HAc]+[Ac-]=c[H3PO4]+[H2PO4-]

+[HPO42-]

+[PO43-]=cH3PO4HAcNa2SO3[SO32-]+[HSO3-]+[H2SO3]=c[Na+]=2c三、物料平衡、電荷平衡和質(zhì)子條件第三節(jié)酸堿平衡中有關(guān)濃度的計算電中性原則—單位體積溶液中陽離子所帶正電荷的量應(yīng)等于陰離子所帶負(fù)電荷的量。cmol/LNaCN溶液，存在下列反應(yīng)電荷平衡[H+]+[Na+]=[OH-]+[CN-]或[H+]+c

=[OH-]+[CN-]2.電荷平衡方程(電荷平衡)CBE第三節(jié)酸堿平衡中有關(guān)濃度的計算2.電荷平衡方程(電荷平衡CBE)cmol/LCaCl2

溶液，存在下列反應(yīng)[H+]+[Ca2+]=[OH-]+[Cl-][Ca2+]前面的系數(shù)為多少？Ca2+有兩個正電荷，設(shè)其濃度為1mol/L，而其結(jié)合的負(fù)電荷的濃度應(yīng)為2mol/L，因此[Ca2+]必須乘以2。才能保持正負(fù)電荷濃度的平衡關(guān)系。2第三節(jié)酸堿平衡中有關(guān)濃度的計算酸堿反應(yīng)中質(zhì)子的平衡關(guān)系式稱為質(zhì)子條件。

解釋：酸堿反應(yīng)的本質(zhì)是質(zhì)子的轉(zhuǎn)移。當(dāng)反應(yīng)達(dá)到平衡時，酸失去的質(zhì)子數(shù)與堿得到的質(zhì)子數(shù)必然相等。這種數(shù)量關(guān)系的數(shù)學(xué)表達(dá)式稱為質(zhì)子條件式(或質(zhì)子等衡式)，簡寫為PBE。

3.質(zhì)子平衡方程（質(zhì)子條件）PBE

用途：質(zhì)子條件是處理酸堿平衡的基本關(guān)系，要進(jìn)行[H+]計算及有關(guān)其他問題的處理，要先建立質(zhì)子條件。依據(jù)質(zhì)子條件可以得到H+與其他組分(酸堿組分)的關(guān)系式，從而導(dǎo)出H+的計算式。第三節(jié)酸堿平衡中有關(guān)濃度的計算4.如何書寫質(zhì)子條件

兩種方法：一是通過物料平衡和電荷平衡結(jié)合寫出；二是直接書寫。⑴由物料平衡和電荷平衡結(jié)合寫出質(zhì)子條件例1.cmol/LNaAc溶液的質(zhì)子條件MBE：[Na+]=c[Ac-]+[HAc]=cCBE：[Na+]+[H+]=[OH-]+[Ac-]得：[Na+]=[Ac-]+[HAc]

有：[Ac-]+[HAc]+[H+]=[OH-]+[Ac-]整理：PBE:

[HAc]+[H+]=[OH-]

第三節(jié)酸堿平衡中有關(guān)濃度的計算如何知道寫出的方程是質(zhì)子條件？①原始物質(zhì)不包括在內(nèi)②不參加質(zhì)子傳遞的物質(zhì)不介入例2.cmol/LNa2CO3溶液MBE:[Na+]=2c[H2CO3]+[HCO3-]+[CO32-]=cCBE:[Na+]+[H+]=[OH-]+[HCO3-]+2[CO32-]整理：PBE:

2[H2CO3]+[HCO3-]+[H+]=[OH-]第三節(jié)酸堿平衡中有關(guān)濃度的計算依據(jù)：質(zhì)子轉(zhuǎn)移個數(shù)相等——得失質(zhì)子數(shù)相等的原則。要點(diǎn)：

①選取質(zhì)子參考水準(zhǔn)物質(zhì)（選擇零水準(zhǔn)）：通常是溶液中大量存在并參與質(zhì)子轉(zhuǎn)移的物質(zhì)；一般是原始的酸、堿組分和溶劑水分子。②與零水準(zhǔn)比較，找出得失質(zhì)子的組分，繪出得失質(zhì)子示意圖。③根據(jù)得失質(zhì)子示意圖，列出等式。

得質(zhì)子各項濃度相加=失質(zhì)子各項濃度相加⑵由溶液中得失質(zhì)子關(guān)系直接寫出質(zhì)子條件第三節(jié)酸堿平衡中有關(guān)濃度的計算得質(zhì)子產(chǎn)物零水準(zhǔn)失質(zhì)子產(chǎn)物+H++H+-H+HAcH3O+OH-[HAc]+[H3O+]=[OH-]得質(zhì)子在左邊失質(zhì)子在右邊注意：Na+能否作為零水準(zhǔn)？

Na+是大量存在的原始物質(zhì)，但是不參與質(zhì)子轉(zhuǎn)移，不能選作零水準(zhǔn)！PBE:例3.NaAc溶液第三節(jié)酸堿平衡中有關(guān)濃度的計算例4.Na2CO3溶液得質(zhì)子產(chǎn)物零水準(zhǔn)失質(zhì)子產(chǎn)物+H++2H++H+-H+HCO3-H2CO3H+OH-[H+]+[HCO3-]+[H2CO3]=[OH-]PBE:

CO32-注意系數(shù)：該產(chǎn)物是有零水準(zhǔn)得2個質(zhì)子所得，則該產(chǎn)物濃度前系數(shù)為2（乘以2）。2思考NaHCO3溶液

PBE?第三節(jié)酸堿平衡中有關(guān)濃度的計算H2OHPO42-+H++2H+-H+-H++H+H+H2PO4-H3PO4得質(zhì)子產(chǎn)物零水準(zhǔn)失質(zhì)子產(chǎn)物

PBE：[H+]+[H2PO4-]+[H3PO4]=[OH-]+[PO43-]OH-PO43-2不是3思考NaH2PO4溶液

PBE?例5.寫出Na2HPO4溶液質(zhì)子條件第三節(jié)酸堿平衡中有關(guān)濃度的計算二、分布分?jǐn)?shù)與酸堿組分的平衡濃度分布分?jǐn)?shù)：溶液中某酸堿組分的平衡濃度占總濃度的分?jǐn)?shù)。符號表示。引入分布分?jǐn)?shù)的意義：1．

計算溶液中各組分的平衡濃度；2.了解酸度對溶液中酸或堿的各種存在形式的分布的影響規(guī)律，對掌握反應(yīng)條件具有指導(dǎo)意義。分布曲線：分布系數(shù)與pH間的關(guān)系曲線。溫故而知新一、幾個基本概念9.25一元弱酸溶液二元弱酸溶液溫故而知新9.25質(zhì)子條件可由兩種方法得到：①由物料平衡和電荷平衡聯(lián)合求得②由得失質(zhì)子關(guān)系直接得出（建議使用）三、物料平衡、電荷平衡和質(zhì)子條件溫故而知新9.25物料平衡：在一個化學(xué)平衡體系中,某一給定物質(zhì)的總濃度,等于各有關(guān)型體平衡濃度之和。電荷平衡：電中性原則—單位體積溶液中陽離子所帶正電荷的量應(yīng)等于陰離子所帶負(fù)電荷的量。質(zhì)子條件：酸堿反應(yīng)中質(zhì)子的平衡關(guān)系式稱為質(zhì)子條件。

一、寫出NH3溶液各型體的分布分?jǐn)?shù)。NaH2PO4溶液NaHCO3溶液NH4H2PO4溶液HAc+H3BO3溶液5.camol/LHCl溶液6.cbmol/LNaOH+NaAc溶液二、寫出下列溶液的質(zhì)子條件課后思考例6.寫出NH4H2PO4溶液質(zhì)子條件

NH4H2PO4NH4++H2PO4-得質(zhì)子產(chǎn)物零水準(zhǔn)失質(zhì)子產(chǎn)物

PBE:[H+]+[H3PO4]=[OH-]+[NH3]+[HPO42-]+[PO43-]+H++H+H2OH2PO4-NH4+-H+-H+-2H+-H+OH-NH3HPO42-PO43-H+H3PO42不是1和3第三節(jié)酸堿平衡中有關(guān)濃度的計算

例7、寫出HAc+H3BO3溶液的質(zhì)子條件H2OHAcH3BO3-H+-H+-H++H+PBE:[H+]=[OH-]+[Ac-]+[H4BO4-]Ac-H4BO4-H+OH-H3BO3為一元弱酸得質(zhì)子產(chǎn)物零水準(zhǔn)失質(zhì)子產(chǎn)物第三節(jié)酸堿平衡中有關(guān)濃度的計算？PBE

[H+]=[OH-]+ca例9cbmol/LNaOH溶液PBE

[H+]+cb=[OH-]例10camol/LHCl+HAc溶液PBE

[H+]=[OH-]+[Ac-]+ca例11cbmol/LNaOH+NaAc溶液例8

camol/LHCl溶液PBE

[H+]+cb+[HAc]=[OH-]第三節(jié)酸堿平衡中有關(guān)濃度的計算1.強(qiáng)酸、強(qiáng)堿溶液的pH的計算

(1)強(qiáng)酸溶液

一般認(rèn)為強(qiáng)酸完全解離，酸的濃度即為[H+]。10-1.0mol/LHClaq10-2.0mol/LHClaq10-5.0mol/LHClaq10-8.0mol/LHClaq問題出現(xiàn)在什么地方呢？四、酸堿溶液pH值的計算╳[H+]=10-8.0mol/L

pH=8.0[H+]=10-1.0mol/LpH=1.0[H+]=10-2.0mol/LpH=2.0[H+]=10-5.0mol/LpH=5.0第三節(jié)酸堿平衡中有關(guān)濃度的計算以camol/LHCl為例分析原因。PBE：[H+]=[OH-]+ca

溶液中的[H+]來源來自兩部分強(qiáng)酸的解離ca

水的解離[OH-]當(dāng)溶液濃度很大ca

[OH-]時，忽略水解，[H+]

ca；→最簡式當(dāng)溶液濃度很低時，水解產(chǎn)生的[H+]不能忽略。第三節(jié)酸堿平衡中有關(guān)濃度的計算H2OHCl-H+-H++H+Cl-H+OH-推導(dǎo)[H+]=[OH-]+ca[H+]=+ca

判據(jù)：ca<1.0×10-6mol/L時，用精確式；ca

1.0×10-6mol/L時，用最簡式[H+]=ca(2)強(qiáng)堿溶液pH如何計算？自己思考,并推導(dǎo).→精確式第三節(jié)酸堿平衡中有關(guān)濃度的計算例11.0×10-8mol/LHCl溶液的pHpH=-lg[H+]=6.98<7.0合理而不會出現(xiàn)pH=8.0的現(xiàn)象了第三節(jié)酸堿平衡中有關(guān)濃度的計算2.一元弱酸、弱堿溶液pH值的計算

以一元弱酸HA溶液為例，總濃度為cHA，PBE：[H+]＝[A-]+[OH-]利用平衡常數(shù)式，將各項變成[H+]的函數(shù)：精確式

利用分布系數(shù)HA，將[HA]＝cHA代入上式得到一元三次方程：第三節(jié)酸堿平衡中有關(guān)濃度的計算近似處理

簡化1：近似式Ka[HA]10Kw時，Kw可忽略，即水的離解可以忽略；

[HA]＝c－[A-]

c－[H+]…………近似式①第三節(jié)酸堿平衡中有關(guān)濃度的計算則[H+]2=Ka

c

……………最簡式簡化2：最簡式[HA]＝c－[A-]

c

第三節(jié)酸堿平衡中有關(guān)濃度的計算簡化3：僅忽略酸的解離的近似式對于極稀或極弱的酸，水的解離不能忽略,但由于極稀或極弱的酸，其離解度很小,可認(rèn)為酸的離解對[HA]影響忽略不計。近似式②

判據(jù)：

第三節(jié)酸堿平衡中有關(guān)濃度的計算判據(jù)名稱公式忽略最簡式

忽略水的解離，忽略酸的離解對[HA]影響。近似式

忽略水的解離，不忽略酸的離解對[HA]影響。近似式

水的解離不能忽略，忽略酸的離解對[HA]影響。一元弱酸HA溶液酸度計算公式總結(jié)第三節(jié)酸堿平衡中有關(guān)濃度的計算判據(jù)名稱公式忽略最簡式

忽略水的解離忽略堿的離解對[A-]影響

近似式

忽略水的解離不忽略堿的離解對[A-]影響近似式

水的解離不能忽略忽略堿的離解對[A-]影響一元弱堿NaA溶液酸度計算公式總結(jié)第三節(jié)酸堿平衡中有關(guān)濃度的計算

例2：計算0.10mol/LHAc溶液的pH值。

故采用最簡式計算

故：pH=2.87或第三節(jié)酸堿平衡中有關(guān)濃度的計算例3：計算1.0×10-4mol/LNH4Cl溶液的pHNH3的Kb=1.8×10-5第三節(jié)酸堿平衡中有關(guān)濃度的計算

例4：計算0.10mol/LNaAc溶液的pH值。HAc的

Ka=1.8×10-5

故采用最簡式計算

故：pOH=5.12

pH=8.88注意：分清體系是酸還是堿，正確計算Ka和Kb，判據(jù)與公式的使用要匹配。第三節(jié)酸堿平衡中有關(guān)濃度的計算3.多元酸、多元堿溶液pH值的計算

以二元弱酸H2A為例，設(shè)總濃度為c(H2A)，

PBE:[H+]=[HA-]+2[A2-]+[OH-]第三節(jié)酸堿平衡中有關(guān)濃度的計算僅考慮二元酸的第一級離解，這實際上把二元酸作為一元酸處理。最簡式二元弱酸：一元弱酸：進(jìn)一步簡化成：第三節(jié)酸堿平衡中有關(guān)濃度的計算第三節(jié)酸堿平衡中有關(guān)濃度的計算例5

計算0.10mol/L草酸溶液的pH值。pH=1.28解：草酸的Ka1＝5.8×10-2；Ka2＝6.4×10-5。第三節(jié)酸堿平衡中有關(guān)濃度的計算例6：計算0.1mol/LNa2CO3溶液的pHH2CO3的Ka1=4.2×10-7

Ka2=5.6×10-11

第三節(jié)酸堿平衡中有關(guān)濃度的計算二、分布分?jǐn)?shù)與酸堿組分的平衡濃度分布分?jǐn)?shù)：溶液中某酸堿組分的平衡濃度占總濃度的分?jǐn)?shù)。符號表示。引入分布分?jǐn)?shù)的意義：1．

計算溶液中各組分的平衡濃度；2.了解酸度對溶液中酸或堿的各種存在形式的分布的影響規(guī)律，對掌握反應(yīng)條件具有指導(dǎo)意義。分布曲線：分布系數(shù)與pH間的關(guān)系曲線。溫故而知新一、幾個基本概念10.7一元弱酸溶液二元弱酸溶液溫故而知新10.7質(zhì)子條件可由兩種方法得到：①由物料平衡和電荷平衡聯(lián)合求得②由得失質(zhì)子關(guān)系直接得出（建議使用）三、物料平衡、電荷平衡和質(zhì)子條件溫故而知新10.7物料平衡：在一個化學(xué)平衡體系中,某一給定物質(zhì)的總濃度,等于各有關(guān)型體平衡濃度之和。電荷平衡：電中性原則—單位體積溶液中陽離子所帶正電荷的量應(yīng)等于陰離子所帶負(fù)電荷的量。質(zhì)子條件：酸堿反應(yīng)中質(zhì)子的平衡關(guān)系式稱為質(zhì)子條件。

四、酸堿溶液pH值的計算ca<1.0×10-6mol/L時，用精確式：ca

1.0×10-6mol/L時，用最簡式：[H+]=ca2.一元弱酸、弱堿溶液pH值的計算

3.多元酸、多元堿溶液pH值的計算

多元酸：按一元弱酸處理多元堿：按一元弱堿處理58溫故而知新10.7判據(jù)名稱公式忽略最簡式

忽略水的解離，忽略酸的離解對[HA]影響。近似式

忽略水的解離，不忽略酸的離解對[HA]影響。近似式

水的解離不能忽略，忽略酸的離解對[HA]影響。一元弱酸HA溶液酸度計算公式總結(jié)溫故而知新10.7判據(jù)名稱公式忽略最簡式

忽略水的解離忽略堿的離解對[A-]影響

近似式

忽略水的解離不忽略堿的離解對[A-]影響近似式

水的解離不能忽略忽略堿的離解對[A-]影響一元弱堿NaA溶液酸度計算公式總結(jié)溫故而知新10.74.兩性物質(zhì)溶液pH值的計算

兩性物質(zhì)在溶液中既起酸的作用，能給出質(zhì)子；又起堿的作用，能接受質(zhì)子。如多元酸的酸式鹽NaHCO3，KH2PO4，Na2HPO4，NaHC2O4，弱酸弱堿鹽NH4Ac等。酸式鹽以NaHA為例：cmol/L質(zhì)子條件為：[H+]+[H2A]＝[A2-]+[OH-]…………精確式第三節(jié)酸堿平衡中有關(guān)濃度的計算第三節(jié)酸堿平衡中有關(guān)濃度的計算61例7計算0.10mol/LNaHCO3溶液的pH值。第三節(jié)酸堿平衡中有關(guān)濃度的計算計算濃度為0.010mol/L的Na2HPO4溶液的pH值。已知：

解：將給定條件代入酸式鹽溶液酸度計算公式得：NaH2PO4溶液的pH值？例8第三節(jié)酸堿平衡中有關(guān)濃度的計算59(2)弱酸弱堿鹽如NH4AcPBE:[H+]+[HAc]=[OH-]+[NH3]近似式第三節(jié)酸堿平衡中有關(guān)濃度的計算(2)弱酸弱堿鹽如NH4Ac第三節(jié)酸堿平衡中有關(guān)濃度的計算例9計算濃度為0.10mol/L的NH4CN溶液的pH值。解：已知：第三節(jié)酸堿平衡中有關(guān)濃度的計算5.混合溶液pH值的計算

HCl+HA第三節(jié)酸堿平衡中有關(guān)濃度的計算（1）

強(qiáng)酸+弱酸溶液pH值計算PBE:[H+]=[OH-]+[A-]+cHCl精確式H2SO4溶液可按此處理溶液為酸性，ca>10-6近似式（選學(xué)）[H+]=cHCl最簡式同理，可推