第二章-西南林業(yè)大學(xué)柴希娟膠體與表面化學(xué)課件

第二章

純液體的表面性質(zhì)第二章

純液體的表面性質(zhì)12.1液體的表面張力和表面自由能1)表面分子的受力情況2)表面活性與Traube規(guī)則3)表面張力等溫線4）影響表面張力的因素2.2彎曲液面的現(xiàn)象1)彎曲液面下的附加壓力2)Gibbs界面劃分原則2.3表面張力的測定方法1)吸附量Gibbs公式2)Guggenheim法3)Gibbs公式驗(yàn)證（刮皮實(shí)驗(yàn)）2.1液體的表面張力和表面自由能2界面是相與相之間的交界所形成的物理區(qū)域界面相是一個準(zhǔn)三維區(qū)域，其廣度無限，而厚度約為幾個分子的線度。體系性質(zhì)在體相為常數(shù)，表面相是體系性質(zhì)連續(xù)變化的一個過渡區(qū)域界面按物質(zhì)聚集狀態(tài)，界面可分為五類：固－氣（S-g）、固－液（S-l）、固－固（S-S）、液－氣（l-g）、液－液（l-l）界面是相與相之間的交界所形成的物理區(qū)域界面相是一個準(zhǔn)三維區(qū)3表面表面：嚴(yán)格講表面應(yīng)是液體和固體與其飽和蒸氣之間的界面，但習(xí)慣上把液體或固體與空氣的界面稱為液體或固體的表面。許多文獻(xiàn)中也常常將兩個不同體相間的界面稱為表面，表面化學(xué)這一術(shù)語也被大家廣泛接受了表面表面：嚴(yán)格講表面應(yīng)是液體和固體與其飽和蒸4表面現(xiàn)象水滴為什么是圓形而不是方形表面現(xiàn)象水滴為什么是圓形而不是方形5表面現(xiàn)象它們?yōu)槭裁纯梢云谒嫔媳砻娆F(xiàn)象它們?yōu)槭裁纯梢云谒嫔?水ps水在毛細(xì)管中為什么會上升水ps水在毛細(xì)管中為什么會上升7第一節(jié)表面張力和表面自由能1、表面層分子的受力情況第一節(jié)表面張力和表面自由能1、表面層分子的受力情況8第一節(jié)表面張力和表面自由能1、表面層分子的受力情況第一節(jié)表面張力和表面自由能1、表面層分子的受力情況9表面現(xiàn)象的微觀成因表面相分子受力不均勻，其分子有被拉入液相的趨勢。這種受力不均勻性是表面現(xiàn)象產(chǎn)生的微觀成因。液體的表面積因而有自發(fā)收縮的趨勢。這解釋了為什么液滴會以球形的形態(tài)存在。液相氣相這種作用力使表面有自動收縮到最小的趨勢，并使表面層顯示出一些獨(dú)特性質(zhì)，如表面張力、表面吸附、毛細(xì)現(xiàn)象、過飽和狀態(tài)等。對于單組分體系，這種特性主要來自于同一物質(zhì)在不同相中的密度不同；對于多組分體系，則特性來自于界面層的組成與任一相的組成均不相同。表面現(xiàn)象的微觀成因表面相分子受力不均勻，其分子有被拉入液相的10

表面分子受到被拉入體相的作用力。這種力會產(chǎn)生兩種效果：①從力的效應(yīng)來看：使得表面層的分子有向液體內(nèi)部遷移的趨勢；②從能量上看，要將液體內(nèi)部的分子移到表面層，就需要對它做功。因此，表面層的分子與液體內(nèi)部的分子相比具有額外的勢能。這種勢能只有分子處在表面時才有。

倘若界面不是氣／波而是液／液的，例如兩種互不混溶的液體之間的界面，由于在界面上的分子受兩邊的吸引也不一樣，上面所說的情況依然成立，即也有界面張力或界面自由能。表面分子受到被拉入體相的作用力。這種力會112、表面張力將一含有一個活動邊框的金屬線框架放在肥皂液中，然后取出懸掛，活動邊在下面。由于金屬框上的肥皂膜的表面張力作用，可滑動的邊會被向上拉，直至頂部。這種引起膜自動收縮的力就叫做表面張力，以γ表示。2、表面張力將一含有一個活動邊框的金屬線框架放122、表面張力如果在活動邊框上掛一重物，使重物質(zhì)量W2與邊框質(zhì)量W1所產(chǎn)生的重力F與總的表面張力大小相等方向相反，則金屬絲不再滑動。這時l是滑動邊的長度，因膜有兩個面，所以邊界總長度為2l，就是作用于單位邊界上的表面張力。2、表面張力如果在活動邊框上掛一重物，使重物質(zhì)132、表面張力

在兩相(特別是氣-液)界面上，處處存在著這種張力，這種力垂直于表面的邊界，指向液體方向并與表面相切。

把作用于單位邊界線上的這種力稱為表面張力，用g

表示。表面張力的單位是：N·m-1。2、表面張力在兩相(特別是氣-液)界面上，處處14

在金屬線框中間系一線圈，一起浸入肥皂液中，然后取出，上面形成一液膜。

若刺破線圈中央的液膜，線圈內(nèi)側(cè)張力消失，外側(cè)表面張力立即將線圈繃成一個圓形，如圖，清楚的顯示出表面張力的存在。由于以線圈為邊界的兩邊表面張力大小相等方向相反，故線圈成任意形狀可在液膜上移動。2、表面張力在金屬線框中間系一線圈，一起浸入肥皂液中，然后152、表面張力2、表面張力16dx肥皂膜Fl3、表面自由能γ就是使液體增加單位表面積所需要做的可逆功。dx肥皂膜Fl3、表面自由能γ就是使液體增加單位表面積所需17使液體表面積增大的過程是克服液相分子吸引力,使體相分子轉(zhuǎn)移到表面相的過程，需要環(huán)境對體系做功。以可逆方式做功最少，稱之為表面功：由熱力學(xué)可知，如果體系在恒溫恒壓下，除做體積功外，還做非體積功，則此非體積功（表面功）即等于體系吉布斯自由能的增量。此式表明，考慮表面相貢獻(xiàn)的多相體系，除了溫度、壓力、組成等因素，表面積也是影響體系熱力學(xué)函數(shù)的一個重要變量。3、表面自由能使液體表面積增大的過程是克服液相分子吸引力,183、表面自由能3、表面自由能19

故是使液體增加單位表面時所需要作的可逆功，同時也是恒溫恒壓下增加單位表面積時體系Gibbs自由能的增量，稱其為比表面自由能，簡稱表面自由能。國際通用單位為：、3、表面自由能3、表面自由能203、表面自由能3、表面自由能213、表面自由能

廣義的表面自由能定義：保持相應(yīng)的特征變量不變，每增加單位表面積時，相應(yīng)熱力學(xué)函數(shù)的增值。3、表面自由能廣義的表面自由能定義：22注意：表面自由能與表面張力對于表面相，我們從“能”和“力”的角度引出了兩個不同的概念：表面自由能與表面張力。事實(shí)上這兩個概念有著密切的聯(lián)系（1）兩者量綱相同表面自由能的量綱表面張力量綱注意：表面自由能與表面張力對于表面相，我們從23（2）兩者數(shù)值相同肥皂膜FW=自由能A=自由能?2l?dx顯然：（2）兩者數(shù)值相同肥皂膜FW=自由能A=244、影響表面張力的因素（1）溫度升高，界面張力下降，當(dāng)達(dá)到臨界溫度Tc時，界面張力趨向于零。這可用熱力學(xué)公式說明：因?yàn)檫\(yùn)用全微分的性質(zhì)，可得：等式左方為正值，因?yàn)楸砻娣e增加，熵總是增加的。所以隨T的增加而下降。4、影響表面張力的因素（1）溫度升高，界面張力下25（2）分子間相互作用力的影響（3）壓力的影響

表面張力一般隨壓力的增加而下降。因?yàn)閴毫υ黾?，氣相密度增加，表面分子受力不均勻性略有好轉(zhuǎn)。另外，若是氣相中有別的物質(zhì)，則壓力增加，促使表面吸附增加，氣體溶解度增加，也使表面張力下降。對純液體或純固體，表面張力決定于分子間形成的化學(xué)鍵能的大小，一般化學(xué)鍵越強(qiáng)，表面張力越大。(金屬鍵)>(離子鍵)>(極性共價鍵)>(非極性共價鍵)兩種液體間的界面張力，界于兩種液體表面張力之間。4、影響表面張力的因素（2）分子間相互作用力的影響（3）壓力的影響26第二節(jié)彎曲表面下的附加壓力與蒸氣壓

通常大面積的水域的表面總是平坦的。毛細(xì)管中的液面、沙子或粘土之間毛細(xì)縫中的液面以及氣泡、水珠的表面則呈曲面。試驗(yàn)證明，在細(xì)玻璃管的一端吹起一個肥皂泡后，必須將管的另一端口堵住，肥皂泡才能穩(wěn)定存在。否則，肥皂泡會自動收縮。這就是因?yàn)閺澢好鎯蓚?cè)存在壓力差。而彎曲液面內(nèi)部承受的壓力與外壓之差就叫彎曲液面下的附加壓力。第二節(jié)彎曲表面下的附加壓力與蒸氣壓通27第二節(jié)彎曲表面下的附加壓力與蒸氣壓

彎曲表面下的附加壓力1.在平面上2.在凸面上3.在凹面上

Young-Laplace公式Kelvin公式第二節(jié)彎曲表面下的附加壓力與蒸氣壓彎曲表面下的附加281、彎曲表面下的附加壓力（1）在平面上剖面圖研究以AB為直徑的一個環(huán)作為邊界，由于環(huán)上每點(diǎn)的兩邊都存在表面張力，大小相等，方向相反，所以沒有附加壓力。設(shè)向下的大氣壓力為po，向上的反作用力也為po

，附加壓力ps等于零。液面正面圖1、彎曲表面下的附加壓力（1）在平面上剖面圖研究29（2）在凸面上：剖面圖附加壓力示意圖

研究以AB為弦長的一個球面上的環(huán)作為邊界。由于環(huán)上每點(diǎn)兩邊的表面張力都與液面相切，大小相等，但不在同一平面上，所以會產(chǎn)生一個向下的合力。平衡時，液面內(nèi)部的壓力大于外部壓力。所有的點(diǎn)產(chǎn)生的合力和為ps

，稱為附加壓力。凸面上受的總壓力為：po+

pspo為大氣壓力，ps為附加壓力。1、彎曲表面下的附加壓力（2）在凸面上：剖面圖附加壓力示意圖研究以AB為30（3）在凹面上：剖面圖附加壓力示意圖

研究以AB為弦長的一個球形凹面上的環(huán)作為邊界。由于環(huán)上每點(diǎn)兩邊的表面張力都與凹形的液面相切，大小相等，但不在同一平面上，所以會產(chǎn)生一個向上的合力。平衡時，液面內(nèi)部的壓力小于外部壓力。所有的點(diǎn)產(chǎn)生的合力和為ps，稱為附加壓力。凹面上向下的總壓力為：po-ps，所以凹面上所受的壓力比平面上小。1、彎曲表面下的附加壓力（3）在凹面上：剖面圖附加壓力示意圖研究以A312、Young-Laplace(楊-拉普拉斯)公式

1805年Young-Laplace導(dǎo)出了附加壓力與曲率半徑之間的關(guān)系式：特殊式（對球面）：

根據(jù)數(shù)學(xué)上規(guī)定，凸面的曲率半徑取正值，凹面的曲率半徑取負(fù)值。所以，凸面的附加壓力指向液體，凹面的附加壓力指向氣體，即附加壓力總是指向球面的球心。一般式：2、Young-Laplace(楊-拉普拉斯)公式32y1.在任意彎曲液面上取小矩形ABCD(紅色面)，其面積為xy。徑分別為和。2.作曲面的兩個相互垂直的正截面，交線Oz為O點(diǎn)的法線。3.令曲面沿法線方向移動dz，使曲面擴(kuò)大到A’B’C’D’(藍(lán)色面)，則x與y各增加dx和dy。y+dy任意彎曲的液面擴(kuò)大時所做功的分析曲面邊緣AB和BC弧的曲率半2、Young-Laplace(楊-拉普拉斯)公式y(tǒng)1.在任意彎曲液面上取小矩形徑分別為和335.增加dA面積所作的功與克服附加壓力ps增加dV所作的功應(yīng)該相等，即：4.移動后曲面面積增加dA和dV為：yy+dy任意彎曲的液面擴(kuò)大時所做功的分析2、Young-Laplace(楊-拉普拉斯)公式5.增加dA面積所作的功與克服附加壓力ps增加dV所作346.根據(jù)相似三角形原理可得：7.將dx,dy代入(A)式得：8.如果是球面，yy+dy任意彎曲的液面擴(kuò)大時所做功的分析2、Young-Laplace(楊-拉普拉斯)公式6.根據(jù)相似三角形原理可得：7.將dx,dy代入(A352、Young-Laplace公式一般式的推導(dǎo)yy+dy任意彎曲的液面擴(kuò)大時所做功的分析2、Young-Laplace公式一般式的推導(dǎo)yy+dy任意362、Young-Laplace公式特殊式的推導(dǎo)(1)在毛細(xì)管內(nèi)充滿液體，管端有半徑為R’的球狀液滴與之平衡。外壓為p0，附加壓力為ps,液滴所受總壓為：

p0+ps2、Young-Laplace公式特殊式的推導(dǎo)(1)在毛細(xì)管372、Young-Laplace公式特殊式的推導(dǎo)2.對活塞稍加壓力，將毛細(xì)管內(nèi)液體壓出少許，使液滴體積增加dV，相應(yīng)地其表面積增加dA?？朔郊訅毫s環(huán)境所作的功與可逆增加表面積的吉布斯自由能增加應(yīng)該相等。代入得：2、Young-Laplace公式特殊式的推導(dǎo)2.對活塞稍加382、Young-Laplace公式特殊式的推導(dǎo)一般式：特殊式（對球面）：Young-Laplace公式的幾點(diǎn)說明:☆Laplace方程式是一個普遍的關(guān)系式，適用于任何曲面下的Ps與γ和R的關(guān)系，R1和R2分別是曲面的最大和最小曲率半徑?！钜罁?jù)數(shù)學(xué)上規(guī)定，凸面的曲率半徑取正值，凹面的曲率半徑取負(fù)值。因此，凸面的PS為正值，即凸形液面下的壓力高于平面液面下的壓力；凹面的PS為負(fù)值，即凹形液面下的壓力低于平面液面下的壓力。☆液滴愈小，曲率愈大，所產(chǎn)生的附加壓力也就愈顯著?！钣捎谝号荩ㄈ绶试砼荩┚哂袃?nèi)、外兩個球形表面，所以：

2、Young-Laplace公式特殊式的推導(dǎo)一般式：特殊式393、附加壓力與毛細(xì)管中液面高度的關(guān)系1.曲率半徑R'與毛細(xì)管半徑R的關(guān)系：2.因rl>>rg：一般式：3、附加壓力與毛細(xì)管中液面高度的關(guān)系1.曲率半徑R'與毛細(xì)管403、附加壓力與毛細(xì)管中液面高度的關(guān)系3、附加壓力與毛細(xì)管中液面高度的關(guān)系414、彎曲表面上的飽和蒸汽壓4、彎曲表面上的飽和蒸汽壓42這就是Kelvin公式，式中r為密度，M為摩爾質(zhì)量。4、彎曲表面上的飽和蒸汽壓——Kelvin公式這就是Kelvin公式，式中r為密度，M為摩爾質(zhì)量。4、彎43對凸面，r

取正值，r越小，液滴的蒸汽壓越高；對凹面，r

取負(fù)值，r越小，小蒸汽泡中的蒸汽壓越低。4、彎曲表面上的飽和蒸汽壓——Kelvin公式對凸面，r取正值，r越小，液滴的蒸汽壓越高；對凹面，r444、彎曲表面上的飽和蒸汽壓——Kelvin公式4、彎曲表面上的飽和蒸汽壓——Kelvin公式45

Kelvin公式也可以表示為兩種不同曲率半徑的液滴或蒸汽泡的蒸汽壓之比對凸面，R'

取正值，R'越小，液滴的蒸汽壓越高；對凹面，R'

取負(fù)值，R'

越小，小蒸汽泡中的蒸汽壓越低。4、彎曲表面上的飽和蒸汽壓——Kelvin公式Kelvin公式也可以表示為兩種不同曲率半徑的液滴或46

Kelvin公式也可以表示兩種不同大小顆粒的飽和溶液濃度之比。顆?？偸峭姑?，R'

取正值，R'越小，小顆粒的飽和溶液的濃度越大，溶解度越大。4、彎曲表面上的飽和蒸汽壓——Kelvin公式Kelvin公式也可以表示兩種不同大小顆粒的飽和溶液47微小晶體的溶解度

是由于微小晶體表面吉布斯函數(shù)大，因而化學(xué)勢較高，所以與其平衡的溶液的化學(xué)勢也應(yīng)較高，因而對應(yīng)的溶解度較大。毛細(xì)凝聚現(xiàn)象根據(jù)Kelvin公式，凹面上的蒸汽壓比平面上小，所以在小于飽和蒸汽壓時，凹面上已達(dá)飽和而發(fā)生凝聚，這就是毛細(xì)凝聚現(xiàn)象。4、彎曲表面上的飽和蒸汽壓——Kelvin公式微小晶體的溶解度是由于微小晶體表面吉布斯函數(shù)大，因而485、亞穩(wěn)狀態(tài)及新相的生成新相的生成，例如：從蒸氣中凝結(jié)出小液滴，從飽和溶液中結(jié)晶出小晶體，或從液體中生成小氣泡，如果沒有其它雜質(zhì)表面存在，總是先生成很小的分子集團(tuán)，再由這種分子集團(tuán)生長變成小液滴、小晶體、小氣泡。這些分子集團(tuán)或小液滴、小晶體、小氣泡有很大的表面積，有很高的表面能，用dG=－SdT+Vdp+σdAs(純液體為單組分系統(tǒng))分析，在定溫、定壓下上述過程dGT,p＝σdAs>0，是一個非自發(fā)過程。因此新相的生成非常困難，常形成過飽和溶液、過飽和蒸氣、過熱液體、過冷液體，它們是熱力學(xué)上的不穩(wěn)定狀態(tài)，但在一定的條件下可以長期存在，稱為亞穩(wěn)態(tài)或介安態(tài)。5、亞穩(wěn)狀態(tài)及新相的生成新相的生成，495、亞穩(wěn)狀態(tài)及新相的生成(1)過飽和蒸氣一定壓力的蒸氣當(dāng)降溫到其蒸氣壓超過該溫度的飽和蒸氣壓仍不凝結(jié)成液體，這種蒸氣稱為過飽和蒸氣。這是因?yàn)檎羝Y(jié)時，首先要生成極微小的液滴（新相），而新生成的微小液滴的蒸氣壓遠(yuǎn)高于平液面上的蒸氣壓，一定溫度、壓力的蒸氣對平液面來說達(dá)到了飽和，應(yīng)凝結(jié)成液體，但首先凝結(jié)出的是微小液滴，對微小液滴來說并沒有達(dá)到飽和，所以小液滴不能生成，形成了過飽和蒸氣。

5、亞穩(wěn)狀態(tài)及新相的生成(1)過飽和蒸氣50μg，飽μl，平μg，飽＝μl，平μl，微>μg，飽＝μl，平5、亞穩(wěn)狀態(tài)及新相的生成μg，飽μl，平μg，飽＝μl，平μl，微>μg，飽＝51例題水蒸氣迅速冷卻至25℃時會發(fā)生過飽和現(xiàn)象。已知25℃時水的表面張力為0.0725N·m－1，當(dāng)過飽和蒸汽壓為水的平衡蒸汽壓的4倍時試求算最先形成的的水滴半徑為多少？此種水滴中含有多少個水分子？解：根據(jù)開爾文公式求在此飽和蒸汽壓時液滴半徑：5、亞穩(wěn)狀態(tài)及新相的生成例題水蒸氣迅速冷卻至25℃時會發(fā)生過飽和現(xiàn)象。已知52每個小液滴的質(zhì)量為：每個小液滴所含分子數(shù)為：5、亞穩(wěn)狀態(tài)及新相的生成每個小液滴的質(zhì)量為：每個小液滴所含分子數(shù)為：5、亞穩(wěn)狀態(tài)及新53(2)過熱液體

液體的飽和蒸氣壓超過了外壓仍不沸騰的液體稱為過熱液體。液體加熱到該溫度的飽和蒸氣壓等于外壓時應(yīng)沸騰，沸騰是液體不僅從表面氣化，而且從內(nèi)部氣化。液體內(nèi)部首先生成的是微小氣泡，一方面微小氣泡內(nèi)的蒸氣壓遠(yuǎn)小于平液面的蒸氣壓，另一方面微小氣泡內(nèi)的氣體所受的壓力除了外壓，還有液體的靜壓力和彎曲液面的附加壓力，遠(yuǎn)高于平液面受的壓力，所以微小氣泡不能形成，液體不能從內(nèi)部氣化，因此液體不能沸騰，形成了過熱液體。5、亞穩(wěn)狀態(tài)及新相的生成(2)過熱液體5、亞穩(wěn)狀態(tài)及新相的生成54μg，飽μl，平μg，飽＝μl，平μg，微>μg，飽＝μl，平5、亞穩(wěn)狀態(tài)及新相的生成μg，飽μl，平μg，飽＝μl，平μg，微>μg，飽＝55例題如果水中僅含有半徑為1.00×10－3mm的空氣泡，試求這樣的水開始沸騰的溫度為多少度？已知100℃以上水的表面張力為0.0589N·m－1，汽化熱為40.7kJ·mol－1解：空氣泡上的附加壓力為Δp=2／R',當(dāng)水沸騰時，空氣泡中的水蒸汽壓至少等于p0＋Δp，應(yīng)用克勞修斯－克拉貝龍方程可求出蒸汽壓為p0＋Δp時的平衡溫度，此即沸騰溫度。5、亞穩(wěn)狀態(tài)及新相的生成例題如果水中僅含有半徑為1.00×10－3mm的空565、亞穩(wěn)狀態(tài)及新相的生成5、亞穩(wěn)狀態(tài)及新相的生成57(3)過冷液體

液體降溫到凝固點(diǎn)溫度以下仍不凝結(jié)成固體，這種液體稱為過冷液體。在凝固點(diǎn)液相和固相的飽和蒸氣壓相等。在熔點(diǎn)時，大晶體的蒸氣壓和同溫度下液體的蒸氣壓相等，化學(xué)勢也相等，因此大晶體能生成，而微小晶體的蒸氣壓高于大晶體的蒸氣壓，小晶體的化學(xué)勢也高于大晶體的化學(xué)勢，所以小晶體不能存在，形成了過冷液體。必須在溫度降低后，微小晶體的化學(xué)勢小于或等于液體的化學(xué)勢才有微小晶體從液體中析出。5、亞穩(wěn)狀態(tài)及新相的生成(3)過冷液體5、亞穩(wěn)狀態(tài)及新相的生成58μl，平μs，平μl，平＝μs，平μs，微>μl，平＝μs，平5、亞穩(wěn)狀態(tài)及新相的生成μl，平μs，平μl，平＝μs，平μs，微>μl，平59

(4)過飽和溶液若溶液的濃度超過了該溫度下的飽和溶液的濃度仍無溶質(zhì)晶體析出，這種溶液稱為過飽和溶液。溶質(zhì)從飽和溶液中結(jié)晶，首先結(jié)晶出來的是微小晶體，微小晶體的溶解度高于大晶體的溶解度，達(dá)到大晶體的溶解度時，對微小晶體卻未達(dá)到飽和，微小晶體不能析出，形成了過飽和溶液。5、亞穩(wěn)狀態(tài)及新相的生成(4)過飽和溶液5、亞穩(wěn)狀態(tài)及新相的生成60μl，飽μl，飽＝μs，平μs，微>μl，飽＝μs，平μs，平μs，平5、亞穩(wěn)狀態(tài)及新相的生成μl，飽μl，飽＝μs，平μs，微>μl，飽＝μs，平μ61第三節(jié)

液體表面張力的測定方法由于液體表面存在表面張力，液面在某些情況下往往呈現(xiàn)不同程度的彎曲。液面彎曲的程度又影響液體的性質(zhì)，涉及許多自然現(xiàn)象和實(shí)際應(yīng)用。第三節(jié)

液體表面張力的測定方法由于液62表面張力的測定方法1.毛細(xì)上升法采用此法時，最重要的是要保證接觸角是零度。另一要注意的是毛細(xì)管壁的清潔，這一點(diǎn)是在表面試驗(yàn)中永遠(yuǎn)需要十分小心的。表面張力的測定方法1.毛細(xì)上升法采用此法時，最重要63表面張力的測定方法2.氣泡最大壓力法表面張力的測定方法2.氣泡最大壓力法64表面張力的測定方法當(dāng)r氣泡＝r毛細(xì)管時，r最小，p有最大值表面張力的測定方法當(dāng)r氣泡＝r毛細(xì)管時，r最小，p有最大值65表面張力的測定方法3.滴重法表面張力的測定方法3.滴重法66表面張力的測定方法4.吊片法、吊環(huán)法5.基于靜止液滴或氣泡形狀的方法懸滴法、躺滴法、懸泡法、躺泡法表面張力的測定方法4.吊片法、吊環(huán)法5.基于靜止液滴或氣67本章重點(diǎn)掌握液體表面分子的受力情況；掌握表面張力與表面自有能的異同；掌握并會應(yīng)用Young-Laplace公式；掌握并會應(yīng)用Kelvin公式；本章重點(diǎn)掌握液體表面分子的受力情況；68第二章

純液體的表面性質(zhì)第二章

純液體的表面性質(zhì)692.1液體的表面張力和表面自由能1)表面分子的受力情況2)表面活性與Traube規(guī)則3)表面張力等溫線4）影響表面張力的因素2.2彎曲液面的現(xiàn)象1)彎曲液面下的附加壓力2)Gibbs界面劃分原則2.3表面張力的測定方法1)吸附量Gibbs公式2)Guggenheim法3)Gibbs公式驗(yàn)證（刮皮實(shí)驗(yàn)）2.1液體的表面張力和表面自由能70界面是相與相之間的交界所形成的物理區(qū)域界面相是一個準(zhǔn)三維區(qū)域，其廣度無限，而厚度約為幾個分子的線度。體系性質(zhì)在體相為常數(shù)，表面相是體系性質(zhì)連續(xù)變化的一個過渡區(qū)域界面按物質(zhì)聚集狀態(tài)，界面可分為五類：固－氣（S-g）、固－液（S-l）、固－固（S-S）、液－氣（l-g）、液－液（l-l）界面是相與相之間的交界所形成的物理區(qū)域界面相是一個準(zhǔn)三維區(qū)71表面表面：嚴(yán)格講表面應(yīng)是液體和固體與其飽和蒸氣之間的界面，但習(xí)慣上把液體或固體與空氣的界面稱為液體或固體的表面。許多文獻(xiàn)中也常常將兩個不同體相間的界面稱為表面，表面化學(xué)這一術(shù)語也被大家廣泛接受了表面表面：嚴(yán)格講表面應(yīng)是液體和固體與其飽和蒸72表面現(xiàn)象水滴為什么是圓形而不是方形表面現(xiàn)象水滴為什么是圓形而不是方形73表面現(xiàn)象它們?yōu)槭裁纯梢云谒嫔媳砻娆F(xiàn)象它們?yōu)槭裁纯梢云谒嫔?4水ps水在毛細(xì)管中為什么會上升水ps水在毛細(xì)管中為什么會上升75第一節(jié)表面張力和表面自由能1、表面層分子的受力情況第一節(jié)表面張力和表面自由能1、表面層分子的受力情況76第一節(jié)表面張力和表面自由能1、表面層分子的受力情況第一節(jié)表面張力和表面自由能1、表面層分子的受力情況77表面現(xiàn)象的微觀成因表面相分子受力不均勻，其分子有被拉入液相的趨勢。這種受力不均勻性是表面現(xiàn)象產(chǎn)生的微觀成因。液體的表面積因而有自發(fā)收縮的趨勢。這解釋了為什么液滴會以球形的形態(tài)存在。液相氣相這種作用力使表面有自動收縮到最小的趨勢，并使表面層顯示出一些獨(dú)特性質(zhì)，如表面張力、表面吸附、毛細(xì)現(xiàn)象、過飽和狀態(tài)等。對于單組分體系，這種特性主要來自于同一物質(zhì)在不同相中的密度不同；對于多組分體系，則特性來自于界面層的組成與任一相的組成均不相同。表面現(xiàn)象的微觀成因表面相分子受力不均勻，其分子有被拉入液相的78

表面分子受到被拉入體相的作用力。這種力會產(chǎn)生兩種效果：①從力的效應(yīng)來看：使得表面層的分子有向液體內(nèi)部遷移的趨勢；②從能量上看，要將液體內(nèi)部的分子移到表面層，就需要對它做功。因此，表面層的分子與液體內(nèi)部的分子相比具有額外的勢能。這種勢能只有分子處在表面時才有。

倘若界面不是氣／波而是液／液的，例如兩種互不混溶的液體之間的界面，由于在界面上的分子受兩邊的吸引也不一樣，上面所說的情況依然成立，即也有界面張力或界面自由能。表面分子受到被拉入體相的作用力。這種力會792、表面張力將一含有一個活動邊框的金屬線框架放在肥皂液中，然后取出懸掛，活動邊在下面。由于金屬框上的肥皂膜的表面張力作用，可滑動的邊會被向上拉，直至頂部。這種引起膜自動收縮的力就叫做表面張力，以γ表示。2、表面張力將一含有一個活動邊框的金屬線框架放802、表面張力如果在活動邊框上掛一重物，使重物質(zhì)量W2與邊框質(zhì)量W1所產(chǎn)生的重力F與總的表面張力大小相等方向相反，則金屬絲不再滑動。這時l是滑動邊的長度，因膜有兩個面，所以邊界總長度為2l，就是作用于單位邊界上的表面張力。2、表面張力如果在活動邊框上掛一重物，使重物質(zhì)812、表面張力

在兩相(特別是氣-液)界面上，處處存在著這種張力，這種力垂直于表面的邊界，指向液體方向并與表面相切。

把作用于單位邊界線上的這種力稱為表面張力，用g

表示。表面張力的單位是：N·m-1。2、表面張力在兩相(特別是氣-液)界面上，處處82

在金屬線框中間系一線圈，一起浸入肥皂液中，然后取出，上面形成一液膜。

若刺破線圈中央的液膜，線圈內(nèi)側(cè)張力消失，外側(cè)表面張力立即將線圈繃成一個圓形，如圖，清楚的顯示出表面張力的存在。由于以線圈為邊界的兩邊表面張力大小相等方向相反，故線圈成任意形狀可在液膜上移動。2、表面張力在金屬線框中間系一線圈，一起浸入肥皂液中，然后832、表面張力2、表面張力84dx肥皂膜Fl3、表面自由能γ就是使液體增加單位表面積所需要做的可逆功。dx肥皂膜Fl3、表面自由能γ就是使液體增加單位表面積所需85使液體表面積增大的過程是克服液相分子吸引力,使體相分子轉(zhuǎn)移到表面相的過程，需要環(huán)境對體系做功。以可逆方式做功最少，稱之為表面功：由熱力學(xué)可知，如果體系在恒溫恒壓下，除做體積功外，還做非體積功，則此非體積功（表面功）即等于體系吉布斯自由能的增量。此式表明，考慮表面相貢獻(xiàn)的多相體系，除了溫度、壓力、組成等因素，表面積也是影響體系熱力學(xué)函數(shù)的一個重要變量。3、表面自由能使液體表面積增大的過程是克服液相分子吸引力,863、表面自由能3、表面自由能87

故是使液體增加單位表面時所需要作的可逆功，同時也是恒溫恒壓下增加單位表面積時體系Gibbs自由能的增量，稱其為比表面自由能，簡稱表面自由能。國際通用單位為：、3、表面自由能3、表面自由能883、表面自由能3、表面自由能893、表面自由能

廣義的表面自由能定義：保持相應(yīng)的特征變量不變，每增加單位表面積時，相應(yīng)熱力學(xué)函數(shù)的增值。3、表面自由能廣義的表面自由能定義：90注意：表面自由能與表面張力對于表面相，我們從“能”和“力”的角度引出了兩個不同的概念：表面自由能與表面張力。事實(shí)上這兩個概念有著密切的聯(lián)系（1）兩者量綱相同表面自由能的量綱表面張力量綱注意：表面自由能與表面張力對于表面相，我們從91（2）兩者數(shù)值相同肥皂膜FW=自由能A=自由能?2l?dx顯然：（2）兩者數(shù)值相同肥皂膜FW=自由能A=924、影響表面張力的因素（1）溫度升高，界面張力下降，當(dāng)達(dá)到臨界溫度Tc時，界面張力趨向于零。這可用熱力學(xué)公式說明：因?yàn)檫\(yùn)用全微分的性質(zhì)，可得：等式左方為正值，因?yàn)楸砻娣e增加，熵總是增加的。所以隨T的增加而下降。4、影響表面張力的因素（1）溫度升高，界面張力下93（2）分子間相互作用力的影響（3）壓力的影響

表面張力一般隨壓力的增加而下降。因?yàn)閴毫υ黾?，氣相密度增加，表面分子受力不均勻性略有好轉(zhuǎn)。另外，若是氣相中有別的物質(zhì)，則壓力增加，促使表面吸附增加，氣體溶解度增加，也使表面張力下降。對純液體或純固體，表面張力決定于分子間形成的化學(xué)鍵能的大小，一般化學(xué)鍵越強(qiáng)，表面張力越大。(金屬鍵)>(離子鍵)>(極性共價鍵)>(非極性共價鍵)兩種液體間的界面張力，界于兩種液體表面張力之間。4、影響表面張力的因素（2）分子間相互作用力的影響（3）壓力的影響94第二節(jié)彎曲表面下的附加壓力與蒸氣壓

通常大面積的水域的表面總是平坦的。毛細(xì)管中的液面、沙子或粘土之間毛細(xì)縫中的液面以及氣泡、水珠的表面則呈曲面。試驗(yàn)證明，在細(xì)玻璃管的一端吹起一個肥皂泡后，必須將管的另一端口堵住，肥皂泡才能穩(wěn)定存在。否則，肥皂泡會自動收縮。這就是因?yàn)閺澢好鎯蓚?cè)存在壓力差。而彎曲液面內(nèi)部承受的壓力與外壓之差就叫彎曲液面下的附加壓力。第二節(jié)彎曲表面下的附加壓力與蒸氣壓通95第二節(jié)彎曲表面下的附加壓力與蒸氣壓

彎曲表面下的附加壓力1.在平面上2.在凸面上3.在凹面上

Young-Laplace公式Kelvin公式第二節(jié)彎曲表面下的附加壓力與蒸氣壓彎曲表面下的附加961、彎曲表面下的附加壓力（1）在平面上剖面圖研究以AB為直徑的一個環(huán)作為邊界，由于環(huán)上每點(diǎn)的兩邊都存在表面張力，大小相等，方向相反，所以沒有附加壓力。設(shè)向下的大氣壓力為po，向上的反作用力也為po

，附加壓力ps等于零。液面正面圖1、彎曲表面下的附加壓力（1）在平面上剖面圖研究97（2）在凸面上：剖面圖附加壓力示意圖

研究以AB為弦長的一個球面上的環(huán)作為邊界。由于環(huán)上每點(diǎn)兩邊的表面張力都與液面相切，大小相等，但不在同一平面上，所以會產(chǎn)生一個向下的合力。平衡時，液面內(nèi)部的壓力大于外部壓力。所有的點(diǎn)產(chǎn)生的合力和為ps

，稱為附加壓力。凸面上受的總壓力為：po+

pspo為大氣壓力，ps為附加壓力。1、彎曲表面下的附加壓力（2）在凸面上：剖面圖附加壓力示意圖研究以AB為98（3）在凹面上：剖面圖附加壓力示意圖

研究以AB為弦長的一個球形凹面上的環(huán)作為邊界。由于環(huán)上每點(diǎn)兩邊的表面張力都與凹形的液面相切，大小相等，但不在同一平面上，所以會產(chǎn)生一個向上的合力。平衡時，液面內(nèi)部的壓力小于外部壓力。所有的點(diǎn)產(chǎn)生的合力和為ps，稱為附加壓力。凹面上向下的總壓力為：po-ps，所以凹面上所受的壓力比平面上小。1、彎曲表面下的附加壓力（3）在凹面上：剖面圖附加壓力示意圖研究以A992、Young-Laplace(楊-拉普拉斯)公式

1805年Young-Laplace導(dǎo)出了附加壓力與曲率半徑之間的關(guān)系式：特殊式（對球面）：

根據(jù)數(shù)學(xué)上規(guī)定，凸面的曲率半徑取正值，凹面的曲率半徑取負(fù)值。所以，凸面的附加壓力指向液體，凹面的附加壓力指向氣體，即附加壓力總是指向球面的球心。一般式：2、Young-Laplace(楊-拉普拉斯)公式100y1.在任意彎曲液面上取小矩形ABCD(紅色面)，其面積為xy。徑分別為和。2.作曲面的兩個相互垂直的正截面，交線Oz為O點(diǎn)的法線。3.令曲面沿法線方向移動dz，使曲面擴(kuò)大到A’B’C’D’(藍(lán)色面)，則x與y各增加dx和dy。y+dy任意彎曲的液面擴(kuò)大時所做功的分析曲面邊緣AB和BC弧的曲率半2、Young-Laplace(楊-拉普拉斯)公式y(tǒng)1.在任意彎曲液面上取小矩形徑分別為和1015.增加dA面積所作的功與克服附加壓力ps增加dV所作的功應(yīng)該相等，即：4.移動后曲面面積增加dA和dV為：yy+dy任意彎曲的液面擴(kuò)大時所做功的分析2、Young-Laplace(楊-拉普拉斯)公式5.增加dA面積所作的功與克服附加壓力ps增加dV所作1026.根據(jù)相似三角形原理可得：7.將dx,dy代入(A)式得：8.如果是球面，yy+dy任意彎曲的液面擴(kuò)大時所做功的分析2、Young-Laplace(楊-拉普拉斯)公式6.根據(jù)相似三角形原理可得：7.將dx,dy代入(A1032、Young-Laplace公式一般式的推導(dǎo)yy+dy任意彎曲的液面擴(kuò)大時所做功的分析2、Young-Laplace公式一般式的推導(dǎo)yy+dy任意1042、Young-Laplace公式特殊式的推導(dǎo)(1)在毛細(xì)管內(nèi)充滿液體，管端有半徑為R’的球狀液滴與之平衡。外壓為p0，附加壓力為ps,液滴所受總壓為：

p0+ps2、Young-Laplace公式特殊式的推導(dǎo)(1)在毛細(xì)管1052、Young-Laplace公式特殊式的推導(dǎo)2.對活塞稍加壓力，將毛細(xì)管內(nèi)液體壓出少許，使液滴體積增加dV，相應(yīng)地其表面積增加dA?？朔郊訅毫s環(huán)境所作的功與可逆增加表面積的吉布斯自由能增加應(yīng)該相等。代入得：2、Young-Laplace公式特殊式的推導(dǎo)2.對活塞稍加1062、Young-Laplace公式特殊式的推導(dǎo)一般式：特殊式（對球面）：Young-Laplace公式的幾點(diǎn)說明:☆Laplace方程式是一個普遍的關(guān)系式，適用于任何曲面下的Ps與γ和R的關(guān)系，R1和R2分別是曲面的最大和最小曲率半徑?！钜罁?jù)數(shù)學(xué)上規(guī)定，凸面的曲率半徑取正值，凹面的曲率半徑取負(fù)值。因此，凸面的PS為正值，即凸形液面下的壓力高于平面液面下的壓力；凹面的PS為負(fù)值，即凹形液面下的壓力低于平面液面下的壓力?！钜旱斡?，曲率愈大，所產(chǎn)生的附加壓力也就愈顯著?！钣捎谝号荩ㄈ绶试砼荩┚哂袃?nèi)、外兩個球形表面，所以：

2、Young-Laplace公式特殊式的推導(dǎo)一般式：特殊式1073、附加壓力與毛細(xì)管中液面高度的關(guān)系1.曲率半徑R'與毛細(xì)管半徑R的關(guān)系：2.因rl>>rg：一般式：3、附加壓力與毛細(xì)管中液面高度的關(guān)系1.曲率半徑R'與毛細(xì)管1083、附加壓力與毛細(xì)管中液面高度的關(guān)系3、附加壓力與毛細(xì)管中液面高度的關(guān)系1094、彎曲表面上的飽和蒸汽壓4、彎曲表面上的飽和蒸汽壓110這就是Kelvin公式，式中r為密度，M為摩爾質(zhì)量。4、彎曲表面上的飽和蒸汽壓——Kelvin公式這就是Kelvin公式，式中r為密度，M為摩爾質(zhì)量。4、彎111對凸面，r

取正值，r越小，液滴的蒸汽壓越高；對凹面，r

取負(fù)值，r越小，小蒸汽泡中的蒸汽壓越低。4、彎曲表面上的飽和蒸汽壓——Kelvin公式對凸面，r取正值，r越小，液滴的蒸汽壓越高；對凹面，r1124、彎曲表面上的飽和蒸汽壓——Kelvin公式4、彎曲表面上的飽和蒸汽壓——Kelvin公式113

Kelvin公式也可以表示為兩種不同曲率半徑的液滴或蒸汽泡的蒸汽壓之比對凸面，R'

取正值，R'越小，液滴的蒸汽壓越高；對凹面，R'

取負(fù)值，R'

越小，小蒸汽泡中的蒸汽壓越低。4、彎曲表面上的飽和蒸汽壓——Kelvin公式Kelvin公式也可以表示為兩種不同曲率半徑的液滴或114

Kelvin公式也可以表示兩種不同大小顆粒的飽和溶液濃度之比。顆?？偸峭姑?，R'

取正值，R'越小，小顆粒的飽和溶液的濃度越大，溶解度越大。4、彎曲表面上的飽和蒸汽壓——Kelvin公式Kelvin公式也可以表示兩種不同大小顆粒的飽和溶液115微小晶體的溶解度

是由于微小晶體表面吉布斯函數(shù)大，因而化學(xué)勢較高，所以與其平衡的溶液的化學(xué)勢也應(yīng)較高，因而對應(yīng)的溶解度較大。毛細(xì)凝聚現(xiàn)象根據(jù)Kelvin公式，凹面上的蒸汽壓比平面上小，所以在小于飽和蒸汽壓時，凹面上已達(dá)飽和而發(fā)生凝聚，這就是毛細(xì)凝聚現(xiàn)象。4、彎曲表面上的飽和蒸汽壓——Kelvin公式微小晶體的溶解度是由于微小晶體表面吉布斯函數(shù)大，因而1165、亞穩(wěn)狀態(tài)及新相的生成新相的生成，例如：從蒸氣中凝結(jié)出小液滴，從飽和溶液中結(jié)晶出小晶體，或從液體中生成小氣泡，如果沒有其它雜質(zhì)表面存在，總是先生成很小的分子集團(tuán)，再由這種分子集團(tuán)生長變成小液滴、小晶體、小氣泡。這些分子集團(tuán)或小液滴、小晶體、小氣泡有很大的表面積，有很高的表面能，用dG=－SdT+Vdp+σdAs(純液體為單組分系統(tǒng))分析，在定溫、定壓下上述過程dGT,p＝σdAs>0，是一個非自發(fā)過程。因此新相的生成非常困難，常形成過飽和溶液、過飽和蒸氣、過熱液體、過冷液體，它們是熱力學(xué)上的不穩(wěn)定狀態(tài)，但在一定的條件下可以長期存在，稱為亞穩(wěn)態(tài)或介安態(tài)。5、亞穩(wěn)狀態(tài)及新相的生成新相的生成，1175、亞穩(wěn)狀態(tài)及新相的生成(1)過飽和蒸氣一定壓力的蒸氣當(dāng)降溫到其蒸氣壓超過該溫度的飽和蒸氣壓仍不凝結(jié)成液體，這種蒸氣稱為過飽和蒸氣。這是因?yàn)檎羝Y(jié)時，首先要生成極微小的液滴（新相），而新生成的微小液滴的蒸氣壓遠(yuǎn)高于平液面上的蒸氣壓，一定溫度、壓力的蒸氣對平液面來說達(dá)到了飽和，應(yīng)凝結(jié)成液體，但首先凝結(jié)出的是微小液滴，對微小液滴來說并沒有達(dá)到飽和，所以小液滴不能生成，形成了過飽和蒸氣。

5、亞穩(wěn)狀態(tài)及新相的生成(1)過飽和蒸氣118μg，飽μl，平μg，飽＝μl，平μl，微>μg，飽＝μl，平5、亞穩(wěn)狀態(tài)及新相的生成μg，飽μl，平μg，飽＝μl，平μl，微>μg，飽＝119例題水蒸氣迅速冷卻至25℃時會發(fā)生過飽和現(xiàn)象。已知25℃時水的表面張力為0.0725N·m－1，當(dāng)過飽和蒸汽壓為水的平衡蒸汽壓的4倍時試求算最先形成的的水滴半徑為多少？此種水滴中含有多少個水分子？解：根據(jù)開爾文公式求在此飽和蒸汽壓時液滴半徑：5、亞穩(wěn)狀態(tài)及新相的生成例題水蒸氣迅速冷卻至25℃時會發(fā)生過飽和現(xiàn)象。已知120每個小液滴的質(zhì)量為：每個小液滴所含分子數(shù)為