電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定地質(zhì)樣品中重稀土元素和釷、鈾

嘰、電感耦合等離子體質(zhì)譜匹？川$)法測(cè)定地質(zhì)樣品中重稀土元素和釷、鈾嘰、戴雪峰;董利明;蔣宗明【摘要】對(duì)電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)法同時(shí)測(cè)定地質(zhì)樣品中重稀土元素和釷、鈾的前處理方法做了改進(jìn).采取酸溶法和堿熔法結(jié)合，先用硝酸、鹽酸、氫氟酸和高氯酸溶樣，用鹽酸(1+1)提取,再過(guò)濾，濾渣及濾紙灰化后再堿熔，最后用電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)法測(cè)定重稀土元素和釷、鈾的含量.增加稱樣量以保證樣品更具代表性.克服了酸溶法分解不完全導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果偏低和堿熔法引入太多鹽分堵塞ICP-MS矩管和霧化器的兩大弊端.方法經(jīng)國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)驗(yàn)證，測(cè)定值與標(biāo)準(zhǔn)值基本一致，方法相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為1.0%-5.6%,符合地質(zhì)樣品分析規(guī)范要求.釔、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥和釷、鈾的方法定量限分別為0.19、0.017、0.032、0.008、0.046、0.004、0.032、0.005、0.024.0.069pg/g.【期刊名稱】《中國(guó)無(wú)機(jī)分析化學(xué)》【年(卷)，期】2016(006)004【總頁(yè)數(shù)】6頁(yè)(P20-25)【關(guān)鍵詞】電感耦合等離子體質(zhì)譜法;重稀土元素;釷;鈾;地質(zhì)樣品【作者】戴雪峰;董利明;蔣宗明【作者單位】浙江省地質(zhì)礦產(chǎn)研究所,杭州310007;浙江省地質(zhì)礦產(chǎn)研究所，杭州310007;浙江省地質(zhì)礦產(chǎn)研究所，杭州I310007【正文語(yǔ)種】中文【中圖分類】O657.63;TH843根據(jù)稀土元素間物理化學(xué)性質(zhì)和地球化學(xué)性質(zhì)的某些差異和分離工藝的要求，學(xué)者們把稀土類元素分為輕、重兩組或輕、中、重三組。根據(jù)本文的研究?jī)?nèi)容和對(duì)象，采取后一種分法，即把鋱(Tb)、鏑(Dy)、鈥(Ho)、鉺(Er)、銩(Tm)、鐿(Yb)、镥(Lu)及釔(Y)稱為重稀土元素，又稱釔組稀土元素。釷(Th)和鈾(U)是現(xiàn)代核燃料循環(huán)體系的基礎(chǔ)物質(zhì)，在自然界中總是共存的，其分析是巖石礦物分析的一個(gè)重要組成部分。電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)技術(shù)是現(xiàn)代無(wú)機(jī)分析領(lǐng)域最強(qiáng)有力的分析技術(shù)之一。其靈敏度高、背景低、干擾相對(duì)較少［1-2］，對(duì)單一稀土元素的測(cè)定更顯示其優(yōu)越性，已成為測(cè)定稀土元素分量同時(shí)也是測(cè)定釷和鈾的主要手段之一。由于ICP-MS是以溶液形式進(jìn)樣，樣品的化學(xué)前處理就成為關(guān)鍵。目前，地質(zhì)樣品的前處理方法主要有復(fù)合酸溶樣法［3-4］、封閉酸溶法［5-7］、堿熔后分離富集法［8-12］和堿熔沉淀分離法［13］。采用這些方法分析國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的結(jié)果比較理想，但是分析實(shí)際樣品時(shí)還有缺陷，比如取樣量較少引起的代表性問(wèn)題，酸溶法對(duì)重稀土元素的分析結(jié)果偏低，堿熔法引入鹽分太多，高溫加熱可能造成危險(xiǎn)，流程較長(zhǎng)等問(wèn)題，難以將這些方法應(yīng)用于數(shù)量龐大的地球化學(xué)勘查樣品上。因此尋找更理想的樣品處理方法變得尤其重要。本文建立了封閉常壓四酸(硝酸、氫氟酸、鹽酸、高氯酸)溶樣后，過(guò)濾，濾渣用過(guò)氧化鈉熔融［14］，合并酸溶和堿熔所得的溶液，最后用ICP-MS法測(cè)定地質(zhì)樣品中重稀土元素和釷、鈾的方法。該方法試樣分解效果較理想，操作較簡(jiǎn)便，測(cè)定結(jié)果令人滿意。1.1儀器及工作參數(shù)X-H型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(美國(guó)ThermoFisher公司)。用Li、Co、In、U的標(biāo)準(zhǔn)混合(1pg/L)調(diào)諧液對(duì)儀器條件進(jìn)行優(yōu)化，使儀器靈敏度、氧化物離子產(chǎn)率、雙電荷離子產(chǎn)率等各項(xiàng)指標(biāo)達(dá)到測(cè)定要求。儀器工作參數(shù)見(jiàn)表1。1.2主要試劑和溶樣器皿稀土元素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液(1.000g/L，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心)：使用前用HNO3(2%)逐級(jí)稀釋為10凹/L;釷、鈾單標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)溶液(1.000g/L,國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心)：使用前用HNO3(2%)逐級(jí)稀釋，最終為混合溶液，濃度均為10pg/L;銠、銥單標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)溶液(1.000g/L,國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心)：使用前用HNO3(2%)逐級(jí)稀釋，最終為混合溶液，濃度均為10pg/L。標(biāo)準(zhǔn)溶液和樣品溶液都通過(guò)儀器在線加入內(nèi)標(biāo)溶液。硝酸、氫氟酸、鹽酸、高氯酸均為優(yōu)級(jí)純，過(guò)氧化鈉為分析純，高純水(電阻率>18MQ?cm)。聚四氟乙烯消解杯(25mL):杯身和蓋子上帶有對(duì)應(yīng)的螺紋，可封閉。1.3樣品前處理準(zhǔn)確稱取地質(zhì)樣品0.5g(精確至0.0001g)于聚四氟乙烯消解杯中，用少量水潤(rùn)濕，加入1mL鹽酸、2mL硝酸、2mL氫氟酸和1mL高氯酸后加蓋封閉，于控溫電熱板(120~140°C)上加熱5~8h。稍冷后打開(kāi)蓋子，繼續(xù)在控溫電熱板(150~160C)上加熱2h，再升溫至180~200C加熱至白煙冒盡。稍冷后，加入10.0mL鹽酸(1+1)，用少量水沖洗消解杯內(nèi)壁，加熱溶解可溶性鹽類。待溶液澄清后，取下，冷卻至室溫，再用慢速濾紙過(guò)濾。濾液收集于100mL容量瓶中，用少量干凈濾紙擦拭消解杯內(nèi)壁及底部，再用少量水沖洗(此步驟很重要，樣品經(jīng)酸溶后，未溶解部分顆粒極細(xì)，可能會(huì)附在杯壁或杯底部，如不擦拭下來(lái)，會(huì)嚴(yán)重影響測(cè)定結(jié)果)，將過(guò)濾后帶有濾渣的濾紙連同擦拭后的濾紙置于銀坩堝中，于馬弗爐300C灰化，再升溫至650C灼燒0.5h，取出稍冷后加少量過(guò)氧化鈉(蓋住灰份即可)，于馬弗爐7001熔融3~5min,取出稍冷，在銀坩堝中加水溶解熔塊，將銀坩堝中的溶液轉(zhuǎn)入原100mL容量瓶，容量瓶中補(bǔ)加5mL鹽酸，定容后搖勻。移取2.0mL樣品溶液于10mL比色管中，定容，搖勻，待測(cè)。同時(shí)做空白實(shí)驗(yàn)。2.1溶樣方法的選擇目前一些常用的消解方法，一般取樣量較少，只有25mg或50mg，在取樣代表性上會(huì)有一定問(wèn)題。標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的制備過(guò)程都很精細(xì)，粒度和均勻度能得到保證，取樣量少可以得到較好的精密度和準(zhǔn)確度；而常規(guī)地質(zhì)樣品的制備過(guò)程并不那么精細(xì)，有人已通過(guò)實(shí)驗(yàn)證明常規(guī)地質(zhì)樣品的鋯、鉿、鈮、鉭以及鈾、釷等元素出現(xiàn)分布不均勻的問(wèn)題［15］。因此分析常規(guī)地質(zhì)樣品時(shí)取樣量要盡量大一些。高壓密閉酸溶法的效果比常壓四酸溶樣法有顯著改進(jìn)，但對(duì)少數(shù)特殊地質(zhì)樣品仍存在溶礦不完全（Zr、Hf等）或在稀釋時(shí)析出（稀土、Ti、Mn等）。另夕卜該法耗時(shí)長(zhǎng)，一次處理樣品的數(shù)量有限，密閉消解罐較笨重，勞動(dòng)強(qiáng)度較大，消解罐在高溫加熱時(shí)存在安全隱患。復(fù)合酸溶法利用硫酸的高沸點(diǎn)來(lái)破壞稀土氟化物，在實(shí)際操作中還是很難保證HF被徹底趕走，因而還是有重稀土元素普遍偏低的問(wèn)題，且原子序數(shù)越大，偏低得越顯著。輕稀土元素一般不會(huì)偏低，因此本文只對(duì)重稀土元素展開(kāi)研究。通常需要用堿熔方法進(jìn)行對(duì)照、驗(yàn)證和補(bǔ)充。堿熔法能夠溶解幾乎所有造巖礦物（包括鋯石、鉻鐵礦等），制備樣品簡(jiǎn)單迅速，但其缺點(diǎn)也是明顯的：引入的鹽量太多，易造成霧化器和炬管以及接口錐孔的堵塞；溶液需要高倍稀釋而造成低含量元素?zé)o法檢出；如果采用分離富集的方法，則流程較長(zhǎng)；助熔劑和坩堝會(huì)對(duì)樣品造成污染，某些稀土元素的空白較高；助熔劑中大量的基體元素會(huì)對(duì)儀器的進(jìn)樣系統(tǒng)造成長(zhǎng)時(shí)間的污染。此外堿熔沉淀分離法還是有元素復(fù)溶的現(xiàn)象，存在被測(cè)元素未完全沉淀的風(fēng)險(xiǎn)。本文在以上方法的基礎(chǔ)上進(jìn)行了改進(jìn)，結(jié)合酸溶法引入鹽分少、試劑空白低、能除去大量基體元素硅和堿熔法分解難溶組分較徹底的優(yōu)點(diǎn)，采取酸溶和堿熔相結(jié)合一次處理樣品后用ICP-MS法同時(shí)測(cè)定重稀土元素和釷、鈾的含量，具體操作步驟見(jiàn)1.3。新的樣品處理方法有以下優(yōu)點(diǎn)：(1)大幅度增加稱樣量，能適應(yīng)常規(guī)地質(zhì)樣品制備過(guò)程不那么精細(xì)的情況。(2)封閉常壓聚四氟乙烯消解杯簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)、安全，可一次處理大批量樣品；用酸量較少，有效地降低空白；消解杯密閉后內(nèi)部有一定的壓力，提高了對(duì)樣品的分解能力。(3)樣品經(jīng)四酸處理后，絕大部分已溶解。只對(duì)微量的濾渣用過(guò)氧化鈉進(jìn)行堿熔，大大減少了助熔劑的量，降低了鹽分和空白。降低了堿熔的溫度，減少了危險(xiǎn)性，節(jié)約了時(shí)間。(4)使用銀坩堝熔樣，避免了坩堝帶來(lái)的空白及干擾。2.2操作過(guò)程中應(yīng)注意的問(wèn)題聚四氟乙烯消解杯內(nèi)壁及底部用少量干凈濾紙擦拭時(shí)，要盡量仔細(xì)一點(diǎn)，否則分析結(jié)果會(huì)偏低。溶解熔塊時(shí)，銀坩堝不能直接放到酸溶液中去，否則銀坩堝會(huì)被腐蝕得很厲害，超大量的銀離子進(jìn)入到測(cè)試溶液中，污染儀器的進(jìn)樣系統(tǒng)，影響以后銀元素的測(cè)定。溶解熔塊時(shí)，攪拌最好用塑料攪棒，避免用玻璃棒，轉(zhuǎn)移至容量瓶時(shí)也最好用塑料漏斗，以防玻璃器皿被微量溶解而帶來(lái)污染。2.3分析元素同位素和內(nèi)標(biāo)元素一般地，ICP-MS法分析中待測(cè)元素質(zhì)量數(shù)的選擇遵循一定原則，即同位素豐度較大、質(zhì)譜干擾盡量少、靈敏度較高。內(nèi)標(biāo)元素的使用可以對(duì)基體效應(yīng)具有明顯的補(bǔ)償作用，并能有效校正分析信號(hào)的漂移。內(nèi)標(biāo)元素的選擇要根據(jù)盡量與待測(cè)元素質(zhì)量數(shù)相近且樣品中含量很低的原則，本文選擇Rh、Ir作為內(nèi)標(biāo)元素。各測(cè)定元素對(duì)應(yīng)的內(nèi)標(biāo)元素見(jiàn)表2。實(shí)驗(yàn)中各待測(cè)元素的質(zhì)量數(shù)選擇見(jiàn)表2。2.4質(zhì)譜干擾及校正有些稀土元素的測(cè)定中會(huì)存在質(zhì)譜干擾，須加以扣除。有些干擾可以在測(cè)試中通過(guò)測(cè)定較高含量的干擾元素純?nèi)芤海蟪龈蓴_系數(shù)加以扣除。有些干擾可以用儀器自帶軟件推薦公式進(jìn)行校正。具體干擾校正見(jiàn)表2。2.5方法定量限同樣品處理方法做12份試劑空白，在選定的儀器工作條件下測(cè)量空白值，以10倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算方法定量限(LOQ)。各元素的空白平均值、定量限(LOQ)見(jiàn)表3。2.6準(zhǔn)確度和精密度實(shí)驗(yàn)選取巖石、水系沉積物和土壤國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW07103、GBW07104、GBW07302、GBW07308、GBW07402、GBW07404)按樣品處理方法處理，在上述選定的儀器條件下進(jìn)行測(cè)試，分析結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值進(jìn)行比較。并對(duì)上述標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)按實(shí)驗(yàn)方法前后獨(dú)立共做了10次分析，計(jì)算其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)。測(cè)定結(jié)果、方法準(zhǔn)確度和精密度見(jiàn)表4。根據(jù)〃地質(zhì)礦產(chǎn)實(shí)驗(yàn)室測(cè)試質(zhì)量管理規(guī)范”規(guī)定，檢出限3倍(相當(dāng)于定量限)以內(nèi)的對(duì)數(shù)誤差應(yīng)不大于0.13，RSD小于20%，三倍以上對(duì)數(shù)誤差應(yīng)不大于0.10，RSD小于17%。測(cè)定結(jié)果表明，準(zhǔn)確度的合格率為100%，精密度(RSD)大部分都在10%以內(nèi)。結(jié)合了酸溶法引入鹽分少、試劑空白低、能除去大量基體元素硅和堿熔法分解難溶組分較徹底的優(yōu)點(diǎn)，對(duì)地質(zhì)樣品采取先封閉常壓酸溶，再過(guò)濾后只對(duì)濾渣堿熔，然后合并兩份溶液的前處理方法，最后用ICP-MS法測(cè)定其中重稀土元素和釷、鈾等難溶元素的含量。該方法加大了稱樣量，減少了試劑用量，降低了試劑空白，操作簡(jiǎn)單，經(jīng)巖石、水系沉積物和土壤國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)驗(yàn)證結(jié)果準(zhǔn)確可靠，可以應(yīng)用于大批量勘查地質(zhì)樣品中重稀土元素和釷、鈾的測(cè)定?！鞠嚓P(guān)文獻(xiàn)】馮先進(jìn)屈太原.電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)最新應(yīng)用進(jìn)展[J].中國(guó)無(wú)機(jī)分析化學(xué)(ChineseJournalofInorganicAnalyticalChemistry),2011,1(1):46-52.李金英,石磊,魯盛會(huì)，等.電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)及其聯(lián)用技術(shù)研究進(jìn)展[J].中國(guó)無(wú)機(jī)分析化學(xué)(ChineseJournalofInorganicAnalyticalChemistry),2012,2(2):1-5.馮俊，張亞峰,龍軍橋，等.復(fù)合酸溶-電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定15種稀土元素[J].當(dāng)代化工(ContemporaryChenmicalIndustry),2015,44(10):2500-2502.賀攀紅，楊珍，榮耀，等.陽(yáng)離子交換樹(shù)脂分離富集-ICP-AES法測(cè)定地質(zhì)樣品中15種稀土元素[J].中國(guó)無(wú)機(jī)分析化學(xué)(ChineseJournalofInorganicAnalyticalChemistry),2014,4(1):33-36.熊采華，儲(chǔ)溱，趙志飛，等.硝酸-氫氟酸酸溶電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定黑鎢礦單礦物中稀土元素[J].巖礦測(cè)試(RockandMineralAnalysis),2012,31(4):602-606.張勇，王玉功,劉建軍.封閉溶樣-電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定地質(zhì)樣品中痕量金[J].中國(guó)無(wú)機(jī)分析化學(xué)(ChineseJournalofInorganicAnalyticalChemistry),2013,3(1):34-37.李獻(xiàn)華，劉穎.硅酸鹽巖石化學(xué)組成的ICP-AES和ICP-MS準(zhǔn)確測(cè)定：酸溶與堿熔分解樣品方法的對(duì)比[」].地球化學(xué)(Geochimica),2002,31(3):289-294.李艷玲，熊采華,黃慧萍，等.基體分離-電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定重晶石中超痕量稀土元素[J].巖礦測(cè)試(RockandMineralAnalysis),2005,24(2):87-92.楊小麗，崔森，楊梅，等.堿熔離子交換-電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定多金屬礦中痕量稀土元素[J].冶金分析(MetallurgicalAnalysis),2011,31(3):11-16.郭偉，李明，帥琴，等.電感耦合等離子體質(zhì)譜法準(zhǔn)確測(cè)定單斜輝石中稀土元素[J].中國(guó)稀土學(xué)報(bào)(JournaloftheChineseSocietyofRareEarths),2006,6(24):101-103.張翼明，郝冬梅，賈濤，等.ICP-MS法測(cè)定稀土鈮鉭礦中稀土、釷量[J].稀土(ChineseRareEarth),2008,29(6):76-78.周國(guó)興，劉璽祥,崔德松.堿熔ICP-MS法測(cè)定巖石中稀土等28種金屬元素[J].質(zhì)