現(xiàn)代水處理技術(shù)進(jìn)展

現(xiàn)代水處理技術(shù)進(jìn)展治理水污染已經(jīng)成為當(dāng)前全球水資源可持續(xù)利用和國民經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展的重要戰(zhàn)略目標(biāo)。為了合理地開發(fā)和利用水資源，降低水污染對環(huán)境的破壞和對人類生活的危害，必須對工業(yè)廢水和生活用水進(jìn)行科學(xué)的處理，尤其是排放水中含有的有機(jī)營養(yǎng)素（如氮磷等）對公共健康和環(huán)境破壞具有重大的影響。許多傳統(tǒng)的方法隨著對水質(zhì)的要求不短提高，已經(jīng)不能滿足國際檢測水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)了，這就面臨著開發(fā)新的先進(jìn)水處理技術(shù)來適應(yīng)新的挑戰(zhàn)。1大型火電廠化學(xué)水處理技術(shù)進(jìn)展1總體發(fā)展特點(diǎn)電廠化學(xué)水處理在為高參數(shù)、大容量的現(xiàn)代化火電廠的生產(chǎn)服務(wù)過程中，呈現(xiàn)出以下主要發(fā)展趨勢與特點(diǎn)：1.1水處理設(shè)備呈集中化布置的特點(diǎn)傳統(tǒng)的電廠化學(xué)水處理一般按功能作用設(shè)有：凈水預(yù)處理、鍋爐補(bǔ)給水處理、凝結(jié)水精處理、汽水取樣監(jiān)測分析、加藥系統(tǒng)、綜合水泵房、循環(huán)水加氯、廢水及污水處理等系統(tǒng)。存在占地面積大，生產(chǎn)崗位分散，管理不便等問題。目前，從優(yōu)化水處理整體流程的需要出發(fā)，設(shè)備布置以緊湊、立體、集中的構(gòu)型取代平面、松散、點(diǎn)狀的構(gòu)型。節(jié)約了占地面積和廠房空間，提高了設(shè)備的綜合利用率，方便了運(yùn)行管理。1.2水處理生產(chǎn)呈集中化控制的特點(diǎn)集中化控制就是把電廠所有化學(xué)水處理的各個子系統(tǒng)合為一套控制系統(tǒng)，取消傳統(tǒng)的模擬盤，采用PCL和上位機(jī)的2級控制結(jié)構(gòu)，利用PLC對各個系統(tǒng)中的設(shè)備分別進(jìn)行數(shù)據(jù)采集和控制，上位機(jī)和PCL之間通過數(shù)據(jù)通信接口進(jìn)行通信。各個子系統(tǒng)以局域網(wǎng)的總線形式集中聯(lián)接在化學(xué)主控制室上位機(jī)上，從而實(shí)現(xiàn)化學(xué)水處理系統(tǒng)相對集中的監(jiān)視、操作與自動控制。1.3水處理方式以環(huán)保和節(jié)能為導(dǎo)向的特點(diǎn)隨著環(huán)境保護(hù)意識的提高，盡可能減少水處理過程中產(chǎn)生的各類污染，不用或少用化學(xué)藥品已成為必然的選擇?！熬G色水處理”的概念也逐漸深入人心。如鍋爐水處理正朝著“少排污、零排污”，“少清洗、零清洗”的方面發(fā)展。隨著水資源可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的深化，作為耗水大戶，合理地利用水資源，提高水的重復(fù)利用率已成為電廠水處理工作的緊迫任務(wù)。依靠科技進(jìn)步與管理制度，實(shí)現(xiàn)水的循環(huán)使用、循序使用（串級使用）和水的回收使用尤為重要。廢水的'零排放”已在部分電廠得到實(shí)現(xiàn)，即只能從水體取水而不向水體或周圍環(huán)境排放任何廢水。1.4水處理工藝呈現(xiàn)多元化的特點(diǎn)傳統(tǒng)的電廠水處理工藝中，主要以混凝過濾、離子交換、磷酸酸處理為主要特征。如今，電廠水處理技術(shù)出現(xiàn)了多元化的特點(diǎn)。隨著化工材料技術(shù)的不斷進(jìn)步，膜處理技術(shù)（包括微濾、超濾、反滲透、納濾等）開始廣泛應(yīng)用于水質(zhì)處理中，離子交換樹脂的種類、使用條件與范圍也有較大的進(jìn)展，粉末樹脂在凝結(jié)水處理中發(fā)揮著積極的作用。1.5檢測方法方式日趨科學(xué)化的特點(diǎn)化學(xué)檢測與診斷技術(shù)進(jìn)一步得到發(fā)展與應(yīng)用，檢測與診斷的方法方式日趨科學(xué)化。在觀念上，化學(xué)診斷實(shí)現(xiàn)了從事后分析到事前防范的轉(zhuǎn)變；在手段上，逐步實(shí)現(xiàn)從手工分析到在線診斷的轉(zhuǎn)變；在級別上，也開始實(shí)現(xiàn)從微量分析到痕量分析的轉(zhuǎn)變。所有的這些轉(zhuǎn)變，為預(yù)防事故的發(fā)生，保證機(jī)組的安全穩(wěn)定運(yùn)行提供了有力的保障。2電廠化學(xué)水處理技術(shù)的進(jìn)展與應(yīng)用2.1水處理工藝技術(shù)2.1.1鍋爐補(bǔ)給水處理傳統(tǒng)的鍋爐補(bǔ)給水預(yù)處理通常采用混凝與過濾處理。國內(nèi)大型火電廠澄清處理設(shè)備多為機(jī)械加速攪拌澄清池，其優(yōu)點(diǎn)是：反應(yīng)速度快、操作控制方便、出力大。近年來，變頻技術(shù)不斷地應(yīng)用到混凝處理中去，進(jìn)一步提高了預(yù)處理出水水質(zhì)，減少了人工操作。在濾池的發(fā)展方面，以粒狀材料為濾料的過濾技術(shù)經(jīng)歷了慢濾池、快濾池、多層濾料濾池等發(fā)展階段，在改善預(yù)處理水質(zhì)方面發(fā)揮了一定的作用。但由于粒狀材料的局限性，使過濾設(shè)備的出水水質(zhì)、截污能力和過濾速度均受到較大的限制。目前，以纖維材料代替粒狀材料作為濾元的新型過濾設(shè)備不斷地出現(xiàn)，纖維過濾材料因尺寸小、表面積大及其材質(zhì)柔軟的特性，具有很強(qiáng)的界面吸附、截污及水流調(diào)節(jié)能力。代表性的產(chǎn)品有纖維球過濾器、膠囊擠壓式纖維過濾器、壓力板式纖維過濾器等。在鍋爐補(bǔ)給水預(yù)脫鹽處理技術(shù)方面，反滲透技術(shù)（簡稱RO）的發(fā)展已成為一個亮點(diǎn)，電力行業(yè)最早使用反滲透技術(shù)的是天津軍糧城電廠，隨后在鄭州熱電、彰化電廠、招遠(yuǎn)電廠、彭城電廠、寶鋼電廠、石洞口電廠等得到了應(yīng)用。反滲透最大的特點(diǎn)是不受原水水質(zhì)變化的影響。如上海地區(qū)的濱海電廠，枯水期時(shí)適逢海水倒灌，長江水的氯根有時(shí)高達(dá)3500mg/L，黃浦江水的含鹽量也會劇增到2000mg/L，單純采用離子交換的除鹽設(shè)備已無法適應(yīng)這樣的惡劣水質(zhì)。另外，反滲透具有很強(qiáng)的除有機(jī)物和除硅能力，COD的脫除率可達(dá)83%，滿足了大機(jī)組對有機(jī)物和硅含量要求嚴(yán)格的需要。最后，反滲透由于除去了水中的大部分離子（一般為90%左右），減輕了下一道工序中離子交換系統(tǒng)的除鹽負(fù)擔(dān)，從而減少酸、堿廢液排放量，降低了排放廢水的含鹽量，提高了電廠經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益。在鍋爐補(bǔ)給水除鹽處理方面，混床仍發(fā)揮著不可替代的作用，而混床本身的發(fā)展主要體現(xiàn)在兩個方面：環(huán)保與節(jié)能。填充床電滲析器（電除鹽）CDI（EDI）是將電滲析和離子交換除鹽技術(shù)組合在一起的精脫鹽工藝，樹脂的再生是由通過H2O電離的H+和OH-完成，即在直流電場中電離出來的H+和OH-直接充當(dāng)樹脂的再生劑，不需再消耗酸、堿藥劑。同時(shí)，該裝置對弱電離子，如SO2、CO2的去除能力也較強(qiáng)。CDI在水處理工藝中在國外的應(yīng)用較多。1991年，美國的GrandGulf核電站安裝了首臺電除鹽設(shè)備。美國德州熱電廠補(bǔ)給水系統(tǒng)采用RO+EDI處理系統(tǒng)，生水經(jīng)RO處理后的電導(dǎo)率為5~20pS/cm，再經(jīng)EDI處理后電導(dǎo)率小于0.卻S/cm。纖維過濾器、反滲透、電除鹽與離子交換技術(shù)的組合應(yīng)用將是今后鍋爐補(bǔ)給水處理發(fā)展的新趨勢。2.1.2鍋爐給水處理鍋爐給水目前用氨和聯(lián)氨的揮發(fā)性處理較成熟，但它比較適于新建的機(jī)組，待水質(zhì)穩(wěn)定后可轉(zhuǎn)為中性處理和聯(lián)合處理。加氧處理改變了傳統(tǒng)的除氧器、除氧劑處理，創(chuàng)造氧化還原氣氛，在低溫狀態(tài)下即可生成保護(hù)膜，抑制腐蝕。此法還可以降低給水系統(tǒng)的腐蝕產(chǎn)量，減少藥品用量、延長化學(xué)清洗間隔、降低運(yùn)行成本。氧化性水化學(xué)運(yùn)行方式在歐洲的應(yīng)用較為普及，國內(nèi)基本處于研試階段。必須強(qiáng)調(diào)的是，氧化性水化學(xué)運(yùn)行方式僅適用于高純度的給水，并應(yīng)注意系統(tǒng)材質(zhì)與之的相容性。2.1.3鍋爐爐水處理爐內(nèi)磷酸鹽處理技術(shù)已有70余年的歷史，現(xiàn)在全世界范圍內(nèi)有65%的汽包鍋爐使用過爐水磷酸鹽處理。由于以前的鍋爐參數(shù)較低，水處理工藝落后，爐水中常常出現(xiàn)大量的鈣鎂離子，為防止鍋爐結(jié)垢，不得不向鍋爐中加入大量的磷酸鹽以去除爐水中的硬度，這樣，爐水的pH值就非常高，堿性腐蝕問題顯得特別的突出。在這樣的情況下，協(xié)調(diào)磷酸鹽處理應(yīng)運(yùn)而生，并取得了一定的防腐效果。但隨著鍋爐參數(shù)不斷的提高，磷酸鹽的隱蔽”現(xiàn)象越來越嚴(yán)重，由此引起的酸性腐蝕也越來越多。而在另一方面，高參數(shù)機(jī)組的鍋爐補(bǔ)給水系統(tǒng)已全部采用二級除鹽，凝結(jié)水系統(tǒng)設(shè)有精處理裝置。這樣，爐水中基本沒有硬度成份，磷酸鹽處理的主要作用也從除硬度轉(zhuǎn)為調(diào)整pH值防腐。因此，近十年來，人們又提出低磷酸鹽處理與平衡磷酸鹽處理。低磷酸鹽處理的下限控制在0.3~0.5mg/L，上限一般不超過2~3mg/L。平衡磷酸鹽處理的基本原理是使?fàn)t水磷酸鹽的含量減少到只夠與硬度成份反應(yīng)所需的最低濃度，同時(shí)允許爐水中有小于1mg/L的游離NaOH，以保證爐水的pH值在9.0~9.6的范圍內(nèi)。加拿大OntarioHydro電站壓力為13.8~17.9MPa鍋爐進(jìn)行平衡磷酸鹽處理的爐水控制指標(biāo)：磷酸根為0.0~2.4mg/L，pH值9.0~9.6，游離NaOH小于1mg/L。山西陽光發(fā)電公司爐水磷酸根濃度范圍0.1~1.0mg/L，期望值為0.2~0.5mg/L。湘潭電廠爐水磷酸根濃度范圍0.1~0.5mg/L，pH值9.0~9.7，當(dāng)爐水pH值小于9.2，則添加微量的NaOH。2.1.4凝結(jié)水處理目前絕大部分300MW及以上的高參數(shù)機(jī)組均設(shè)有凝結(jié)水精處理裝置，并以進(jìn)口為主，其再生系統(tǒng)的主流產(chǎn)品是高塔分離裝置與錐底分離裝置。但真正能實(shí)現(xiàn)長周期氨化運(yùn)行的精處理裝置并不多，僅有廈門嵩嶼電廠等少數(shù)幾家，嵩嶼電廠混床的運(yùn)行周期在100天以上，周期制水量達(dá)50萬噸以上。從環(huán)保與經(jīng)濟(jì)的角度出發(fā)，實(shí)現(xiàn)氨化運(yùn)行將是今后精處理系統(tǒng)的發(fā)展方向。另外，在設(shè)備投資、設(shè)備布置與工藝優(yōu)化方面，應(yīng)考慮盡可能多地利用電廠原有的公用系統(tǒng)，如減少樹脂再生用的風(fēng)機(jī)及混床的再循環(huán)泵等，盡可能把系統(tǒng)的程控裝置和再生裝置安裝在鍋爐補(bǔ)給水側(cè)，以利實(shí)現(xiàn)集中化管理。另一方面，具有過濾與除鹽雙重功能的粉未樹脂（POWDEX）精處理系統(tǒng)也逐步得到應(yīng)用，如福州華能二期、南通華能二期等電廠。但由于粉未樹脂的價(jià)格較高，主要依賴于進(jìn)口，使得粉未樹脂精處理裝置的推廣應(yīng)用受到了一定的限制。2.1.5定冷水處理國外的雙水內(nèi)冷機(jī)組由于水箱采用充氮密閉，并設(shè)有鈀樹脂催化器進(jìn)行除氧，所以多采用中性除氧法。而國產(chǎn)雙水內(nèi)冷機(jī)組大多采用敞口式水箱。水處理技術(shù)工藝主要有：采用除鹽水與凝結(jié)水混合補(bǔ)水的方式或添加少量的堿液來改善pH值，加裝混合離子交換器對定冷水進(jìn)行處理，還有投加MBT或BTA緩蝕劑來減緩銅腐蝕。從實(shí)踐的效果看，堿性化學(xué)水工況運(yùn)行較為成功，但存在著堿度不易控制與調(diào)整的問題等。最近，山東省的濰坊、威海、十里泉等電廠采用化學(xué)清洗與預(yù)膜工藝處理定冷水，取得了較好的防腐防垢效果。應(yīng)該強(qiáng)調(diào)的是，不管是預(yù)膜工藝還是直接投加MBT或BTA緩蝕劑及其復(fù)合配方，應(yīng)充分考慮到系統(tǒng)的潔凈程度。2.1.6循環(huán)水處埋采用閉式循環(huán)冷卻的火電廠，冷卻水的循環(huán)回用和水質(zhì)穩(wěn)定技術(shù)的開發(fā)是水處理工作的重點(diǎn)。發(fā)達(dá)國家循環(huán)水濃縮倍率已達(dá)6~8倍，國內(nèi)大多數(shù)電廠的循環(huán)水濃縮倍率在2~3倍左右，國內(nèi)火電廠應(yīng)在提高循環(huán)水重復(fù)利用效率上下功夫。為避免磷系水處理藥劑對環(huán)境水體的二次污染，低磷和非磷系配方的高效阻垢分散劑、多元共聚物水處理藥劑逐漸得到應(yīng)用。采用開式排放冷卻的火電廠，特別是以海水作為冷卻水的濱海電廠，冷卻水一般采用加氯處理，其常見的裝置是美國CaptialControl公司的產(chǎn)品。但是，也有部分電廠采用電解海水產(chǎn)生次氯酸鈉作為殺生劑。如漳州后石電廠、北侖港電廠等。2.1.7廢水處理目前，國內(nèi)大型的電廠工業(yè)廢水處理的布置基本套用寶鋼電廠的廢水處理模式，即采用廢水集中匯集，分步處理的方式。一般采用以鼓風(fēng)曝氣氧化、pH調(diào)整、混凝澄清、污泥濃縮處理等為主的工藝。但這種處理方式的缺點(diǎn)是對水質(zhì)復(fù)雜且變化范圍大的來水的處理難度較大，并影響到廢水的綜合回收利用。近年來，兩相流固液分離技術(shù)逐步得到應(yīng)用，該技術(shù)采用一次加藥混凝、在一個組合設(shè)施內(nèi)完成絮凝、沉淀、澄清、浮渣刮除和污泥濃縮等工藝過程，使水中的泥沙、懸浮固體物、藻類懸浮物和油在同一設(shè)施內(nèi)分離出來。該處理技術(shù)提高了出水水質(zhì)，降低了處理成本，擴(kuò)大了回用范圍。2.2水處理監(jiān)控技術(shù)2.2.1控制技術(shù)水處理控制技術(shù)的發(fā)展以PLC控制為主導(dǎo)，并可以分為三個層面。第一個層面是水處理各個單獨(dú)的子系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)PLC+PC控制方式，取消了繼電器或模擬屏控制，直接在CRT上進(jìn)行操作與監(jiān)控。這一硬件體系在除鹽系統(tǒng)與凝結(jié)水精處理系統(tǒng)中應(yīng)用最為廣泛。目前常用的PLC中有MODICON、AB、SIEMENS、GE、OMRON等產(chǎn)品，工控機(jī)有研華、ICS等名牌，監(jiān)控軟件有INTOUCH、FIX、WINVIEW等流行軟件。程控系統(tǒng)具有穩(wěn)定性強(qiáng)、人機(jī)接口好和自動化水平高等特點(diǎn)，可實(shí)現(xiàn)對出水質(zhì)量的自動監(jiān)測、藥量的自動調(diào)節(jié)、閥門和各類泵與風(fēng)機(jī)的自動操作。第二個層面是采用集中化控制，把化學(xué)水處理控制系統(tǒng)作為一個獨(dú)立的控制區(qū)，實(shí)現(xiàn)對化學(xué)水處理相對分散的各個子系統(tǒng)間的有效控制與緊密聯(lián)接，解決水處理設(shè)備位置分散、運(yùn)行值班崗位多、巡檢工作量大的問題。如蕪湖發(fā)電廠化學(xué)水處理系統(tǒng)采用上海新華控制工程公司的XDPS-400DCS控制系統(tǒng)，實(shí)現(xiàn)了對原先位置較為分散、自動化程度低的水處理系統(tǒng)的集中控制與監(jiān)測。第三個層面是通過網(wǎng)關(guān)技術(shù)或?qū)Ｓ玫囊蕴W(wǎng)卡與電廠的其他網(wǎng)絡(luò)進(jìn)行聯(lián)網(wǎng)，實(shí)現(xiàn)水處理生產(chǎn)數(shù)據(jù)的共享與交換。根據(jù)外高橋、北侖港、嵩嶼、嘉興，石洞口二廠等電廠完成的化學(xué)水系統(tǒng)局部程控和相對集中化控制的效果看，化學(xué)水運(yùn)行工作量大為降低。如外高橋電廠4臺300MW機(jī)組，目前化學(xué)水處理運(yùn)行僅20余人，較大幅度地減人增效，提高了生產(chǎn)效率與經(jīng)濟(jì)效益，增強(qiáng)了電廠的競爭力。2.2.2監(jiān)測技術(shù)高參數(shù)機(jī)組及部分高壓機(jī)組對水汽進(jìn)行集中采取與在線分析，在線表計(jì)與微機(jī)相聯(lián)，微機(jī)定期巡測管理監(jiān)測數(shù)據(jù)，并根據(jù)監(jiān)測結(jié)果進(jìn)行水汽過程的自動調(diào)節(jié)，實(shí)現(xiàn)監(jiān)測數(shù)據(jù)實(shí)時(shí)顯示、自動存案、越限報(bào)警、自動生成統(tǒng)計(jì)和管理報(bào)表等化學(xué)監(jiān)測功能，也可實(shí)現(xiàn)水處理工況的自動調(diào)節(jié)、在線事故分析與推斷等化學(xué)人工智能控制和診斷功能，為水質(zhì)運(yùn)行工況的調(diào)整和歷史趨勢分析以及生產(chǎn)過程中事件和故障的追蹤分析提供了科學(xué)的依據(jù)，避免了報(bào)表數(shù)據(jù)、事件處理受人為因素的影響。增強(qiáng)了監(jiān)測數(shù)據(jù)的可靠性和水工況調(diào)節(jié)的有效性，也減輕了工作人員的勞動強(qiáng)度。另外，適用于痕量級分析的在線離子色譜（IC）開始出現(xiàn)，性能優(yōu)良的硅表（如Polymetron8891）、鈉表（如ORION1811EL）、氧表（如HoneyWell7020）、酸度計(jì)（如GLIE33）等在線表計(jì)廣泛地應(yīng)用到連續(xù)的水質(zhì)監(jiān)測中去，保證了分析數(shù)據(jù)的可靠性與準(zhǔn)確性。1納米光催化氧化水處理技術(shù)1.1機(jī)理一般認(rèn)為，光催化活性是由催化劑的吸收光能力、電荷分離和向底物轉(zhuǎn)移的效率決定的。當(dāng)納米半導(dǎo)體粒子受到大于禁帶寬度能量的光子照射后，電子從價(jià)帶躍遷到導(dǎo)帶而產(chǎn)生了電子一空穴對。電子具有還原性，空穴具有氧化性，從而促進(jìn)了有機(jī)物的合成或使有機(jī)物降解。納米半導(dǎo)體材料的特性和催化效果各有不同，但作為光催化劑它們的催化活性與相應(yīng)的體相材料相比有顯著提高，其原理在于：①通過量子尺寸限域造成吸收邊的藍(lán)移；②由散射的能級和躍遷選律造成光譜吸收和發(fā)射行為結(jié)構(gòu)比；③與體相材料相比，量子阱中的熱載流子冷卻速度下降，量子效率提高；④納米半導(dǎo)體粒子所具有的量子尺寸效應(yīng)使其導(dǎo)帶和價(jià)帶能級變成分立的能級，能隙變寬，導(dǎo)帶電位變得更負(fù)，而價(jià)帶電位變得更正，這意味著納米半導(dǎo)體粒子獲得了更強(qiáng)的還原及氧化能力，從而催化活性隨尺寸量子化程度的提高而提高[5]。除此以外，還在于納米半導(dǎo)體粒子的粒徑和吸收特性。納米半導(dǎo)體粒子的粒徑通常小于空間電荷層的厚度。在此情況下，空間電荷層的任何影響都可忽略，光生載流子可通過簡單的擴(kuò)散從粒子內(nèi)部遷移到粒子表面而與電子供體或受體發(fā)生還原或氧化反應(yīng)。粒徑越小則電子與空穴復(fù)合幾率越小，電荷分離效果越好，從而導(dǎo)致催化活性的提高。在光催化反應(yīng)中，反應(yīng)物吸附在催化劑的表面是光催化反應(yīng)的一個前置步驟，催化反應(yīng)的速率與該物質(zhì)在催化劑上的吸附量有關(guān)。納米半導(dǎo)體粒子強(qiáng)的吸附效應(yīng)甚至允許光生載流子優(yōu)先與吸附的物質(zhì)進(jìn)行反應(yīng)而不管溶液中其他物質(zhì)的氧化還原電位順序［6］。在催化反應(yīng)過程中，納米材料的表面特性和缺陷數(shù)量具有同樣重要的作用［7］。納米催化劑的催化效果還與其材料類型有關(guān)。研究發(fā)現(xiàn)，禁帶寬度大的金屬氧化物因具有抗光腐蝕性而更具有實(shí)用價(jià)值。CdS的禁帶寬度較窄，對可見光敏感，在起催化作用的同時(shí)晶格硫以硫化物和SO32-形式進(jìn)入溶液中。ZnO比TiO2的催化活性高，但自身會發(fā)生光腐蝕°a-Fe2O3能吸收可見光（激發(fā)波長為560nm），但是催化活性低［8］。與其他n型半導(dǎo)體納米材料相比，TiO2具有化學(xué)穩(wěn)定性好、反應(yīng)活性大等特點(diǎn)，是一種優(yōu)異的光電功能材料，并以其優(yōu)越的催化性能被廣泛應(yīng)用于污染物的降解，取得了令人鼓舞的進(jìn)展。用納米TiO2作催化劑氧化水中污染物的試驗(yàn)是目前研究工作的熱點(diǎn)（主要圍繞不同類型污染物的降解效果這一主題，同時(shí)進(jìn)行水處理體系中TiO2的存在形式、反應(yīng)器類型等應(yīng)用技術(shù)的研究）。研究結(jié)果顯示，納米TiO2光催化氧化技術(shù)有良好的應(yīng)用前景。1.2研究現(xiàn)狀綜合現(xiàn)有文獻(xiàn)資料不難發(fā)現(xiàn)，納米TiO2光催化氧化法對水中污染物的去除具有廣泛的適用性，其對水中鹵代脂肪烴、染料、硝基芳烴、多環(huán)芳烴、雜環(huán)化合物、烴類、酚類、表面活性劑、農(nóng)藥等都能有效地進(jìn)行降解。用TiO2作光催化劑，在光照下可使60種含氯有機(jī)化合物發(fā)生氧化還原反應(yīng)而生成CO2、H2O及其他無毒的無機(jī)物。光催化氧化研究的對象除含小分子有機(jī)物以外，還包括大分子聚合物，如聚丙烯酰胺（PAM）。研究結(jié)果表明，PAM的降解效率與TiO2類型、用量及PAM濃度等因素有關(guān)［9］。在水處理過程中，納米TiO2光催化氧化活性隨TiO2粒徑減小而增高。有研究證實(shí)，納米TiO2光催化降解苯酚活性的陡變發(fā)生在粒徑＜30nm的范圍，當(dāng)晶粒尺寸從30nm減小到10nm時(shí)TiO2光催化降解苯酚的活性提高了近45%［10］。在光催化氧化反應(yīng)體系中，由于納米TiO2顆粒微小而極易流失，且懸浮態(tài)納米TiO2顆粒與廢水的分離過程既緩慢又昂貴，加之懸浮粒子對光線的吸收阻擋影響了光的輻射深度，因此近年來固定相納米催化劑及其催化氧化效能的研究成為主流，進(jìn)行TiO2納米膜或負(fù)載技術(shù)的催化氧化試驗(yàn)也比較普遍。在固定相納米TiO2光催化氧化過程中，TiO2的表面形態(tài)和表面態(tài)能級結(jié)構(gòu)是決定其光催化活性的重要因素。納米TiO2薄膜對CHCl3的光降解有很好的催化活性，且光催化分解率與TiO2薄膜的孔徑和厚度有關(guān)［11］。對納米TiO2光催化降解苯酚的動力學(xué)研究表明，在直接使用高壓汞燈無Pyrex玻璃濾光的條件下，TiO2光催化降解苯酚反應(yīng)的速率明顯提高，但有關(guān)的動力學(xué)問題尚不能用現(xiàn)行理論來解釋［12］。為了便于從機(jī)理上探討納米催化劑的催化氧化過程，有研究者對光催化體系中羥自由基的產(chǎn)生過程和測定方法進(jìn)行了試驗(yàn)研究，結(jié)果表明在一定試驗(yàn)條件下，水楊酸是羥自由基一個較好的探針性物質(zhì)［13］，這為探討納米催化劑的催化氧化機(jī)理研究提供了有效途徑。2納米光催化氧化應(yīng)用技術(shù)為提高納米光催化氧化水處理技術(shù)的效果和實(shí)用水平，研究者們正致力于納米催化材料的改性、納米催化劑的固定以及催化反應(yīng)器的改進(jìn)等研究，試圖在這些應(yīng)用技術(shù)環(huán)節(jié)上取得突破和創(chuàng)新。2.1納米催化材料的改性技術(shù)納米催化材料的氧化還原能力即光催化活性與導(dǎo)帶電子(e-)和價(jià)帶空穴(h+)的數(shù)量成正比。在納米催化材料(如TiO2)表面，e-和h+很容易復(fù)合，因此制備高活性納米光催化劑的關(guān)鍵就是如何減小二者的復(fù)合幾率。目前采取的辦法主要有貴金屬沉積、過渡金屬摻雜、復(fù)合半導(dǎo)體、表面光敏化、表面螯合及衍生作用等。通過上述處理后，納米催化劑的表面結(jié)構(gòu)和組成等特性明顯改善，而且還可能產(chǎn)生某種新的特性，從而使催化性能得到普遍提高［14］。2.2納米催化劑的存在形式懸浮態(tài)催化劑具有很大的比表面積，能充分吸收光子的能量，因此光降解效率很高，但以這種形式存在的催化劑無法連續(xù)使用，活性成分損失較大，且在水溶液中還易于凝聚，后期處理過程較繁瑣，因而阻礙了該項(xiàng)技術(shù)的實(shí)用化。繼懸浮態(tài)存在形式之后，催化劑固定技術(shù)與載體的選擇成為納米光催化氧化技術(shù)研究的一個重要方面。納米催化劑被固定后，光催化活性都有不同程度的降低，因此選擇合適的催化劑載體和負(fù)載方式是研究的重點(diǎn)。沿用以往常規(guī)催化劑固載技術(shù)的研究思路［14、15］，納米催化劑的載體可選用多種材料，如玻璃、海砂、硅膠、陶瓷、不銹鋼材料、鎳網(wǎng)、活性炭、多孔介質(zhì)等。有研究表明，不透明的漂浮載體幾乎對光催化劑的活性無影響。2.3催化反應(yīng)器設(shè)計(jì)光催化氧化法降解水中不同類型污染物在試驗(yàn)研究階段獲得了許多成功的案例，但中試規(guī)模的處理至今尚未獲得成功。有研究者認(rèn)為，光催化反應(yīng)器的設(shè)計(jì)是這項(xiàng)技術(shù)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的關(guān)鍵。由此不難想象，在以納米材料作光催化劑的水處理工程中，光催化反應(yīng)器的設(shè)計(jì)同樣是關(guān)鍵的技術(shù)環(huán)節(jié)?；诔Ｒ?guī)光催化劑而設(shè)計(jì)的光催化反應(yīng)器種類很多［16］，但若直接將它們用作納米催化劑的反應(yīng)器，其實(shí)用功效有待驗(yàn)證。當(dāng)前，已有研究者對此進(jìn)行了試驗(yàn)并取得了一些有針對性的研究成果。3活性炭水處理技術(shù)采用活性炭物理化學(xué)吸附、臭氧化學(xué)氧化、生物氧化降解及臭氧滅菌消毒四種技術(shù)合為一體的工藝。首先利用臭氧預(yù)氧化作用，初步氧化分解水中的有機(jī)物及其它還原性物質(zhì)，降低生物活性炭濾池的有機(jī)負(fù)荷，同時(shí)臭氧氧化能使水中難以生物降解的有機(jī)物斷鏈、開環(huán)，轉(zhuǎn)化成簡單的脂肪烴，改變其生化特性。臭氧除了自身能將某些有害有機(jī)物氧化變成無害物外，在客觀上還可以增加小分子的有機(jī)物，使活性炭的吸附功能得到更好的發(fā)揮?；钚蕴磕軌蜓杆俚匚剿械娜芙庑杂袡C(jī)物，同時(shí)也能富集微生物，使其表面能夠生長出良好的生物膜，靠本身的充氧作用，炭床中的微生物就能以有機(jī)物為養(yǎng)料大量生長繁殖好氣菌，致使活性炭吸附的小分子有機(jī)物充分生物降解。臭氧-生物活性炭工藝能夠有效地去除水中的有機(jī)物和氨氮，對水中的無機(jī)還原性物質(zhì)、色度、濁度也有很好的去除效果，并且能有效地降低出水致突變活性，保證了飲用水的安全。但該法對污染源水的指標(biāo)（如氨氮含量）及原處理工藝（如預(yù)氯化）部分有一定的要求［10］。臭氧-生物活性炭工藝是目前世界上公認(rèn)的去除飲用水中有機(jī)污染物最為有效的深度處理方法之一。該工藝是在活性炭吸附的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的，綜合了臭氧、活性炭兩者的優(yōu)點(diǎn)。若單獨(dú)使用臭氧，成本高，且水中可生物同化有機(jī)碳AOC）增加，導(dǎo)致水的生物穩(wěn)定性變差；單獨(dú)使用活性炭，其吸附及微生物降解協(xié)同作用效果減弱，吸附的飽和周期縮短，為保持水質(zhì)目標(biāo)，必須經(jīng)常再生［11］。臭氧-活性炭聯(lián)用工藝則有效地克服了以上兩者單獨(dú)采用的局限性，又充分發(fā)揮了兩者的優(yōu)點(diǎn)，使水質(zhì)處理效果大為改善。此外，采用臭氧■活性炭聯(lián)用工藝還能有效地降低AOC（生物可同化有機(jī)碳）值，使出水的生物穩(wěn)定性大為提高，活性炭上附著的微生物使其能長期保持活性，有效延長活性炭的再生周期［12］。4納米光催化氧化水處理技術(shù)1納米光催化氧化水處理技術(shù)1.1機(jī)理一般認(rèn)為，光催化活性是由催化劑的吸收光能力、電荷分離和向底物轉(zhuǎn)移的效率決定的。當(dāng)納米半導(dǎo)體粒子受到大于禁帶寬度能量的光子照射后，電子從價(jià)帶躍遷到導(dǎo)帶而產(chǎn)生了電子一空穴對。電子具有還原性，空穴具有氧化性，從而促進(jìn)了有機(jī)物的合成或使有機(jī)物降解。納米半導(dǎo)體材料的特性和催化效果各有不同，但作為光催化劑它們的催化活性與相應(yīng)的體相材料相比有顯著提高，其原理在于：①通過量子尺寸限域造成吸收邊的藍(lán)移；②由散射的能級和躍遷選律造成光譜吸收和發(fā)射行為結(jié)構(gòu)比；③與體相材料相比，量子阱中的熱載流子冷卻速度下降，量子效率提高；④納米半導(dǎo)體粒子所具有的量子尺寸效應(yīng)使其導(dǎo)帶和價(jià)帶能級變成分立的能級，能隙變寬，導(dǎo)帶電位變得更負(fù)，而價(jià)帶電位變得更正，這意味著納米半導(dǎo)體粒子獲得了更強(qiáng)的還原及氧化能力，從而催化活性隨尺寸量子化程度的提高而提高丘。除此以外，還在于納米半導(dǎo)體粒子的粒徑和吸收特性。納米半導(dǎo)體粒子的粒徑通常小于空間電荷層的厚度。在此情況下，空間電荷層的任何影響都可忽略，光生載流子可通過簡單的擴(kuò)散從粒子內(nèi)部遷移到粒子表面而與電子供體或受體發(fā)生還原或氧化反應(yīng)。粒徑越小則電子與空穴復(fù)合幾率越小，電荷分離效果越好，從而導(dǎo)致催化活性的提高。在光催化反應(yīng)中，反應(yīng)物吸附在催化劑的表面是光催化反應(yīng)的一個前置步驟，催化反應(yīng)的速率與該物質(zhì)在催化劑上的吸附量有關(guān)。納米半導(dǎo)體粒子強(qiáng)的吸附效應(yīng)甚至允許光生載流子優(yōu)先與吸附的物質(zhì)進(jìn)行反應(yīng)而不管溶液中其他物質(zhì)的氧化還原電位順序6"在催化反應(yīng)過程中，納米材料的表面特性和缺陷數(shù)量具有同樣重要的作用［口。納米催化劑的催化效果還與其材料類型有關(guān)。研究發(fā)現(xiàn)，禁帶寬度大的金屬氧化物因具有抗光腐蝕性而更具有實(shí)用價(jià)值。CdS的禁帶寬度較窄，對可見光敏感，在起催化作用的同時(shí)晶格硫以硫化物和SO32-形式進(jìn)入溶液中°ZnO比TiO2的催化活性高，但自身會發(fā)生光腐蝕。a-Fe2O3能吸收可見光（激發(fā)波長為560nm），但是催化活性低⑻。與其他n型半導(dǎo)體納米材料相比，TiO2具有化學(xué)穩(wěn)定性好、反應(yīng)活性大等特點(diǎn)，是一種優(yōu)異的光電功能材料，并以其優(yōu)越的催化性能被廣泛應(yīng)用于污染物的降解，取得了令人鼓舞的進(jìn)展。用納米TiO2作催化劑氧化水中污染物的試驗(yàn)是目前研究工作的熱點(diǎn)（主要圍繞不同類型污染物的降解效果這一主題，同時(shí)進(jìn)行水處理體系中TiO2的存在形式、反應(yīng)器類型等應(yīng)用技術(shù)的研究。研究結(jié)果顯示，納米TiO光催化氧化技術(shù)有良好的應(yīng)用前景。21.2研究現(xiàn)狀綜合現(xiàn)有文獻(xiàn)資料不難發(fā)現(xiàn)，納米TiO2光催化氧化法對水中污染物的去除具有廣泛的適用性，其對水中鹵代脂肪烴、染料、硝基芳烴、多環(huán)芳烴、雜環(huán)化合物、烴類、酚類、表面活性劑、農(nóng)藥等都能有效地進(jìn)行降解。用TiO2作光催化劑，在光照下可使60種含氯有機(jī)化合物發(fā)生氧化還原反應(yīng)而生成CO2、h2O及其他無毒的無機(jī)物。光催化氧化研究的對象除含小分子有機(jī)物以外，還包括大分子聚合物，如聚丙烯酰胺（PAM）。研究結(jié)果表明，PAM的降解效率與TiO2類型、用量及PAM濃度等因素有關(guān)9。在水處理過程中，納米TiO2光催化氧化活性隨TiO2粒徑減小而增高。有研究證實(shí)，納米TiO2光催化降解苯酚活性的陡變發(fā)生在粒徑＜30nm的范圍，當(dāng)晶粒尺寸從30nm減小到10nm時(shí)TiO2光催化降解苯酚的活性提高了近45%［項(xiàng)。在光催化氧化反應(yīng)體系中，由于納米TiO2顆粒微小而極易流失，且懸浮態(tài)納米TiO2顆粒與廢水的分離過程既緩慢又昂貴，加之懸浮粒子對光線的吸收阻擋影響了光的輻射深度，因此近年來固定相納米催化劑及其催化氧化效能的研究成為主流，進(jìn)行TiO2納米膜或負(fù)載技術(shù)的催化氧化試驗(yàn)也比較普遍。在固定相納米