哈爾濱工業(yè)大學高等工程熱力學復習總結(jié)

。1、例題例1：有一容積為2m3的氣罐（內(nèi)有空氣，參數(shù)為1bar，20℃）與表壓力為17bar的20℃的壓縮空氣管道連接，緩慢充氣達到平衡（定溫）。求：1.此時罐中空氣的質(zhì)量2.充氣過程中氣罐散出的熱量3.不可逆充氣引起的熵產(chǎn)（大氣壓1bar，20℃）解：充氣前pTm，充氣后pp0=17barTTmmP2V=P2V111=212=RgT1RgT2②熱力學第一定律：Q=E+(e2dm2e1dm)+Wtot()1E=u=u2-u1=m2u2-m1u1；(e2dme1dm)=u0dm0=u0min=u0(m2m1)；()21Wtot=minp0V0=V0P0(m2m1)；得：Q=m2u2-m1u1u0(m2m1)V0P0(m2m1)=m2u2-m1u1h0(m2m1)由緩慢充氣知為定溫過程，u1=u2=CV0T1；h0=CPT0；0Q=(m2m1)CVT1-(m2m1)CPT0=(m2m1)CV（T1-0T0）=（p2-p1）VT10T0000T1(01)③S=SfSg+(S1dm1S2dm2)=m2S2-m1S1；Sf=Q；()T0(S1dm1S2dm2)=Sin(m2m1)；()Sg=（m2S2-m1S1）-Sin(m2m1)-Q=m2（S2-Sin）+m1（Sin-S1）-Q；T0T0S=S2-S1=CPlnT2-Rglnp2；T1p1Sg=m2（CPlnT2-Rglnp2）+m1（CPlnTin-Rglnpin）-Q；ELT0SgTinpinT1p1T0例2：1mol理想氣體o2，在（T，V）狀態(tài)下，S1，1，絕熱自由膨脹后體積增加到2V，此時S2，2。求①(S)O2，2②若2=1，試問全部o2分子都同時集中在原子體積V中的概率1解：①SnRlnVV2nRln25.763J/K(n=1mol)；S=Kln2=nRln2=Kln2nNA；2=2nNA=101.81023111②1=nN1=101.81023可以看出逆過程是可能的，但是概率很小，在宏觀上仍表現(xiàn)為方向性，故過程2A。1?？赡妫ɑ蜢卦鲈恚┩耆墙y(tǒng)計的量與熱力學觀點不同。例3（1）：500kg溫度為20℃水，用電加熱器加熱到60℃，求這一過程造成的功損和可用能的損失，不考慮散熱損失，大氣溫度20℃，水的CP=4.187kj/(kg*K)22T0)mCpdT=mCp【（T2-T0）T0lnT2】=5241.4kJ解：EX，Q=(1T0)dQ=(10T0TT0Q=mCp（T-T0）=83740KJ；EL=Q-EX，Q=78498.6KJ；WL=Qg=mCp（T-T0）=83740KJ；S孤=mCpT=267.8KJ/K；可用能損失EL=T0S孤=78500KJlnT0例3（2）壓力為1.2Mpa，溫度為320K的壓縮空氣，從壓氣機輸出，由于管道閥門的阻力和散熱，壓力降為0.8Mpa，溫度降為298K，其流量為0.5KJ/S。求每小時損失的可用能。（按定比熱理想氣體計算，大氣溫度20℃，壓力為0.1Mpa）解：（ex1ex2）=qm[（h1-h2）-T0(S1-S2)]=(0.5*3600)Kg/h*[1.005KJ/(kg*K)*(320-298)-293.15*[(CplnT11-RglnP)]=63451KJ/KT2P2S=S大氣+Q大氣TP1qmCp0(T2T0)S空氣=qm（）+qm（Cp0ln-Rgln）=qm=216.446KJ/K*h；T0T2P2T0EL=T0（S）=293.15*216.446例3（3）：有一合用壓縮空氣驅(qū)動的小型車，已知壓縮空氣罐的容積為0.2m3，壓力為15Mpa（表壓），問在平均功率為4PS的情況下車子最多能行駛多長時間，用完這罐壓縮空氣最終造成的熵產(chǎn)為若干？已知大氣狀況為0.1Mpa，20℃解：ex,u=（u-u0）-T0（S-Su）+p0（V-V0）=CV（T-TPRgT-RgT0）T0）-T0（Cpln-Rgln）+p0（T0P0PP0空氣看成理想氣體T=T0，得：ex,u=RgT0lnP+RgT011P0p0（）=338.67KJ/kgpp0M=PV=35.88Kgex,u=12151kg=12151=4589PS*hRgTEX，u=m2647.8=4.589/4=1.147h=1小時9分鐘，Sg=EL=Ex,u=12151/293.15=41.45KJ/kT0T0例4：在水中加入甲醇，20℃，不同濃度甲醇水溶液密度如下表：甲醇質(zhì)量02040608090100分數(shù)。2。（%）密度0.99820.96660.93450.89460.84690.82020.7850g/cm3現(xiàn)40%甲醇，60%水的防凍液2103m3，問20℃V水，V甲醇各多少？（M甲醇=32）解：n=摩爾體積Vm=V，Vm=1Vm,1+2Vm,2Vn3232=0.4，甲醇0.2727，水=0.7273；VH2O=17.5cm3/molV甲醇=39cm3/mol18(1)Vm=V=VM=M,M=18*0.7273+0.2727*32=21.82,Vm=23.35cm3/molnmVm=0.2727*39+0.7273*17.5=23.36cm3/moln=V=2000=85.58molVm23.36n水水n0.7273*85.5862.24mol,n甲醇=甲醇*n=0.2727*85.58=23.34mol純質(zhì)：Vm,1=18.04cm3/mol=18/0.9982Vm,2=40.46cm3/mol=32/0.785VH2O=Vm,1*n水=18.04*62.24=1.122103m3；V甲醇=Vm,2*n甲醇=40.46*23.74=9345104m3例5在298K，101325Pa下，不同n2的NaCl溶于1000cm3水（相應于水的物質(zhì)的量n1=55.344mol）所成溶液體積V，從所得數(shù)據(jù)確定出V與n2的關(guān)系為V=｛1001.38+16.62533n2/mol)2cm3（n2/mol)+1.7738(n2/mol)2+0.1198(V)T.P.n11n2)}cm3/molV2與n2關(guān)系：V2=(=｛16.6253+2.6607(n2)2+0.2388(n2molmol1（V-n23V1與n2關(guān)系：V1=V2）={18.094-0.01603（n2)2-0.002157（n2)2）cm3/moln1molmol例6.對二元溶液，由Gibbs-DUhem方程和逸度定義式證明：1.X1(lnf?1)T,pX2(lnf?2)T,p；2.X1(lna1)T,PX2(lna2)T,P；x1x2x1x23.X1(ln1)T,PX2(ln2)T,Px1x2r0證明：（1）定溫定壓G-D方程niduin1du1n2du20除（n1n2）x1du1x2du20；i1。3。又duidGiRT(dlnf?i)T所以X1RT(dlnf?1)TX2RT(dlnf?2)T0除以dx2得：X1(dlnf?1)T,PX2(dlnf?2)T,PX1X21；dX1dX2dx2dx2X1(dlnf?1)T,PX2(dlnf?2)T,Pdx1dx2（2）f?1a1f10f?2a2f20lnf?1lna1lnf10lnf?2lna2lnf20求導可得：X1(lna1)T,PX2(lna2)T,Px1x2（3）a1r1x1，a2r2x2取對數(shù)求偏導lna1lnr1lnx1，lna2lnr2lnx2(lna1)T,p(lnr1)T,p1，(lna2)T,p(lnr2)T,p1x1x1x1x2x2x2結(jié)合（2）可推出（3）.例7.1-克方程?！鹱C明共沸溶液在相變過程中溫度和壓力遵守克○2證明共沸溶液的極值性質(zhì)。1證明：○由Gibbs-Duhem方程SLdTVLdp(1x2L)du1x2Ldu20，SVdTVVdp(1x2V)du1x2Vdu20LVVLLVVLdpSVSL兩式相減：(SS)dT(VV)dp(x2x2)du1(x2x2)0，dTVVVL，滿足克—克方程。2(VVVL)(p)TLV)(u1u2)T，可得(p0○在等溫L(x2x2LLL)Tx2x2x2x2等壓下VL)(T)pLVu1u2，可得T)p0(SSL(x2x2)(LL)p(Lx2x2x2x2例8：7.6g某物質(zhì)，溶解于1kg苯中時，在101325Pa下，其沸點從80.1℃升高到80.24℃，試計算溶質(zhì)的相對分子量。純苯在101325Pa時汽化潛熱rm=30.78kj/mol。解：X2Tbrm(80.2480.1)30.78；又X2m2/M2，從而可得28.314103(80.1273)2m1/M1RgTm2/M2bM2 143kg/kmol。4。熱力學第二定律的統(tǒng)計表述及其數(shù)學表達式？表述：任何一個熱力學體系的宏觀態(tài)都有相應的微觀狀態(tài)參數(shù) ，它是體系宏觀態(tài)的單值函數(shù)。對于絕熱封閉體系（進而推論到孤立體系），它在可逆過程中不變，在不可逆過程中變大，直至增到最大，過程停止，體系達到平衡態(tài)。數(shù)學表達式：如體系宏觀狀態(tài)用 N1，N2，N，V，U描述，則上述定律可用數(shù)學式表示為： = （N1，N2，N，V，U）；d 0。式中>是絕對封閉系或孤立系的不可逆過程，而 =則表示可逆過程。試寫出并推導質(zhì)點數(shù)目改變的均相體系的熱力學基本方程組？基本方程組：r rdU Tds Pdv idni； dH Tds Vdp idnii 1 i1r rdF SdT Pdv idni； dG SdT Vdp idnii1 i1推導：假設體系內(nèi)包含各組分物質(zhì)的量為 n1,n2, nr,則體系狀態(tài)可由 T，P，ni描述，依據(jù)封閉體系結(jié)果：U=US,V n1,n2, ni nr ； H=HS,P n1,n2, ni nr ；F=FT,V n1,n2, ni nr ； G=GT,P n1,n2, ni nr ；U的全微分UUdVdUdSSV,nVS,nU由封閉體系熱力學基本方程知： TSV,n

Udnii 1 niS,V,njjiU； PV S,n所以有：dUTdSPdVrUdni（1）i1niS,V,njjirHrF同理得：dHTdSVdPdni；dFSdTPdVdni；ninii1S,V,njjii1S,V,njjidGSdTVdPrGdni；nii1S,V,njji下面證明化學式定義式：iUHFGniS,V,njjinininiS,V,njjiS,V,njjiS,V,njji因：HUPV，dHrHdUVdPPdVTdSVdPdni；nii1S,V,njji。5。rH得：dUTdSPdV2）dni；（i1niS,V,njjirHrUdni；即：由（1），（2）對比可知：dni1niS,V,njjiniii1S,V,njjiHU；niS,V,njjiniS,V,njji同理由：F U TSH G

；得：FU；由GHTS；得：niS,V,njjiniS,V,njji；niS,V,njjiniS,V,njjiUHFG得證：iniS,V,njjiniS,V,njji；niS,V,njjiniS,V,njji給出化學勢的定義式及其物理意義？化學勢定義式：GiniS,V,njji物理意義：在恒溫，恒壓及定組分的均相體系中，加入極小量i組分物質(zhì)ni后引起的體系Gibbs能增量與nni0i之比。寫出偏摩爾參數(shù)定義式，說明其物理意義？L；（廣度量L的偏摩爾量）；定義式：LiniT,P,njni物理意義：偏摩爾量表示溫度，壓力和出物質(zhì) i 外其他物質(zhì)的量不變的情況下，再多組分均相系統(tǒng)中加入i組分無限小量ni所引起系統(tǒng)的廣延參數(shù)變化量L與ni的比值ni0。6、寫出偏摩爾加和定理？表示恒溫、恒壓下，多組分均相系統(tǒng)的廣延性質(zhì)， r等于各組分的物質(zhì)的量 ni與其偏摩爾量 的乘積之和7、寫出偏摩爾量微商的相關(guān)性公式？。6。微商相關(guān)性公式表明：在均相系統(tǒng)中， r個偏摩爾量 ，對任一物質(zhì) i的量ni的微商 ，彼此不是完全獨立的，而是符合相關(guān)性公式，其中只有 r-1 個是獨立的寫出并推導廣義的Gibbs-Duhem方程？LmLmrdTdPXidLi0P廣義的Gibbs-Duhem方程：TP,nT,ni1；rLniLi推導：均相體系任一廣度量滿足加和定律：i1（Li為偏摩爾量）。rdLnidLiLidni當體系微變后，有：i1；（1）又因LLT,Pn1,n2,nr是狀態(tài)參數(shù)，有LLrdTXidLi（2）dLdPTP,nPT,ni1LLrrLni推出：dPnidLi0；令N，XidTni（總物質(zhì)的量），LmNTP,nPT,ni1i1NLmLmr則有：dPXidLi0（廣義的Gibbs-Duhem方程）TP,ndTPT,ni19.寫出并推導一般形式的Gibbs-Duhem方程（關(guān)于G的）？r一般形式的Gibbs-Duhem方程：SdTVdPXidi0；i1推導：由定義式可知，GHTSUPVTS；則GGV；TS，P,nPT,nr將此式帶入廣義的Gibbs-Duhem方程，則有：SdTVdPXidi0（一般形式的Gibbs-Duhemi1方程）。寫出純質(zhì)的逸度及逸度系數(shù)的定義式，并說明逸度的性質(zhì)？定義式：對于理想氣體， dT dGm,T RTdlnPT實際氣體： Z PVm，dTZRTdlnPTRTdlnfT；RT。7。dGm,TRTdlnf故定義：limf1P0P

Tf，其中f為逸度，為逸度系數(shù)pGm,TRTlnfTGmTff，其中f為逸度，1為逸度系數(shù)limpP0P逸度的性質(zhì)：逸度可以理解為假想壓力，它與壓力具有相同的量綱，表示物質(zhì)的逃逸勢。系統(tǒng)中若存在逸度差，高逸度處的物將向低質(zhì)逸度方向移動。隨著實際氣體接近理想氣體，f在數(shù)值上接近于P。當系統(tǒng)P0時，逸度等于壓力，即f1。lim0P寫出多元系統(tǒng)i組分逸度和逸度系數(shù)定義式？并說明用途？di,TdGiRTdlnfiTiGiRTlnfiTGiT定義式：（1），f（2）fi；其中fi為逸度，i1lim1limXiPP0XiPP0fi逸度系數(shù)XiP用途：(1).可利用i組分逸度的關(guān)系式表達及計算其化學勢；(2)將逸度的定義擴展到液相及固相，三相平衡時有：VLSVLSfififiiii，可同樣描述i組分在液相，固相的逸度。(3).fi是溶液中i組分的熱力性質(zhì)，且為強度性質(zhì)，表示i組分的假想分壓，數(shù)值不僅決定于狀態(tài)參數(shù)，與溶液組成相關(guān)。12. 何謂理想溶液？理想溶液的廣延量： V，H，S，U，G，F(xiàn)如何計算？理想溶液：某種溶液如果在任何給定的溫度和壓力下，不論溶液成分如何，每種組分的逸度均與其摩id0，則此溶液為理想溶液。爾百分數(shù)成正比，滿足fiXifi理想溶液廣延量的計算：rrrrr1）VnViinVim,i4.SniSiniSm,iRnilnxii1i1i1i1i1rrrrr2）HniHiniHm,i5.GniGiniGm,iRTnilnxii1i1i1i1i1rrrrr3）UnUiinUim,i6.FniFiniFm,iRTnilnxii1i1i1i1i1寫出非理想溶液活度和活度系數(shù)的定義式，并說明其用途？解：溶液中若有某種組分不滿足 f?iid xifi0關(guān)系，則此為非理想溶液。非理想溶液的組分可以按照。8。f?irixifi0修正，ri稱為活度系數(shù)。令f?iaifi0，ai即為非理想溶液中i組分的活度。?用途：○1aifi0，即該組分逸度與其標準逸度之比，為無量綱數(shù)，數(shù)值與標準態(tài)的選取有關(guān)?！?fif?if?irif?iidxifi0，即同溫、同壓、同成分溶液，i組分逸度與理想溶液逸度之比，表征偏離理想態(tài)的程度。ri=1，理想溶液；ri<1，具有負偏差的實際溶液；ri>1，具有正偏差的實際溶液。試推導純質(zhì)和多元的簡單可壓縮系統(tǒng)的相平衡方程？解：假定純質(zhì)由相和相兩相組成系統(tǒng)平衡時有 dsiso ds ds 0由duTdspdvds1(dupdvUTdni)ds1(dupdvUdn)UTdni，可得T；即Tds1(dupdvUdn)；又UisoconstUU；VisoconstVVTnconstnn故dudu,dvdv,dndn.dsisodu(1)ppdnuu0TTdv()()從而TTTT所以可得TT，pp，uu即為純質(zhì)可壓系統(tǒng)的相平衡方程。試述吉布斯相律的基本內(nèi)容，并舉例說明？文字表述：P，V，T平衡系統(tǒng)的自由度等于組分數(shù)減去相數(shù)再加上 2。2可以認為是來源于 T，P兩個度量。表達式：f=k-Φ＋2.（f表示系統(tǒng)獨立強度性質(zhì)的數(shù)目）對單組分系統(tǒng)：單相區(qū) f=2 ；兩相區(qū) k=1，Φ=2，f=1:；三相區(qū)k=1，Φ=3，f=0，二組分系統(tǒng)：單f=3; 兩f=2給出純質(zhì)兩相平衡時的克勞修斯-克拉貝隆方程？解：uT,puT,pdudu對相du-SmdTVmdp對相du-SmdTVmdp從而可得(SmSm)dT(VmVm)dp0；(SS)dT(VV)dp0。9。dpSSShh則克勞修斯-克拉貝隆方程：dTVV，由TdsSTdhvdpdh，則T給出彎曲界面氣液平衡時的克勞修斯-克拉貝隆方程？解：dudu，uGmdu-SmdTVmdp，du-SmdTVmdp可得(SS)dTVdpVdp0dpdp2dr2vr2(SS)dT(VV)dpr2dr對球面；對平界面何謂一階相變，二階相變，高階相變？一階相變：兩相化學勢的一階偏導數(shù)開始不完全相等，即，u1u2Vmu1u20HmT(TT)p0()Tpp，此類相變稱為一階相變。二階相變：兩相化學勢的以及偏導數(shù)相等，而二階偏導數(shù)不等，即，u1u2u1u22u(1)2u(2)2u(1)(2)2u(T)p(T)p;(p)T(p)T，T(T2T2)p0，(p2p2)T0此類相變稱為二階相變。余此類推，三階偏導數(shù)不等為三階相變，二階以上相變?yōu)楦唠A相變。19、解釋“泡點”“露點”“共沸溶液”及“非共沸溶液”。泡點即對定壓加熱過程出現(xiàn)第一個氣泡的臨界點；此時繼續(xù)加熱，液體不斷氣化，直至剩余最后一滴液體的臨界點，即露點。共沸溶液（二元）：溶液加熱至沸點后，整個相變過程中，氣，液兩相始終具有相同的成分，此則為共沸溶液。非共沸溶液：相變過程中，氣，液兩相成分不同，且隨時間變化，則為非共沸溶液。20.化學熱力學相關(guān)概念：化學反應度、反應熱、熱效應、定容熱效應Q1與定壓熱效應Qp間的關(guān)系，標準熱效應，標準生成焓、蓋斯定律、焓基準、熵基準、離解度、及其計算、亥姆霍茲函數(shù)判決和吉布斯函數(shù)判決、化學反應過程的一般判據(jù)、平衡常數(shù)及其計算。答：化學反應度：表示反應中每1mol主要反應物起反應的百分數(shù)，用ε表示。反應熱：表示反應過程中，系統(tǒng)與外界交換的熱量。熱效應：指反應過程中，系統(tǒng)不做有用功生成物的溫度與反應物溫度相同時，系統(tǒng)所吸收或放出的熱量。標準熱效應：不同T、P下熱效應不同，為比較定義化學標準態(tài)，25℃、1atm下的熱效應為標準熱效應。焓基準：化學熱力學規(guī)定穩(wěn)定單質(zhì)在標準狀態(tài)下的焓值為零。Hm(T,P)HfHmT25,P℃，1atm熵基準：穩(wěn)定單質(zhì)及化合物在0K時熵值為零。Sm(T,P)Sm(T0,P0)S離解度及其計算：指的是電解質(zhì)達到平衡時，已解離的分子數(shù)和所有分子數(shù)之比。平衡穩(wěn)定的亥姆霍茲自由能函數(shù)判據(jù)和吉布斯函數(shù)判據(jù)：。10。等溫等容只有體積為外參量的封閉系統(tǒng)，G0G，或(G)T,PGG00==>(1G)T,P0同時(2G)T,P0，(mG)T,P0。亥姆霍茲自由能為嚴格極小的充足體系的穩(wěn)定平衡態(tài)F0F，或(F)FF00(1F)T,V0(2F)T,V0T,V==>同時?；瘜W反應過程的一般判據(jù)：(G)T,PvBrGmA(T,P,)B小于零為正向自動進行，等于零為平衡或可逆，大于零為逆向自B動進行。化學平衡時反應物化學勢與生成物化學勢相等，此時反應物與生成物的濃度（或分壓）之間必存在一定比例關(guān)系。平衡常數(shù)及其計算 ：表示一定條件下化學反應平衡（限度）的特征物理量。vBB0A(T,P,)vBB0理想氣體反應：B，平衡時B，B(T,P,e)B(T)RTlnPBVBB(T)RTln(PB)YBP(P=A,B,C)，BBP，標準平衡常數(shù)rGm(T)P(T)eRT。VBB(T,P,e)01(T,P,e)1RTlnxB理想溶液反應：B，BB(T,P)TGm*(T,P)RTlnxBVBB。k(T,P)(PB)VB固/液與氣反應：BP。定容熱效應與定壓熱效應的關(guān)系：QPQVHU(PV)PR(PV)RE。若參與反應的為理想氣體，則：QPQV(nPRnRE)RT。標準生成焓：標準狀態(tài)下由穩(wěn)定單質(zhì)每生成1mol產(chǎn)物的反應熱應稱為產(chǎn)物的標準生成焓。蓋斯定律：當反應前后物質(zhì)的種類和量給定時，化學反應的熱效應與中間過程無關(guān)，只取決與反應過程的初始和終了過程。二．論述題簡述最小熵產(chǎn)原理的內(nèi)容。體系處于非平衡態(tài)的穩(wěn)態(tài)時，熱力學力變化調(diào)整到使熵產(chǎn)生速率最小，此為最小熵產(chǎn)生原理。平衡態(tài)是熵產(chǎn)生為零的狀態(tài)，而穩(wěn)態(tài)是熵產(chǎn)生最小的狀態(tài)。從某種意義上可以說，在非平衡態(tài)熱力學中的穩(wěn)態(tài)相當于。11。經(jīng)典熱力學中的平衡態(tài)。最小熵產(chǎn)生原理的成立條件是，即體系的流 -力關(guān)系處于線性范圍，昂薩格倒易關(guān)系成立以及唯像系數(shù)不隨時間變化。線性不可逆過程熱力學的基本假設和主要內(nèi)容。局域平衡假設：體系的整體是非平衡態(tài)的，但可以將其看成是由無數(shù)個局部平衡的子系統(tǒng)構(gòu)成，此即為局部平衡假設。即空間上，體系的局部微元在宏觀上足夠小可以用其中任一點的性質(zhì)來代表該單元的性質(zhì)；在微觀上仍然包含大量粒子，能表達宏觀統(tǒng)計的性質(zhì)（如溫度、壓力、熵等） 。時間上，微元體經(jīng)過極短的dt時間即可達到平衡，且可用 t+dt 時刻微元體系平衡的性質(zhì)來代表 t時刻非平衡的性質(zhì)，就是說，處于非平衡態(tài)系統(tǒng)的熱力學量可以用局域平衡的熱力學量來描述。線性不可逆熱力學主要內(nèi)容：局域平衡假設，加入了非平衡態(tài)熱力學函數(shù)，在平衡局域內(nèi)應用經(jīng)典熱力學描述體系的狀態(tài)nTJiYi2多元系Gibbs方程演變的熵產(chǎn)率方程提供選擇熱力學流和熱力學力的依據(jù)，即i13唯象定律在近平衡態(tài)線性非平衡區(qū)建立了熱力學流和熱力學力之間的線性本構(gòu)關(guān)系：Ji=LijXj4居里定律反映體系物質(zhì)空間的對稱性對不可逆過程的影響，給出熱力學流與熱力學力之間的耦合原則，從而簡化了唯象方程（因為不相耦合的流與力之間的唯像系數(shù)Lij=0）5昂薩格倒易關(guān)系Lij=Lji溝通互唯象系數(shù)間的聯(lián)系，表明各個倒易的不可逆過程之間的互相影響呈現(xiàn)出對稱性，據(jù)此建立起不可逆過程宏觀特性參數(shù)間的聯(lián)系。流動與傳熱過程的基本熵產(chǎn)計算公式。流動與傳熱過程的熵產(chǎn)：（S+uS+vS+wS）=div(q)+SD+SCtxyzT其中流動過程熵產(chǎn)（若已知速度場及溫度場）SDu2(u)2(v)2(w)2(uv)2(uw)2(vw)2TxyzyxzxzykT2T2T)2傳熱過程熵產(chǎn)（已知溫度場分布）SC2()()(Txyz耗散結(jié)構(gòu)的特點及其熱力學解釋。。12。1）不是任何漲落都能得到放大，只有適應系統(tǒng)動力學性質(zhì)的那些漲落，才能得到系統(tǒng)中絕大多數(shù)微觀客體的響應，從而波及整個系統(tǒng)，將系統(tǒng)推向新的有序結(jié)構(gòu)形成的條件；開放系統(tǒng)；遠離平衡態(tài)；漲落；正反饋；非線性抑制因素； （特點）2）遠離平衡態(tài)熱力學：外界的影響強烈，它引起系統(tǒng)狀態(tài)的變化，已不是簡單的線性關(guān)系，有它自己特有的規(guī)律，這時有可能出現(xiàn)自組織現(xiàn)象。3）非平衡的不穩(wěn)定態(tài)在一個細小的擾動下，就可以引起系統(tǒng)狀態(tài)的突變，使狀態(tài)遠離（ b）線沿著另外兩個穩(wěn)定的分差（ c）、（c1）發(fā)展，這成為分叉現(xiàn)象。分叉現(xiàn)象表明，系統(tǒng)在臨界點附近的微小變化（漲落）可以從根本上改變系統(tǒng)的性質(zhì)，這叫做突變現(xiàn)象。自組織總是通過某種突變過程來實現(xiàn)的。 c是我存在時伴隨耗散結(jié)構(gòu)現(xiàn)象的特征，系統(tǒng)處于不同狀態(tài)，漲落的作用可以很不同。 C點附近------ 微觀客體協(xié)同作用 ------ 客觀有序宏觀狀態(tài)（耗散結(jié)構(gòu)）。簡述互唯象系數(shù)的物理含義。互唯象系數(shù)為正時，其物理意義是交叉干擾效應，是逆著共軛過程的梯度方向進行，表明交叉干擾效應有利于單一可逆的共軛效應，此時共軛效應被強化了。當互唯象系數(shù)為負時，其物理意義是交叉干擾效應也是可以順著梯度方向進行的，表明交叉干擾效應不利于單一可逆的共軛效應，此時共軛效應被削弱了。舉例來說，對傳熱、傳質(zhì)相互干擾的不可逆過程來說，濃度梯度引起的擴散熱也可以從低溫傳向高溫而順著溫度梯度方向進行傳遞。而溫度梯度引起的熱擴散可以從低濃度傳向高濃度而順著濃度梯度進行。交叉干擾效應到底逆著還是順著被干擾與共軛效應的梯度進行，取決于外界條件。交叉(干擾)效應既可以加速不可逆過程的進行，也可以滯遲或延緩不可逆過程的進行實際氣體的狀態(tài)方程具有哪些特征對比理想氣體的狀態(tài)方程 pv RgT。13。VanderWaals方程pRTavbv2RK方程pRTavbT0.5v(vb)Wilson方程pRTavbv(vb)PR方程pRTavbv(vb)b(vb)PT方程pRTavbv(vb)c(vb)實際氣體狀態(tài)方程考慮到了氣體分子具有一定的體積，所以用分子可自由活動的空間 -b來取代理想氣體狀態(tài)方程中的體積v，考慮到氣體分子間的引力作用，氣體對容器壁面所施加的壓力要比理想氣體的小，用內(nèi)壓力修正壓力項。實際流體如何對壓縮因子進行通用化關(guān)聯(lián)對多種流體的實驗數(shù)據(jù)分析顯示，接近各自的臨界點時，所有流體都顯示出相似的性質(zhì)，因此產(chǎn)生了用相對于臨界參數(shù)的對比值， 代替壓力、溫度和比體積的絕對值，并用它們導出普遍適用的實際氣體狀態(tài)方程的想法。實際流體的壓縮因子是溫度和壓力的函數(shù)， 在沒有足夠多的 p-v-T數(shù)據(jù)關(guān)聯(lián)狀態(tài)方程的條件下，可以用對比態(tài)原理估算壓縮因子。對比態(tài)原理：當用一組無量綱的對比參數(shù)表示流體性質(zhì)時， 所有流體具有同樣的函數(shù)關(guān)系，它們的p-v-T幾何圖形幾乎重疊；對于能滿足同一對比狀態(tài)方程式的同類物質(zhì)，如果它們的對比參數(shù) pr、 r、Tr中有兩個相同，則第三個對比參數(shù)就一定相同，物質(zhì)也就處于對應態(tài)中。這一結(jié)論稱為對應態(tài)定律（或?qū)獞B(tài)原理） 。服從對應態(tài)原理，并能滿足同一對比狀態(tài)方程的一類物質(zhì)稱為熱力學上相似的物質(zhì)，經(jīng)驗指出，方式臨界壓縮因子相近的氣體，可看出彼此熱相似。如果用流體在臨界點的性質(zhì)為參照點，則對比態(tài)原理表示為：r(pr,Tr)昂色格（Onsager）倒易定律的主要內(nèi)容在近離平衡態(tài)的不可逆過程中，只要對共扼的熱力學流 Ji和熱力學力Xi作一滿足熵產(chǎn)率。14。方程的適當選擇，則聯(lián)系流與力的唯象系數(shù)矩陣就是對稱的，即有：Lij Lji (i,j 1,2, ,n)昂色格倒易關(guān)系揭示：在一個復雜的有多種熱力學力推動的不可逆過程中， 一種力對它一種流的作用等于它一種力對該種流的反作用；由同時發(fā)生的兩個不可逆過程相互干擾引起的現(xiàn)象稱為倒易現(xiàn)象， 而昂色格定律告訴我們兩個倒易現(xiàn)象之間存在著一種對稱關(guān)系。統(tǒng)計熱力學與經(jīng)典熱力學的異同點研究對象相同：大量粒子構(gòu)成的宏觀平衡系統(tǒng)。研究方法不同：經(jīng)典熱力學：三大基本定律統(tǒng)計熱力學：粒子微觀結(jié)構(gòu)與運動、力學規(guī)律、統(tǒng)計方法等。粒子各種典型運動形式的能級及能級簡并度能級：粒子各運動形式的能量都是量子化的不連續(xù)的，就像臺階一樣，稱為能級。能級簡并度：某一能級有多個相互獨立量子態(tài)與之對應， 這種現(xiàn)象稱為簡并；某一能級所對應的不同量子態(tài)的數(shù)目稱為該能級簡并度（或統(tǒng)計權(quán)重） ，以g表示。1）三維平動子：在空間作平動的粒子即三維平動子 (Translation) 。根據(jù)量子理論，質(zhì)量為m的粒子在邊長分別為 a，b，c的矩形箱中平動時，其能級公式為：h2nx2ny2nz2(nx,ny,nz1,2,)ta2b2c28mh2222(abc)t23nxnynz8mVnx、ny 、nz稱為平動量子數(shù)，確定粒子運動狀態(tài)需要確定一組量子數(shù)，這組量子數(shù)就構(gòu)成一個量子狀態(tài)(QuantumState)；平動能與粒子的質(zhì)量及活動空間 V有關(guān)；普朗克常數(shù)h=6.626×10-34J·s；th2n2n2n28mV23xyz對于。15。2）剛性轉(zhuǎn)子(Rotation) ：轉(zhuǎn)動時保持形狀和大小不變雙原子分子可視為剛性轉(zhuǎn)子。量子理論得出剛性轉(zhuǎn)子的能級公式：rJ(J1)h2(J0,1,2,)82I轉(zhuǎn)動慣量IR02折合質(zhì)量m1m2,R0為分子平衡鍵長m1m2為轉(zhuǎn)動量子數(shù)，只能取0、1、2、，故轉(zhuǎn)動能是量子化的（不連續(xù)）;轉(zhuǎn)動能級簡并度：gr (2J 1)3）一維諧振子：作一維簡諧運動的粒子即一維諧振子（ Vibration) ；雙原子分子中原子沿化學鍵方向的振動可近似為一 維簡諧運動。一維諧振子的能級公式： v

1(0,1,2,)h2分子振動基頻

1 k2為振動量子數(shù)，只能取 0、1、2、3 ，故振動能是量子化的（不連續(xù)）；一維諧振子的振動能級是非簡并的， gv 1；。16。4）電子和原子核運動：核運動相鄰能級差更大，量子化效應更顯著。系統(tǒng)中各粒子的電子運動及原子核運動一般均處于基態(tài)，此兩種情況通常只考慮基態(tài)能。ge,0 常數(shù) gn,0 常數(shù)特定宏觀體系的微觀狀態(tài)數(shù)計算總體流程首先, 對所研究的粒子以及由大量粒子組成的系統(tǒng)作如下相應的假設 :系統(tǒng)由N個可區(qū)別的近獨立的粒子所組成,處在體積為V和能量為E的某個狀態(tài)。不同粒子可用坐標q、動量P的不同數(shù)值加以區(qū)別。準經(jīng)典統(tǒng)計法則認為,理想氣體分子是不可區(qū)別的,各個分子既沒有優(yōu)先的位置,也沒有優(yōu)先的速度,就無法在q-P圖中定位。然而,晶體的粒子是可以區(qū)別的,因為它們被強制地圍繞著固定位置而振動,所以可以根據(jù)粒子的位置把它與其余粒子區(qū)別開。前已提出,近獨立粒子是粒子間相互作用力可以忽略、但仍會發(fā)生碰撞,所以系統(tǒng)的總能量將等于各個粒子的能量之和,即EN11N22Niii(2)每個粒子的能量都由哈密頓函數(shù)確定,所以能量是連續(xù)變化的。這就為以積分代替求和創(chuàng)造了條件。(3)占據(jù)同一個能級i,具有同一個微觀態(tài)的粒子數(shù)可以不止一個,而有Ni個。也就是說,可用不同方式把所有粒子組合成不同能級,但總能量為E不變的各微觀態(tài)的集合體。這一條當然對受泡利原理限制的那些粒子系統(tǒng)并不適用。泡利原理指明,波函數(shù)是反對稱的全同粒子系統(tǒng),例如電子系統(tǒng)不能有兩個電子占據(jù)同一個量子態(tài)。(4)與固定的N、E和V相關(guān)的一切可能的微觀態(tài)都是等幾率的,或者說,系統(tǒng)是孤立的,但并未限定系統(tǒng)處在平衡狀態(tài)還是非平衡狀態(tài),系統(tǒng)中各個粒子總是在不斷地熱運動,所以能量為1的粒子數(shù)N1和能量為2的粒子數(shù)N2等都將是可變的,只是總能量E和總粒子數(shù)N保持不變,即EN11N22NiiconstiNN1N2Niconsti在給定的N,E和V下,如果某瞬間有N1個粒子處在能量為1,簡并度為g1,N2個粒子能量為2,簡并度為g2,??,Ni個粒子能量為i,簡并度為gi,那么,從N1個粒子中任取一個粒子其可選擇微觀態(tài)方式有g(shù)1種,所以,N1個可區(qū)別粒子選微觀態(tài)方式有。17。gggN1種,N2個可區(qū)別粒子選微觀態(tài)方式有g(shù)ggN2種,??,Ni個可111222區(qū)別粒子選微觀態(tài)方式有g(shù)igigiNi種。N個粒子同時可供選擇微觀態(tài)方式數(shù)就應是g1N1g2N2giNii雖然N1個粒子的能量各為1,N2個粒子的能量各為2,??,但因粒子是可識別的,故可以采用不同的組合方式,將N1,N2,?重新組合。如果總粒子數(shù)是N,能級為1,2,?的粒子數(shù)分別是N1,N2,?,將有總組合數(shù)CN!N!Ni!N1！N2!i按麥-玻統(tǒng)計法,給定N、E和V的宏觀狀態(tài)所可能實現(xiàn)的微觀態(tài)總數(shù)MB應是上面二式的乘積,即N!gN1gN2N!igiNiMB！12Ni!N1N2!i若認為粒子全同而不可分辨時,采用準經(jīng)典統(tǒng)計法,給定N、E和V的宏觀狀態(tài)所可實現(xiàn)的微觀態(tài)總數(shù)Ω為：N1N2giNig1g2i！N2!Ni!N1i微觀狀態(tài)數(shù)計算中，費米（Fermi）子和玻色（Bose）子各自的特點與步驟玻色系統(tǒng)：粒子不可分辨；且處在一個個體量子態(tài)的粒子數(shù)不受限制；一般說來,如粒子數(shù)為Ni,第i能級是gi度簡并的,則將Ni個粒子放置在第i能級上的方式數(shù)是:Nigi1!Ni!gi1!N個粒子分布在所有能級上的方式數(shù)是用上式為代