結(jié)構(gòu)表征光譜課件

第十二章有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)分析(紫外/紅外光譜/核磁共振譜/質(zhì)譜§12.1波譜分析法簡介§12.2紫外-可見光譜(UV-Vis)§12.3紅外光譜(IR)§12.4核磁共振譜NMR§12.5質(zhì)譜(MS)第十二章有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)分析§12.1波譜分析法簡介1IRUV-SpectrophotometerIRUV-Spectrophotometer2500MHzNMRFT-ICR-MSHPLC/MS500MHzNMRFT-ICR-MSHPLC/MS3電磁波譜的一般概念ν=頻率，單位：赫（Hz）波數(shù)=ν=1/λλ=波長，單位：厘米（cm）C=速度，即3×1010cm/sν=C/λ例：波長300nm的光：ν=C/λ==1015/s3×1010300×10-7ν==3333cm-1300×10-71104M10-14M無線電波微波紅外紫外射線射線宇宙線Xγ波數(shù)：電磁波譜的一般概念ν=頻率，單位：赫（Hz）波4表12.1電磁波譜與相應(yīng)的波譜分析方法電磁波類型波長范圍激發(fā)能級(jí)分析方法無線電波微波紅外線紫外-可見光遠(yuǎn)紫外線X射線0.1～1000m0.3～100mm0.8～300mm200～800nm10～200nm0.01～10nm原子核自旋電子自旋振動(dòng)與轉(zhuǎn)動(dòng)n及共軛p電子s及孤立p電子內(nèi)層電子核磁共振譜(NMR)電子自旋共振譜(ESR)紅外吸收光譜(IR)紫外-可見光吸收光譜(UV-Vis)真空紫外光譜X射線光譜表12.1電磁波譜與相應(yīng)的波譜分析方法表12.1電磁波譜與相應(yīng)的波譜分析方法電磁波類型波長范圍5電磁輻射伴隨著能量E=hvh=phlanck常數(shù)6.626×10-34J.S分子獲得輻射能可以增加原子的振動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)，或激發(fā)電子到較高能級(jí)。因?yàn)檗D(zhuǎn)動(dòng)、振動(dòng)、電子躍遷能級(jí)是量子化的，所以某一分子只能吸收特定頻率的輻射，產(chǎn)生特征的分子光譜。分子光譜：1.轉(zhuǎn)動(dòng)光譜:引起分子轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的變化2.振動(dòng)光譜:引起分子振動(dòng)能級(jí)的變化3.電子光譜:電子躍遷.分子吸收光能電磁輻射伴隨著能量E=hvh=phl6

§12.2紫外-可見光譜(UV-Vis)紫外-可見光譜通常是指波長為200～760nm的近紫外-可見光區(qū)的吸收光譜。使入射光按波長由短到長的順序依次照射樣品分子時(shí)，價(jià)電子就吸收與激發(fā)能相應(yīng)波長的光，從基態(tài)躍遷到能量較高的激發(fā)態(tài)。將吸收強(qiáng)度隨波長的變化記錄下來，得到的吸收曲線即為紫外-可見吸收光譜，亦簡稱紫外光譜?！?2.2紫外-可見光譜(UV-Vis)紫外-可見光譜7紫外光譜檢測的波長范圍100~200~400~800nmVacuumUVUltravioletVisible紫外光譜檢測的波長范圍100~2008圖12.1丙酮的紫外光譜圖

圖12.1丙酮的紫外光譜圖912.2.2電子躍遷類型與吸收譜帶(1)→躍遷是電子由能級(jí)最低的成鍵軌道向能級(jí)最高的反鍵軌道的躍遷，需較高的能量，因其波長＜150nm，故在近紫外光區(qū)無吸收。(2)躍遷含有—OH，—NH2，—S-，—X等基團(tuán)的飽和烴衍生物，其雜原子上的n電子被激發(fā)到軌道，該躍遷所需能量比低，但大部分吸收仍在遠(yuǎn)紫外區(qū)。軌道*軌道

→

*n→

*12.2.2電子躍遷類型與吸收譜帶(1)10成鍵軌道反鍵軌道

軌道的示意圖能量反鍵軌道能量1=A+B1S反鍵軌道21SH2分子軌道能級(jí)示意圖軌道的示意圖成鍵軌道反鍵軌道軌道的示意圖能量反鍵軌道能量1=A+11(3)躍遷當(dāng)分子中含有由雜原子形成的不飽和鍵(如C＝O、C≡N)時(shí)，雜原子上的未成鍵的電子躍遷到軌道?！S遷所需能量最低，產(chǎn)生的紫外吸收波長最長，但屬于禁阻躍遷，吸收強(qiáng)度弱，通常＜200。n

→*(3)躍遷當(dāng)分子中含有由雜原子12(4)躍遷由不飽和體系的電子躍遷到反鍵軌道所致。孤立雙鍵的→吸收峰仍在遠(yuǎn)紫外區(qū)，對研究分子結(jié)構(gòu)意義不大。但共軛雙鍵的→躍遷隨共軛體系增大向長波移動(dòng)(紅移)，且值較大，為強(qiáng)吸收，是研究最廣的躍遷類型。

→*(4)躍遷由不飽和體系的電子13結(jié)構(gòu)表征光譜課件14結(jié)構(gòu)表征光譜課件15EE苯分子的分子軌道ψ1成鍵軌道反鍵軌道P苯分子的π電子云示意圖++++++++++++++++++++++------EE苯分子的分子軌道ψ1成鍵軌道反鍵軌道P苯分子的π電子云+1612.2.3特征官能團(tuán)的紫外光譜

(1)生色團(tuán)、助色團(tuán)、紅移和藍(lán)移吸收紫外光引起電子躍遷的基團(tuán)稱為生色團(tuán)。一般是具有不飽和鍵的基團(tuán)，如C＝C、C＝O、C＝N等，主要產(chǎn)生及→躍遷。表12.2列出了一些生色團(tuán)的吸收峰位置。

→*n→*12.2.3特征官能團(tuán)的紫外光譜(1)生色團(tuán)、助色團(tuán)、紅17

助色團(tuán)是指本身在紫外-可見光區(qū)不顯吸收，但當(dāng)與某一個(gè)生色團(tuán)相連接后，可使生色團(tuán)的吸收峰移向長波方向，并使其吸收強(qiáng)度增加的原子或基團(tuán)，如—OH、—NH2、—OR和—X等。由于取代基或溶劑的影響，使吸收峰位置向長波方向移動(dòng)的現(xiàn)象稱為紅移，反之，則為藍(lán)移。當(dāng)共軛體系長度增加或共軛體系中的氫原子被多數(shù)基團(tuán)取代后，都能觀測到吸收峰的紅移。助色團(tuán)是指本身在紫外-可見光區(qū)不顯吸收，但當(dāng)1812.2.4紫外譜圖解析

紫外-可見吸收光譜反映了分子中生色團(tuán)和助色團(tuán)的特性，主要用來推測不飽和的基團(tuán)的共軛關(guān)系,以及共軛體系中取代基的位置、種類和數(shù)目等。單獨(dú)用紫外光譜圖一般不能確定分子結(jié)構(gòu)，常常與其它波譜配合使用.

12.2.4紫外譜圖解析19經(jīng)驗(yàn)規(guī)律:(1)化合物若在220～700nm范圍內(nèi)無吸收，說明分子中不存在共軛體系，也不含Br、I、S等雜原子.(2)210～250nm范圍有強(qiáng)吸收(＝10000～25000)，說明有兩個(gè)雙鍵的共軛體系，如共軛雙烯或-不飽和醛、酮等。(3)250～290nm范圍內(nèi)有中等強(qiáng)度吸收(＝200～2000)，可能含有苯環(huán)，峰的精細(xì)結(jié)構(gòu)是苯環(huán)的特征吸收。(4)250～350nm范圍內(nèi)有弱吸收(＝10～100)，可能含→躍遷基團(tuán)，如醛、酮的羰基或共軛羰基。(5)300nm以上有高強(qiáng)度吸收，可能有長鏈共軛體系；若吸收強(qiáng)度高并具有明顯的精細(xì)結(jié)構(gòu)，可能是稠環(huán)芳烴、稠雜環(huán)芳烴或其衍生物。經(jīng)驗(yàn)規(guī)律:(1)化合物若在220～700nm范圍內(nèi)無吸收，20習(xí)題12-1按照由高至低的順序，試比較下列化合物的UV（E2帶）λmax波長：12-2有A、B兩種環(huán)己二烯，A的UV的λmax為256nm（ε800）；B在210nm以上無吸收峰。試寫出A、B的結(jié)構(gòu)。習(xí)題21§12.3紅外光譜紅外光區(qū)近紅外中紅外遠(yuǎn)紅外0.78um300um2.5um25um4000cm-1400cm-1電磁波

照射

分子

分子吸收(hv)

振動(dòng)變化

記錄

分子的吸收光譜△E=hv一.紅外光譜的概念v落在中紅外紅外光譜分子的振動(dòng)光譜§12.3紅外光譜紅外光區(qū)近紅外22二.紅外光譜圖的表示縱坐標(biāo)透過率橫坐標(biāo)波數(shù)(波長)峰:吸收譜帶峰谷在橫坐標(biāo)所對應(yīng)頻率:吸收頻率峰谷在縱坐標(biāo)所對應(yīng):吸收強(qiáng)度

峰面積

峰形(寬、尖、裂分）T％T％2.5um25um400cm-14000cm-1100％6020二.紅外光譜圖的表示縱坐標(biāo)透過率橫坐標(biāo)波數(shù)(波長)峰:231.分子振動(dòng)與紅外光譜原子沿鍵長伸長和縮短原子離開鍵軸上下左右彎曲不對稱伸縮剪式振動(dòng)平面搖擺非平面搖擺扭曲振動(dòng)面內(nèi)彎曲面外彎曲b.彎曲振動(dòng)鍵長不變,鍵角變+

+-+三.紅外光譜的產(chǎn)生與有機(jī)分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系對稱伸縮a.伸縮振動(dòng)鍵長變,鍵角不變1.分子振動(dòng)與紅外光譜原子沿鍵長原子離開鍵軸不對稱伸縮24對一個(gè)多原子分子來說,可能存在多種振動(dòng)方式,只有使分子的偶極矩大小或方向有一定改變的振動(dòng)才能吸收紅外光而發(fā)生振動(dòng)能級(jí)的躍遷。分子吸收特定頻率的紅外光，產(chǎn)生具有一條條吸收譜帶的紅外光譜。以上振動(dòng)方式中，振動(dòng)能量大?。翰粚ΨQ伸縮振動(dòng)＞對稱伸縮振動(dòng)＞彎曲振動(dòng)

νas＞νs＞δ對一個(gè)多原子分子來說,可能存在多種振動(dòng)252.基本振動(dòng)頻率（峰位）的計(jì)算近似處理為諧振動(dòng)雙原子質(zhì)量分別為m1，m2；k化學(xué)鍵的力常數(shù)m1m2雙原子2.基本振動(dòng)頻率（峰位）的計(jì)算近似處理雙原子質(zhì)量分別為m126k越大υ越大μ越小ν越大吸收頻率隨化學(xué)鍵型變，隨原子變；因而同一基團(tuán)吸收頻率總是相對穩(wěn)定出現(xiàn)在某一特定范圍內(nèi)。原子對K/1010N.cm-1ν（cm-1）

C-C4.51200C=C9.771600C≡C12.22200原子相同，μ同;但鍵型不同，k不同。k越大υ越大吸收頻率隨化學(xué)鍵型變，隨原子變；原子對27H-C≡CH-C=CH-C-CυH-C3200-33003000-31002800-3100(cm-1)spsp2sp3(1)分子結(jié)構(gòu)的影響OCOCR-R-Cl-CH3-H180017151690吸電子基(誘導(dǎo)大于共軛)使其向高波數(shù)移動(dòng)。共軛效應(yīng)使其向低波數(shù)動(dòng)。OC3.影響吸收頻率的主要因數(shù)例:C=O伸縮振動(dòng)吸收近似計(jì)算1725cm-1H-C≡CH-C=CH28分子內(nèi)基團(tuán)形成氫鍵時(shí)，吸收峰向低波數(shù)移。OCRO-H游離羧酸中的C=O1670cm-1O-H3620cm-1OCRO-HOCRO-H締合羧酸中的C=O1700-1720O-H2500-3200（寬）空阻互變異構(gòu)物理狀態(tài)等（2）氫鍵的影響例；C=O1725cm-1O-H3620cm-1（3）其它因數(shù)的影響（4）溶劑的影響分子內(nèi)基團(tuán)形成氫鍵時(shí)，吸收峰向低波數(shù)移。OCRO-H游291.紅外吸收峰的分類特征峰特征區(qū)1250cm-1以上指紋峰指紋區(qū)12500--675cm-1特征區(qū):高波數(shù)區(qū),峰較少,易識(shí)別,基團(tuán)或鍵型伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的吸收。該區(qū)是否出現(xiàn)某吸收峰可確定化合物中是否有某基團(tuán)。指紋區(qū)：低波數(shù)區(qū)，峰多密集，難從理論上分析，不同化合物在該區(qū)吸收譜帶不同，一般用于和已知物譜圖對照。四.紅外吸收峰的分類和圖譜解析1.紅外吸收峰的分類特征峰特征區(qū)130一些重要基團(tuán)的特征吸收頻率鍵的類型波數(shù)/cm-1峰強(qiáng)及說明

-CH32972~2950強(qiáng)（不對稱）-CH32882~2862強(qiáng)（對稱）-CH2-2940~2916強(qiáng)（不對稱）=C-H3085~3025中≡C-H3320~3310強(qiáng)（尖銳）C6H5-H3030可變（尖銳）O-H3650~3100強(qiáng)N-H3550~3100強(qiáng)C=O1850~1650C=N1690~1590C=C1680~1600中C≡C2140~2100一些重要基團(tuán)的特征吸收頻率鍵的類型31CH3--CH2-特征峰υas2960υs2870υ2926υ2853相關(guān)峰δas1450δs1375δ1465δ720環(huán)烷烴:環(huán)張力影響C-H特征峰高移3050cm-12.脂肪烴的紅外光譜(1)烷烴CH3--32正辛烷紅外光譜圖波數(shù)/cm-1波長/um-C-H伸縮振動(dòng)（CH2）nn≥4CH3-CH2剪式彎曲振動(dòng)2850~3000cm-11370~1380cm-1平面搖擺彎曲振動(dòng)1450~1470cm-1720~725cm-1CH3平面搖擺彎曲振動(dòng)正辛烷紅外光譜圖波數(shù)/cm-1波長/um-C-H伸縮振動(dòng)（C33特征峰:C=C1600~1670cm-1(較弱,易變)

H-C=3020~3080cm-1強(qiáng)H-C=彎曲振動(dòng)吸收峰910，990890970無790~840675~725(2)烯烴特征峰:C=C1600~1670cm-1341-辛烯的紅外光譜圖1820，915，99516403080C=CH-C=平面外搖擺彎曲振動(dòng)1-辛烯的紅外光譜圖1820，915，995164030835反-2-辛烯的紅外光譜圖970反-2-辛烯的紅外光譜圖97036特征峰H-C≡3300-3350cm-1(強(qiáng))-C≡C-2150-2200cm-1(強(qiáng),對稱分子無)1-辛炔的紅外光譜圖(3)炔烴特征峰H-C≡3300-3350cm-1(37己醇己胺己醛己醇38(1)確定分子式。(2)計(jì)算不飽和度。(3)觀察特征區(qū)，找出特征峰，確定官能團(tuán)。(4)找相關(guān)峰，進(jìn)一步佐證。(5)查閱標(biāo)準(zhǔn)普圖進(jìn)行比較，進(jìn)一步論證。紅外光譜技術(shù)可作定性分析也可作定量分析。定性分析在有機(jī)化學(xué)中用的較多。樣品可以是固體、液體或氣體。譜圖提供的信息有峰位、峰強(qiáng)、峰面積，可用于確定分子中的官能團(tuán)和推測分子結(jié)構(gòu)。3.解譜方法(1)確定分子式。紅外光譜技術(shù)可作定性分析也可作3912-3對于下列各組化合物，你認(rèn)為哪些用UV區(qū)別較合適？哪些用IR區(qū)別較合適？為什么？12-3對于下列各組化合物，你認(rèn)為哪些用UV區(qū)別較合適？哪4012-4比較化合物水楊醛和間羥基苯甲醛中C=O鍵伸縮振動(dòng)的IR波數(shù)大小，并說明原因。12-5下列化合物中，哪一個(gè)的IR具有以下特征：1700cm-1（s），3020cm-1（m→s）?12-4比較化合物水楊醛和間羥基苯甲醛中C=O鍵伸縮振動(dòng)的4112-6化合物A(C4H8O)，經(jīng)催化加氫后生成B(C4H10O)。試根據(jù)IR圖12-21（a）、（b）推斷出A、B的結(jié)構(gòu)式。圖12-21（a）化合物AC4H8O的IR圖譜12-6化合物A(C4H8O)，經(jīng)催化加氫后生成B(C4H42圖12-21（b）化合物BC4H10O的IR圖譜圖12-21（b）化合物BC4H10O的IR圖譜4312-7化合物A(C5H3NO2)，其IR給出1725、2210、2280cm-1吸收峰，推測A最可能的結(jié)構(gòu)式。12-7化合物A(C5H3NO2)，其IR給出1725、44§12.3核磁共振譜H1,H2(D)C-13等自旋量子數(shù)不為零的核H(帶電體)自旋產(chǎn)生磁矩

H取向只有兩種：和外加磁場方向相同：和外加磁場方向相反外場方向無外加磁場有外加磁場H核磁矩取向雜亂無章一.基本知識(shí)§12.3核磁共振譜H1,H2(D)C-13等自旋量45I＝1/2磁矩取向和外場方向相反的氫核處于高能態(tài)磁矩取向和外場方向平行的氫核處于低能態(tài)I＝1/2磁矩取向和外場方向相反的氫核處于高能態(tài)46能級(jí)量子化r核旋比核不同r不同h:Planck常數(shù)HHms=+ms=-△E能量外磁場方向H外加磁場強(qiáng)度能級(jí)量子化r核旋比核不同r不同h:Planck常數(shù)47如果將自旋的H核放在外加磁場中，然后在垂直于磁場方向上加一交變場（射頻場）用電磁波輻射質(zhì)子，當(dāng)電磁波提供的能量△E=hυ時(shí)，質(zhì)子將吸收這個(gè)頻率的電磁波從低能級(jí)躍遷到高能級(jí)，這種現(xiàn)象就稱為核磁共振。如果將自旋的H核放在外加磁場中，然后在垂直于磁場方向上加48對質(zhì)子r為常數(shù)，υ隨磁場強(qiáng)度變。掃場：恒定輻射頻率，改變磁場強(qiáng)度掃描。掃頻：恒定磁場強(qiáng)度，改變輻射頻率掃描。磁場方向低磁場強(qiáng)度吸收強(qiáng)度信號(hào)核磁共振譜高對質(zhì)子r為常數(shù)，υ隨磁場強(qiáng)度變。磁場方向低磁場強(qiáng)度吸收強(qiáng)49TheNMRSpectrometer結(jié)構(gòu)表征光譜課件50電磁鐵電磁鐵樣品輻射頻率樣品管上有射頻振蕩線圈和接受線圈，樣品管放置在電磁強(qiáng)度很大的電磁鐵兩極之間，用恒定頻率的電磁波照射樣品；在掃描發(fā)生器的線圈中通直流電流，用于產(chǎn)生小磁場改變場強(qiáng)；當(dāng)磁場強(qiáng)度達(dá)到一定的值H0時(shí)，樣品中某一類型的質(zhì)子發(fā)生能級(jí)的躍遷，產(chǎn)生吸收，接受器得到信號(hào)記錄下來，就是核磁共振譜。核磁共振現(xiàn)象示意圖電磁鐵電磁鐵樣品輻射頻率樣品管上有射頻振蕩線圈和接受線51有機(jī)分子中的質(zhì)子周圍是運(yùn)動(dòng)著的電子，電子環(huán)流產(chǎn)生感應(yīng)磁場H感；在掃場時(shí)質(zhì)子實(shí)際感受到的場強(qiáng)是外場強(qiáng)和電子感應(yīng)場強(qiáng)的和。質(zhì)子CH2CH3場強(qiáng)H0電子環(huán)流感應(yīng)磁場二.屏蔽效應(yīng)和化學(xué)位移1.屏蔽效應(yīng)感應(yīng)磁場方向和外加磁場方向相反時(shí)，感應(yīng)磁場對外加磁場的屏蔽作用稱為屏蔽效應(yīng)。此時(shí)

H0=H掃

-H感H0=H掃

+

H感有機(jī)分子中的質(zhì)子周圍是運(yùn)動(dòng)質(zhì)子CH2CH3場強(qiáng)H0電52當(dāng)感應(yīng)磁場和外磁場方向相反時(shí)：H0=H掃+

H感

去屏蔽效應(yīng)屏蔽效應(yīng)去屏蔽效應(yīng)H磁場方向低磁場強(qiáng)度吸收強(qiáng)度信號(hào)高屏蔽效應(yīng)大小可用屏蔽常數(shù)σ表示

H0=H掃（1-σ）

H0為有效場。

屏蔽效應(yīng)使共振信號(hào)向高場移；H0=H掃

-H感

去屏蔽效應(yīng)使共振信號(hào)向低場移；H0=H掃+

H感

移多少與H感大小有關(guān)。當(dāng)感應(yīng)磁場和外磁場方向相反時(shí)：屏蔽效應(yīng)去屏蔽效應(yīng)H磁53不同類型的質(zhì)子，由于化學(xué)環(huán)境不同，共振吸收頻率不同，峰與峰之間的差值稱為化學(xué)位移。磁場方向低磁場強(qiáng)度吸收強(qiáng)度化學(xué)位移例：CH3CH2-O-CH2CH3

-CH2-，-CH3化學(xué)環(huán)境不同，H感不同，H0不同。H感

的大小與質(zhì)子周圍的電子云密度有關(guān)，與周圍的原子、基團(tuán)有關(guān)，……稱為質(zhì)子的化學(xué)環(huán)境。2.化學(xué)位移不同類型的質(zhì)子，由于化學(xué)環(huán)境不同，共振吸收頻磁場方向低541.量度質(zhì)子的絕對化學(xué)位移很困難。2.化學(xué)位移差值極小,為υ的百萬分之十左右。3.與儀器使用的射頻有關(guān)。選一標(biāo)準(zhǔn)共振吸收峰，樣品與標(biāo)準(zhǔn)的差值放大106無因次表示，除以儀器使用射頻。如果能確認(rèn)分辨出質(zhì)子共振頻率對應(yīng)分子中一個(gè)什么樣的化學(xué)環(huán)境，也就能推測有機(jī)分子的結(jié)構(gòu)。

——核磁共振用于分子結(jié)構(gòu)確定的理論基礎(chǔ)化學(xué)位移用相對值表示1.量度質(zhì)子的絕對化學(xué)位移很困難。選一標(biāo)準(zhǔn)共振55射頻υ。與樣品的共振吸收頻率相差極??；δ的單位ppm，取值范圍（0—15）；δ值不隨儀器使用場強(qiáng)或射頻而變；標(biāo)準(zhǔn)樣品：（CH3）4Si四甲基硅烷簡稱TMS12個(gè)H化學(xué)環(huán)境相同，一個(gè)尖銳單峰，出現(xiàn)在高場端，易辨認(rèn)，一般不干擾其它化合物的共振吸收。1970年（IUPAC）規(guī)定TMS的δ為0ppmH的NMR中，TMS左側(cè)δ為正值，右側(cè)為δ負(fù)值。早期文獻(xiàn)報(bào)道化學(xué)位移有用τ值表示，換算δ=10-τ射頻υ。與樣品的共振吸收頻率相差極??；56核磁共振譜圖吸收強(qiáng)度化學(xué)位移δ/ppm峰位（化學(xué)位移）、峰型（峰的裂分）、峰面積（積分高度）高場低場核磁共振譜圖吸收強(qiáng)度化學(xué)位移δ/ppm峰位（化學(xué)位移）、峰型57化學(xué)位移越小磁場強(qiáng)度越大屏蔽效應(yīng)向高場移，化學(xué)位移減小去屏蔽效應(yīng)向低場移，化學(xué)位移增大CH3CH3

一種化學(xué)環(huán)境下的質(zhì)子，一個(gè)信號(hào)。CH3CH2-O-CH2CH3兩種質(zhì)子，兩個(gè)信號(hào)。CH2化學(xué)位移大于CH3。CH2受到氧的去屏蔽作用較大。例:CH3HHHC=C四種質(zhì)子，四個(gè)信號(hào)?；瘜W(xué)位移越小磁場強(qiáng)度越大CH3CH3一種化58各類質(zhì)子(常見)的化學(xué)位移質(zhì)子類型質(zhì)子類型

δppm

δppm-CH30.9R-OH1--5-CH2-1.3O-CH33.5--4=CH21.5-COH9--10≡CH2--3RCOOH10--12C6H5-CH32.3RCOOCH33.7-4.0C6H5-H7--8RCOCH32-2.7RCH2Cl3.47R-NH21--6各類質(zhì)子(常見)的化學(xué)位移質(zhì)子類型質(zhì)子類型δppm59質(zhì)子旁邊有電負(fù)性基團(tuán)，其共振吸收向低場移，δ值增大。

CH3FCH3OHCH3ClCH3BrCH3ICH4δppm4.063.403.052.682.160.23分子中質(zhì)子與某一功能基的空間關(guān)系會(huì)影響其化學(xué)位移值,這種影響稱各向異性。如果這種影響僅與功能基的鍵型有關(guān)，則稱作化學(xué)鍵的各向異性。是由于成鍵電子云分布不均勻性導(dǎo)致在外磁場中所產(chǎn)生的感應(yīng)磁場的不均勻性引起的。三.影響化學(xué)位移的因素(1)誘導(dǎo)效應(yīng)(2)化學(xué)鍵的各向異性質(zhì)子旁邊有電負(fù)性基團(tuán)，其共振吸收向低場移，分子中質(zhì)60單鍵：C-C-CH3δ：

ppm0.9~1.0

C-C-CH2-C-Cδ：1.18~1.72ppm

叔Hδ：

0.98~1.53ppm

伯、仲、叔氫分別處于一、二、三個(gè)σ鍵的去屏蔽區(qū)

雙鍵：C=C-Hπ電子云分布于成鍵平面上下，π電子在外磁場作用下產(chǎn)生一個(gè)感應(yīng)磁場，=C-H在平面內(nèi)處于其屏蔽區(qū)。

δ：4.5~5.9

ppm乙烯δ：5.25ppm外磁場黃線:電子環(huán)流藍(lán)線:感應(yīng)磁場H0=H外+H感向低場移,δ增加++___單鍵：C-C-CH3δ：pp61三鍵:H-C≡C-H

炔氫是線性分子,三鍵電子云圓柱型分布,質(zhì)子處于三鍵電子產(chǎn)生感應(yīng)磁場的屏蔽區(qū)。高場，δ?。害模?~3ppmHHCC外磁場感應(yīng)磁場電子環(huán)流H0=H外-H感向高場移,δ減少++__三鍵:H-C≡C-H炔氫是線性分子,三鍵HHC62芳環(huán)體系：苯環(huán)的π電子環(huán)流在分子平面的上下苯的質(zhì)子在分子平面內(nèi)，處于π電子環(huán)流感應(yīng)磁場的去屏蔽區(qū)。低場移，δ增加：δ：7左右。HHHH外磁場H0=H外+H感向低場移,δ增加++__芳環(huán)體系：苯環(huán)的π電子環(huán)流在分子平面的上下HHHH外磁場H063p-π共軛推電子基使苯環(huán)電子云密度增大，共振吸收高場位移，δ減小；π-π共軛吸電子基使苯環(huán)電子云密度降低，共振吸收低場位移，δ增大。HOCH3HHδ6.81δ7.27δ8.21（3）共軛效應(yīng)p-π共軛推電子基使苯環(huán)電子云密度增大，HOCH64質(zhì)子形成氫鍵，降低周圍電子云密度，受到去屏蔽作用，低場移，δ值增加。(4)氫鍵對δ值的影響(5)濃度、溫度、溶劑對δ值的影響質(zhì)子形成氫鍵，降低周圍電子云密度，受到(4)氫鍵對δ值的影65四.峰面積與同類質(zhì)子數(shù)目在核磁譜圖中,各信號(hào)吸收峰所包含的面積之比等于各自代表的質(zhì)子數(shù)目之比。峰面積由譜圖中積分高度給出。H3CC(CH3)3三種質(zhì)子數(shù)目之比4:3:9峰面積之比4:3:9四.峰面積與同類質(zhì)子數(shù)目在核磁譜圖中,各信號(hào)吸收峰所66五.自旋偶合與峰的裂分1,1,2-三氯乙烷的1HNMR譜雙峰和三峰(或多峰)是由于氫核在外磁場中產(chǎn)生不同的局部磁場且相互影響而造成的。自旋核與自旋核之間的相互作用——

（spin-spincoupling）

自旋-自旋偶合Hzδ/ppm五.自旋偶合與峰的裂分1,1,2-三氯乙烷的1HNMR67Cl2CHCH2ClH自旋在外磁場中產(chǎn)生小磁場有兩種取向H對H核磁共振影響有兩種情況H對H核磁共振影響有三種情況H0=H-HH1/2H0=H+HH1/2HHH0=H+2HH

1/4H0=H-2HH1/4H0=H2/4H外外高場移HH低場移HH低場移2HH不動(dòng)高低高場移2HH峰面積比1∶1峰面積比1∶2∶1外Cl2CHCH2ClH自旋在外磁場中產(chǎn)生小磁場有兩種取向H對68Jab裂分距離稱自旋偶合常數(shù)△υ裂分的峰內(nèi)高外低，峰面積比有規(guī)律性。由于相鄰質(zhì)子相互干擾峰發(fā)生裂分例：CH3CH2-O-CH2CH3兩種質(zhì)子，兩個(gè)信號(hào)

三個(gè)H對H的偶合作用兩個(gè)H對H的偶合作用三重峰四重峰峰面積比1∶2∶11∶3∶3∶1Jab裂分距離稱自旋偶合常數(shù)△υ由于相鄰質(zhì)子相互干擾峰發(fā)生裂69峰的裂分規(guī)律1.（n+1）規(guī)律某組環(huán)境相同的氫,若與n個(gè)環(huán)境相同的氫發(fā)生偶合則被裂分為(n+1)條峰。2.(n+1)(m+1)規(guī)律某組氫若與n個(gè)同一環(huán)境的氫和m個(gè)另一環(huán)境氫偶合則被裂分為(n+1)(m+1)條峰，且J值不等。…….3.偶合發(fā)生在相鄰碳上的氫之間。（遠(yuǎn)程偶合，O，N等上的質(zhì)子偶合不討論）由峰的裂分可推出相鄰碳上質(zhì)子的數(shù)目CH2ClCClHCH3CH3(二重峰)CH(多重峰)CH2(二重峰)

峰的裂分規(guī)律由峰的裂分可推出相鄰碳上質(zhì)子的數(shù)目CH270七.核磁共振圖譜的解析舉例由峰位，化學(xué)位移值推測質(zhì)子的類型由峰強(qiáng)度，峰面積推測各類質(zhì)子的數(shù)目由峰型，峰的裂分推測相鄰質(zhì)子的情況例1：二甲基環(huán)丙烷有三個(gè)異構(gòu)體，分別給出2，3和4個(gè)核磁共振信號(hào)。試畫出這三個(gè)異構(gòu)體的構(gòu)型式。解：CH3CH3CH3CH3HHCH3CH3HH2種3種4種七.核磁共振圖譜的解析舉例由峰位，化學(xué)位移值推測質(zhì)子的類71例2：化合物分子式為C4H8O，其核磁共振譜數(shù)據(jù)HNMR：δppm1.1峰型三重峰氫數(shù)3Hδ2.1單峰3Hδ2.5四重峰2H解:不飽和度=1可能-CH3-CH2-OCH3-CH2-C-CH33Hδ1.13Hδ2.1旁邊有吸電子基1Hδ2.5例2：化合物分子式為C4H8O，其核磁共振3Hδ1.13H72例3:分子式C8H18O化合物的核磁共振譜圖出現(xiàn)一個(gè)銳的單峰。解：不飽和度為0，含氧，可能為醇或醚。一組峰，18個(gè)H的化學(xué)位移相同只能是醚CH3CH3CH3CH3CH3-C-O-C-CH3一組峰，磁等同無自旋偶合例3:分子式C8H18O化合物的核磁共振CH3CH73碳-13核磁共振譜簡介

C13與1H類似，也是I=1/2的磁性核.13C核磁共振譜（13CNMR）比1H核磁共振譜具有更突出的優(yōu)點(diǎn)（如化學(xué)位移寬;能測定季碳和富勒烯等特殊樣品）困難:13C信號(hào)的靈敏度僅為1H的1/5800;1H與13C的偶合，使得信號(hào)更弱，譜圖也更加復(fù)雜。碳-13核磁共振譜簡介C13與1H類似，也是I=1/2的磁74需要解決兩個(gè)問題:信號(hào)弱和JH-C偶合1.加大樣品用量;使用脈沖FT儀器;…2.去偶技術(shù):噪聲去偶也稱寬帶去偶.以一定頻率范圍的另一個(gè)射頻場照射，使分子中所有1H核都處于飽和狀態(tài)，這樣每種碳都表現(xiàn)為單峰。

需要解決兩個(gè)問題:信號(hào)弱和JH-C偶合1.加大樣品用量;使75圖12.162,2,4-三甲基1,3-戊二醇的13C噪聲去偶譜(CDCl3)圖12.162,2,4-三甲基1,3-戊二醇的13C噪聲76偏共振去偶:是將質(zhì)子去偶頻率放在稍稍偏離質(zhì)子共振區(qū)外，這樣得到的譜圖，遠(yuǎn)程偶合不存在，只留下偶合最強(qiáng)的信號(hào)并且偶合常數(shù)縮小，即所觀察到的偶合常數(shù)比真實(shí)偶合常數(shù)小，這樣可以僅保留下與碳直接相連的氫的偶合，即甲基碳為四重峰，亞甲基碳為三重峰.

偏共振去偶:是將質(zhì)子去偶頻率放在稍稍偏離質(zhì)子共振區(qū)外，這樣得77DEPT:不失真的極化轉(zhuǎn)移技術(shù)有效地利用異核間的偶合對C信號(hào)進(jìn)行調(diào)制，讓連有偶數(shù)氫的碳和連有奇數(shù)氫的碳分別顯示為正峰和倒峰。DEPT:不失真的極化轉(zhuǎn)移技術(shù)有效地利用異核間的偶合對C信78圖12.17為樟腦的DEPT譜。圖中，最上邊的譜線（0）給出了所有碳的信號(hào)；第二條線（45）無季碳信號(hào)；第三條譜線（90）只給出了次甲基碳信號(hào)；第四條譜線（135）中CH和CH3為正（朝上）而CH2為負(fù)（朝下）信號(hào)。綜合這些譜圖信息，就可解析出譜圖中全部碳的歸屬。圖12.17為樟腦的DEPT譜。圖中，最上邊的譜線（0）給7912-12根據(jù)下列各分子式和1HNMR數(shù)據(jù)（括號(hào)內(nèi)表示信號(hào)裂分?jǐn)?shù)和強(qiáng)度比），試推斷其結(jié)構(gòu)。C4H6Cl2O2：δ1.4（t，3H）；4.3（q，2H）；6.9（s，1H）C6H12O2：δ1.4（s，3H）；2.1（s，1H）；12-12根據(jù)下列各分子式和1HNMR數(shù)據(jù)（括號(hào)內(nèi)表示信80

質(zhì)譜基本原理:質(zhì)譜基本原理:81分子離子峰的裂解方式

分子離子峰的裂解方式82通常一些穩(wěn)定的碳正離子如烯丙基或芐基正離子、?；x子、連有雜原子的正離子等碎片離子具有較大豐度。以戊烷的質(zhì)譜圖（圖12.19）為例。圖中m/z=72的峰為戊烷的分子離子嶧(molecularionpeak)，分子離子的m/z值給出分子質(zhì)量。一般來說，質(zhì)譜圖中m/z最大的峰應(yīng)為分于離子峰，較小的m/z值代表分子的其他碎片離子峰(fragmentionpeak)。通常一些穩(wěn)定的碳正離子如烯丙基或芐基正離子、?；x子、連有83結(jié)構(gòu)表征光譜課件84戊烷分子離子及其主要碎片離子的形成

戊烷分子離子及其主要碎片離子的形成85化合物的特征碎片峰

判斷質(zhì)潛圖中的某峰是否分子的碎片離子峰的簡單方法是計(jì)算該碎片離子的m/z值與分子離子的m/z值之差。例如，戊烷的質(zhì)譜圖中m/z＝43的碎片峰較分子離子峰小29，而29正是一個(gè)乙基的質(zhì)量，因此可以推測出m/z＝43處的峰是分子離子失去一個(gè)乙基自由基形成的碎片離子峰。同樣地，m/z=15及29處的峰分別是甲基及乙基正離子的碎片峰。

化合物的特征碎片峰判斷質(zhì)潛圖中的某峰是否分子的碎片離子峰的86結(jié)構(gòu)表征光譜課件8712-15在查爾酮的MS譜圖中，主要離子峰為

m/z值208（M+）、131、105、103和77。試根據(jù)解析其裂分途徑。查爾酮的分子結(jié)構(gòu)如下所示：12-15在查爾酮的MS譜圖中，主要離子峰為m/z值288

MS譜圖解析

(1)未知物分子式確定

(2)分子離子峰的確定

](3)推測未知化合物的結(jié)構(gòu)

MS譜圖解析(1)未知物分子式確定89第十二章有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)分析(紫外/紅外光譜/核磁共振譜/質(zhì)譜§12.1波譜分析法簡介§12.2紫外-可見光譜(UV-Vis)§12.3紅外光譜(IR)§12.4核磁共振譜NMR§12.5質(zhì)譜(MS)第十二章有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)分析§12.1波譜分析法簡介90IRUV-SpectrophotometerIRUV-Spectrophotometer91500MHzNMRFT-ICR-MSHPLC/MS500MHzNMRFT-ICR-MSHPLC/MS92電磁波譜的一般概念ν=頻率，單位：赫（Hz）波數(shù)=ν=1/λλ=波長，單位：厘米（cm）C=速度，即3×1010cm/sν=C/λ例：波長300nm的光：ν=C/λ==1015/s3×1010300×10-7ν==3333cm-1300×10-71104M10-14M無線電波微波紅外紫外射線射線宇宙線Xγ波數(shù)：電磁波譜的一般概念ν=頻率，單位：赫（Hz）波93表12.1電磁波譜與相應(yīng)的波譜分析方法電磁波類型波長范圍激發(fā)能級(jí)分析方法無線電波微波紅外線紫外-可見光遠(yuǎn)紫外線X射線0.1～1000m0.3～100mm0.8～300mm200～800nm10～200nm0.01～10nm原子核自旋電子自旋振動(dòng)與轉(zhuǎn)動(dòng)n及共軛p電子s及孤立p電子內(nèi)層電子核磁共振譜(NMR)電子自旋共振譜(ESR)紅外吸收光譜(IR)紫外-可見光吸收光譜(UV-Vis)真空紫外光譜X射線光譜表12.1電磁波譜與相應(yīng)的波譜分析方法表12.1電磁波譜與相應(yīng)的波譜分析方法電磁波類型波長范圍94電磁輻射伴隨著能量E=hvh=phlanck常數(shù)6.626×10-34J.S分子獲得輻射能可以增加原子的振動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)，或激發(fā)電子到較高能級(jí)。因?yàn)檗D(zhuǎn)動(dòng)、振動(dòng)、電子躍遷能級(jí)是量子化的，所以某一分子只能吸收特定頻率的輻射，產(chǎn)生特征的分子光譜。分子光譜：1.轉(zhuǎn)動(dòng)光譜:引起分子轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的變化2.振動(dòng)光譜:引起分子振動(dòng)能級(jí)的變化3.電子光譜:電子躍遷.分子吸收光能電磁輻射伴隨著能量E=hvh=phl95

§12.2紫外-可見光譜(UV-Vis)紫外-可見光譜通常是指波長為200～760nm的近紫外-可見光區(qū)的吸收光譜。使入射光按波長由短到長的順序依次照射樣品分子時(shí)，價(jià)電子就吸收與激發(fā)能相應(yīng)波長的光，從基態(tài)躍遷到能量較高的激發(fā)態(tài)。將吸收強(qiáng)度隨波長的變化記錄下來，得到的吸收曲線即為紫外-可見吸收光譜，亦簡稱紫外光譜?！?2.2紫外-可見光譜(UV-Vis)紫外-可見光譜96紫外光譜檢測的波長范圍100~200~400~800nmVacuumUVUltravioletVisible紫外光譜檢測的波長范圍100~20097圖12.1丙酮的紫外光譜圖

圖12.1丙酮的紫外光譜圖9812.2.2電子躍遷類型與吸收譜帶(1)→躍遷是電子由能級(jí)最低的成鍵軌道向能級(jí)最高的反鍵軌道的躍遷，需較高的能量，因其波長＜150nm，故在近紫外光區(qū)無吸收。(2)躍遷含有—OH，—NH2，—S-，—X等基團(tuán)的飽和烴衍生物，其雜原子上的n電子被激發(fā)到軌道，該躍遷所需能量比低，但大部分吸收仍在遠(yuǎn)紫外區(qū)。軌道*軌道

→

*n→

*12.2.2電子躍遷類型與吸收譜帶(1)99成鍵軌道反鍵軌道

軌道的示意圖能量反鍵軌道能量1=A+B1S反鍵軌道21SH2分子軌道能級(jí)示意圖軌道的示意圖成鍵軌道反鍵軌道軌道的示意圖能量反鍵軌道能量1=A+100(3)躍遷當(dāng)分子中含有由雜原子形成的不飽和鍵(如C＝O、C≡N)時(shí)，雜原子上的未成鍵的電子躍遷到軌道?！S遷所需能量最低，產(chǎn)生的紫外吸收波長最長，但屬于禁阻躍遷，吸收強(qiáng)度弱，通常＜200。n

→*(3)躍遷當(dāng)分子中含有由雜原子101(4)躍遷由不飽和體系的電子躍遷到反鍵軌道所致。孤立雙鍵的→吸收峰仍在遠(yuǎn)紫外區(qū)，對研究分子結(jié)構(gòu)意義不大。但共軛雙鍵的→躍遷隨共軛體系增大向長波移動(dòng)(紅移)，且值較大，為強(qiáng)吸收，是研究最廣的躍遷類型。

→*(4)躍遷由不飽和體系的電子102結(jié)構(gòu)表征光譜課件103結(jié)構(gòu)表征光譜課件104EE苯分子的分子軌道ψ1成鍵軌道反鍵軌道P苯分子的π電子云示意圖++++++++++++++++++++++------EE苯分子的分子軌道ψ1成鍵軌道反鍵軌道P苯分子的π電子云+10512.2.3特征官能團(tuán)的紫外光譜

(1)生色團(tuán)、助色團(tuán)、紅移和藍(lán)移吸收紫外光引起電子躍遷的基團(tuán)稱為生色團(tuán)。一般是具有不飽和鍵的基團(tuán)，如C＝C、C＝O、C＝N等，主要產(chǎn)生及→躍遷。表12.2列出了一些生色團(tuán)的吸收峰位置。

→*n→*12.2.3特征官能團(tuán)的紫外光譜(1)生色團(tuán)、助色團(tuán)、紅106

助色團(tuán)是指本身在紫外-可見光區(qū)不顯吸收，但當(dāng)與某一個(gè)生色團(tuán)相連接后，可使生色團(tuán)的吸收峰移向長波方向，并使其吸收強(qiáng)度增加的原子或基團(tuán)，如—OH、—NH2、—OR和—X等。由于取代基或溶劑的影響，使吸收峰位置向長波方向移動(dòng)的現(xiàn)象稱為紅移，反之，則為藍(lán)移。當(dāng)共軛體系長度增加或共軛體系中的氫原子被多數(shù)基團(tuán)取代后，都能觀測到吸收峰的紅移。助色團(tuán)是指本身在紫外-可見光區(qū)不顯吸收，但當(dāng)10712.2.4紫外譜圖解析

紫外-可見吸收光譜反映了分子中生色團(tuán)和助色團(tuán)的特性，主要用來推測不飽和的基團(tuán)的共軛關(guān)系,以及共軛體系中取代基的位置、種類和數(shù)目等。單獨(dú)用紫外光譜圖一般不能確定分子結(jié)構(gòu)，常常與其它波譜配合使用.

12.2.4紫外譜圖解析108經(jīng)驗(yàn)規(guī)律:(1)化合物若在220～700nm范圍內(nèi)無吸收，說明分子中不存在共軛體系，也不含Br、I、S等雜原子.(2)210～250nm范圍有強(qiáng)吸收(＝10000～25000)，說明有兩個(gè)雙鍵的共軛體系，如共軛雙烯或-不飽和醛、酮等。(3)250～290nm范圍內(nèi)有中等強(qiáng)度吸收(＝200～2000)，可能含有苯環(huán)，峰的精細(xì)結(jié)構(gòu)是苯環(huán)的特征吸收。(4)250～350nm范圍內(nèi)有弱吸收(＝10～100)，可能含→躍遷基團(tuán)，如醛、酮的羰基或共軛羰基。(5)300nm以上有高強(qiáng)度吸收，可能有長鏈共軛體系；若吸收強(qiáng)度高并具有明顯的精細(xì)結(jié)構(gòu)，可能是稠環(huán)芳烴、稠雜環(huán)芳烴或其衍生物。經(jīng)驗(yàn)規(guī)律:(1)化合物若在220～700nm范圍內(nèi)無吸收，109習(xí)題12-1按照由高至低的順序，試比較下列化合物的UV（E2帶）λmax波長：12-2有A、B兩種環(huán)己二烯，A的UV的λmax為256nm（ε800）；B在210nm以上無吸收峰。試寫出A、B的結(jié)構(gòu)。習(xí)題110§12.3紅外光譜紅外光區(qū)近紅外中紅外遠(yuǎn)紅外0.78um300um2.5um25um4000cm-1400cm-1電磁波

照射

分子

分子吸收(hv)

振動(dòng)變化

記錄

分子的吸收光譜△E=hv一.紅外光譜的概念v落在中紅外紅外光譜分子的振動(dòng)光譜§12.3紅外光譜紅外光區(qū)近紅外111二.紅外光譜圖的表示縱坐標(biāo)透過率橫坐標(biāo)波數(shù)(波長)峰:吸收譜帶峰谷在橫坐標(biāo)所對應(yīng)頻率:吸收頻率峰谷在縱坐標(biāo)所對應(yīng):吸收強(qiáng)度

峰面積

峰形(寬、尖、裂分）T％T％2.5um25um400cm-14000cm-1100％6020二.紅外光譜圖的表示縱坐標(biāo)透過率橫坐標(biāo)波數(shù)(波長)峰:1121.分子振動(dòng)與紅外光譜原子沿鍵長伸長和縮短原子離開鍵軸上下左右彎曲不對稱伸縮剪式振動(dòng)平面搖擺非平面搖擺扭曲振動(dòng)面內(nèi)彎曲面外彎曲b.彎曲振動(dòng)鍵長不變,鍵角變+

+-+三.紅外光譜的產(chǎn)生與有機(jī)分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系對稱伸縮a.伸縮振動(dòng)鍵長變,鍵角不變1.分子振動(dòng)與紅外光譜原子沿鍵長原子離開鍵軸不對稱伸縮113對一個(gè)多原子分子來說,可能存在多種振動(dòng)方式,只有使分子的偶極矩大小或方向有一定改變的振動(dòng)才能吸收紅外光而發(fā)生振動(dòng)能級(jí)的躍遷。分子吸收特定頻率的紅外光，產(chǎn)生具有一條條吸收譜帶的紅外光譜。以上振動(dòng)方式中，振動(dòng)能量大小：不對稱伸縮振動(dòng)＞對稱伸縮振動(dòng)＞彎曲振動(dòng)

νas＞νs＞δ對一個(gè)多原子分子來說,可能存在多種振動(dòng)1142.基本振動(dòng)頻率（峰位）的計(jì)算近似處理為諧振動(dòng)雙原子質(zhì)量分別為m1，m2；k化學(xué)鍵的力常數(shù)m1m2雙原子2.基本振動(dòng)頻率（峰位）的計(jì)算近似處理雙原子質(zhì)量分別為m1115k越大υ越大μ越小ν越大吸收頻率隨化學(xué)鍵型變，隨原子變；因而同一基團(tuán)吸收頻率總是相對穩(wěn)定出現(xiàn)在某一特定范圍內(nèi)。原子對K/1010N.cm-1ν（cm-1）

C-C4.51200C=C9.771600C≡C12.22200原子相同，μ同;但鍵型不同，k不同。k越大υ越大吸收頻率隨化學(xué)鍵型變，隨原子變；原子對116H-C≡CH-C=CH-C-CυH-C3200-33003000-31002800-3100(cm-1)spsp2sp3(1)分子結(jié)構(gòu)的影響OCOCR-R-Cl-CH3-H180017151690吸電子基(誘導(dǎo)大于共軛)使其向高波數(shù)移動(dòng)。共軛效應(yīng)使其向低波數(shù)動(dòng)。OC3.影響吸收頻率的主要因數(shù)例:C=O伸縮振動(dòng)吸收近似計(jì)算1725cm-1H-C≡CH-C=CH117分子內(nèi)基團(tuán)形成氫鍵時(shí)，吸收峰向低波數(shù)移。OCRO-H游離羧酸中的C=O1670cm-1O-H3620cm-1OCRO-HOCRO-H締合羧酸中的C=O1700-1720O-H2500-3200（寬）空阻互變異構(gòu)物理狀態(tài)等（2）氫鍵的影響例；C=O1725cm-1O-H3620cm-1（3）其它因數(shù)的影響（4）溶劑的影響分子內(nèi)基團(tuán)形成氫鍵時(shí)，吸收峰向低波數(shù)移。OCRO-H游1181.紅外吸收峰的分類特征峰特征區(qū)1250cm-1以上指紋峰指紋區(qū)12500--675cm-1特征區(qū):高波數(shù)區(qū),峰較少,易識(shí)別,基團(tuán)或鍵型伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的吸收。該區(qū)是否出現(xiàn)某吸收峰可確定化合物中是否有某基團(tuán)。指紋區(qū)：低波數(shù)區(qū)，峰多密集，難從理論上分析，不同化合物在該區(qū)吸收譜帶不同，一般用于和已知物譜圖對照。四.紅外吸收峰的分類和圖譜解析1.紅外吸收峰的分類特征峰特征區(qū)1119一些重要基團(tuán)的特征吸收頻率鍵的類型波數(shù)/cm-1峰強(qiáng)及說明

-CH32972~2950強(qiáng)（不對稱）-CH32882~2862強(qiáng)（對稱）-CH2-2940~2916強(qiáng)（不對稱）=C-H3085~3025中≡C-H3320~3310強(qiáng)（尖銳）C6H5-H3030可變（尖銳）O-H3650~3100強(qiáng)N-H3550~3100強(qiáng)C=O1850~1650C=N1690~1590C=C1680~1600中C≡C2140~2100一些重要基團(tuán)的特征吸收頻率鍵的類型120CH3--CH2-特征峰υas2960υs2870υ2926υ2853相關(guān)峰δas1450δs1375δ1465δ720環(huán)烷烴:環(huán)張力影響C-H特征峰高移3050cm-12.脂肪烴的紅外光譜(1)烷烴CH3--121正辛烷紅外光譜圖波數(shù)/cm-1波長/um-C-H伸縮振動(dòng)（CH2）nn≥4CH3-CH2剪式彎曲振動(dòng)2850~3000cm-11370~1380cm-1平面搖擺彎曲振動(dòng)1450~1470cm-1720~725cm-1CH3平面搖擺彎曲振動(dòng)正辛烷紅外光譜圖波數(shù)/cm-1波長/um-C-H伸縮振動(dòng)（C122特征峰:C=C1600~1670cm-1(較弱,易變)

H-C=3020~3080cm-1強(qiáng)H-C=彎曲振動(dòng)吸收峰910，990890970無790~840675~725(2)烯烴特征峰:C=C1600~1670cm-11231-辛烯的紅外光譜圖1820，915，99516403080C=CH-C=平面外搖擺彎曲振動(dòng)1-辛烯的紅外光譜圖1820，915，9951640308124反-2-辛烯的紅外光譜圖970反-2-辛烯的紅外光譜圖970125特征峰H-C≡3300-3350cm-1(強(qiáng))-C≡C-2150-2200cm-1(強(qiáng),對稱分子無)1-辛炔的紅外光譜圖(3)炔烴特征峰H-C≡3300-3350cm-1(126己醇己胺己醛己醇127(1)確定分子式。(2)計(jì)算不飽和度。(3)觀察特征區(qū)，找出特征峰，確定官能團(tuán)。(4)找相關(guān)峰，進(jìn)一步佐證。(5)查閱標(biāo)準(zhǔn)普圖進(jìn)行比較，進(jìn)一步論證。紅外光譜技術(shù)可作定性分析也可作定量分析。定性分析在有機(jī)化學(xué)中用的較多。樣品可以是固體、液體或氣體。譜圖提供的信息有峰位、峰強(qiáng)、峰面積，可用于確定分子中的官能團(tuán)和推測分子結(jié)構(gòu)。3.解譜方法(1)確定分子式。紅外光譜技術(shù)可作定性分析也可作12812-3對于下列各組化合物，你認(rèn)為哪些用UV區(qū)別較合適？哪些用IR區(qū)別較合適？為什么？12-3對于下列各組化合物，你認(rèn)為哪些用UV區(qū)別較合適？哪12912-4比較化合物水楊醛和間羥基苯甲醛中C=O鍵伸縮振動(dòng)的IR波數(shù)大小，并說明原因。12-5下列化合物中，哪一個(gè)的IR具有以下特征：1700cm-1（s），3020cm-1（m→s）?12-4比較化合物水楊醛和間羥基苯甲醛中C=O鍵伸縮振動(dòng)的13012-6化合物A(C4H8O)，經(jīng)催化加氫后生成B(C4H10O)。試根據(jù)IR圖12-21（a）、（b）推斷出A、B的結(jié)構(gòu)式。圖12-21（a）化合物AC4H8O的IR圖譜12-6化合物A(C4H8O)，經(jīng)催化加氫后生成B(C4H131圖12-21（b）化合物BC4H10O的IR圖譜圖12-21（b）化合物BC4H10O的IR圖譜13212-7化合物A(C5H3NO2)，其IR給出1725、2210、2280cm-1吸收峰，推測A最可能的結(jié)構(gòu)式。12-7化合物A(C5H3NO2)，其IR給出1725、133§12.3核磁共振譜H1,H2(D)C-13等自旋量子數(shù)不為零的核H(帶電體)自旋產(chǎn)生磁矩

H取向只有兩種：和外加磁場方向相同：和外加磁場方向相反外場方向無外加磁場有外加磁場H核磁矩取向雜亂無章一.基本知識(shí)§12.3核磁共振譜H1,H2(D)C-13等自旋量134I＝1/2磁矩取向和外場方向相反的氫核處于高能態(tài)磁矩取向和外場方向平行的氫核處于低能態(tài)I＝1/2磁矩取向和外場方向相反的氫核處于高能態(tài)135能級(jí)量子化r核旋比核不同r不同h:Planck常數(shù)HHms=+ms=-△E能量外磁場方向H外加磁場強(qiáng)度能級(jí)量子化r核旋比核不同r不同h:Planck常數(shù)136如果將自旋的H核放在外加磁場中，然后在垂直于磁場方向上加一交變場（射頻場）用電磁波輻射質(zhì)子，當(dāng)電磁波提供的能量△E=hυ時(shí)，質(zhì)子將吸收這個(gè)頻率的電磁波從低能級(jí)躍遷到高能級(jí)，這種現(xiàn)象就稱為核磁共振。如果將自旋的H核放在外加磁場中，然后在垂直于磁場方向上加137對質(zhì)子r為常數(shù)，υ隨磁場強(qiáng)度變。掃場：恒定輻射頻率，改變磁場強(qiáng)度掃描。掃頻：恒定磁場強(qiáng)度，改變輻射頻率掃描。磁場方向低磁場強(qiáng)度吸收強(qiáng)度信號(hào)核磁共振譜高對質(zhì)子r為常數(shù)，υ隨磁場強(qiáng)度變。磁場方向低磁場強(qiáng)度吸收強(qiáng)138TheNMRSpectrometer結(jié)構(gòu)表征光譜課件139電磁鐵電磁鐵樣品輻射頻率樣品管上有射頻振蕩線圈和接受線圈，樣品管放置在電磁強(qiáng)度很大的電磁鐵兩極之間，用恒定頻率的電磁波照射樣品；在掃描發(fā)生器的線圈中通直流電流，用于產(chǎn)生小磁場改變場強(qiáng)；當(dāng)磁場強(qiáng)度達(dá)到一定的值H0時(shí)，樣品中某一類型的質(zhì)子發(fā)生能級(jí)的躍遷，產(chǎn)生吸收，接受器得到信號(hào)記錄下來，就是核磁共振譜。核磁共振現(xiàn)象示意圖電磁鐵電磁鐵樣品輻射頻率樣品管上有射頻振蕩線圈和接受線140有機(jī)分子中的質(zhì)子周圍是運(yùn)動(dòng)著的電子，電子環(huán)流產(chǎn)生感應(yīng)磁場H感；在掃場時(shí)質(zhì)子實(shí)際感受到的場強(qiáng)是外場強(qiáng)和電子感應(yīng)場強(qiáng)的和。質(zhì)子CH2CH3場強(qiáng)H0電子環(huán)流感應(yīng)磁場二.屏蔽效應(yīng)和化學(xué)位移1.屏蔽效應(yīng)感應(yīng)磁場方向和外加磁場方向相反時(shí)，感應(yīng)磁場對外加磁場的屏蔽作用稱為屏蔽效應(yīng)。此時(shí)

H0=H掃

-H感H0=H掃

+

H感有機(jī)分子中的質(zhì)子周圍是運(yùn)動(dòng)質(zhì)子CH2CH3場強(qiáng)H0電141當(dāng)感應(yīng)磁場和外磁場方向相反時(shí)：H0=H掃+

H感

去屏蔽效應(yīng)屏蔽效應(yīng)去屏蔽效應(yīng)H磁場方向低磁場強(qiáng)度吸收強(qiáng)度信號(hào)高屏蔽效應(yīng)大小可用屏蔽常數(shù)σ表示

H0=H掃（1-σ）

H0為有效場。

屏蔽效應(yīng)使共振信號(hào)向高場移；H0=H掃

-H感

去屏蔽效應(yīng)使共振信號(hào)向低場移；H0=H掃+

H感

移多少與H感大小有關(guān)。當(dāng)感應(yīng)磁場和外磁場方向相反時(shí)：屏蔽效應(yīng)去屏蔽效應(yīng)H磁142不同類型的質(zhì)子，由于化學(xué)環(huán)境不同，共振吸收頻率不同，峰與峰之間的差值稱為化學(xué)位移。磁場方向低磁場強(qiáng)度吸收強(qiáng)度化學(xué)位移例：CH3CH2-O-CH2CH3

-CH2-，-CH3化學(xué)環(huán)境不同，H感不同，H0不同。H感

的大小與質(zhì)子周圍的電子云密度有關(guān)，與周圍的原子、基團(tuán)有關(guān)，……稱為質(zhì)子的化學(xué)環(huán)境。2.化學(xué)位移不同類型的質(zhì)子，由于化學(xué)環(huán)境不同，共振吸收頻磁場方向低1431.量度質(zhì)子的絕對化學(xué)位移很困難。2.化學(xué)位移差值極小,為υ的百萬分之十左右。3.與儀器使用的射頻有關(guān)。選一標(biāo)準(zhǔn)共振吸收峰，樣品與標(biāo)準(zhǔn)的差值放大106無因次表示，除以儀器使用射頻。如果能確認(rèn)分辨出質(zhì)子共振頻率對應(yīng)分子中一個(gè)什么樣的化學(xué)環(huán)境，也就能推測有機(jī)分子的結(jié)構(gòu)。

——核磁共振用于分子結(jié)構(gòu)確定的理論基礎(chǔ)化學(xué)位移用相對值表示1.量度質(zhì)子的絕對化學(xué)位移很困難。選一標(biāo)準(zhǔn)共振144射頻υ。與樣品的共振吸收頻率相差極??；δ的單位ppm，取值范圍（0—15）；δ值不隨儀器使用場強(qiáng)或射頻而變；標(biāo)準(zhǔn)樣品：（CH3）4Si四甲基硅烷簡稱TMS12個(gè)H化學(xué)環(huán)境相同，一個(gè)尖銳單峰，出現(xiàn)在高場端，易辨認(rèn)，一般不干擾其它化合物的共振吸收。1970年（IUPAC）規(guī)定TMS的δ為0ppmH的NMR中，TMS左側(cè)δ為正值，右側(cè)為δ負(fù)值。早期文獻(xiàn)報(bào)道化學(xué)位移有用τ值表示，換算δ=10-τ射頻υ。與樣品的共振吸收頻率相差極?。?45核磁共振譜圖吸收強(qiáng)度化學(xué)位移δ/ppm峰位（化學(xué)位移）、峰型（峰的裂分）、峰面積（積分高度）高場低場核磁共振譜圖吸收強(qiáng)度化學(xué)位移δ/ppm峰位（化學(xué)位移）、峰型146化學(xué)位移越小磁場強(qiáng)度越大屏蔽效應(yīng)向高場移，化學(xué)位移減小去屏蔽效應(yīng)向低場移，化學(xué)位移增大CH3CH3

一種化學(xué)環(huán)境下的質(zhì)子，一個(gè)信號(hào)。CH3CH2-O-CH2CH3兩種質(zhì)子，兩個(gè)信號(hào)。CH2化學(xué)位移大于CH3。CH2受到氧的去屏蔽作用較大。例:CH3HHHC=C四種質(zhì)子，四個(gè)信號(hào)?；瘜W(xué)位移越小磁場強(qiáng)度越大CH3CH3一種化147各類質(zhì)子(常見)的化學(xué)位移質(zhì)子類型質(zhì)子類型

δppm

δppm-CH30.9R-OH1--5-CH2-1.3O-CH33.5--4=CH21.5-COH9--10≡CH2--3RCOOH10--12C6H5-CH32.3RCOOCH33.7-4.0C6H5-H7--8RCOCH32-2.7RCH2Cl3.47R-NH21--6各類質(zhì)子(常見)的化學(xué)位移質(zhì)子類型質(zhì)子類型δppm148質(zhì)子旁邊有電負(fù)性基團(tuán)，其共振吸收向低場移，δ值增大。

CH3FCH3OHCH3ClCH3BrCH3ICH4δppm4.063.403.052.682.160.2