單晶材料的制備課件

《現(xiàn)代材料制備技術(shù)》主講教師：朱世富教授四川省學(xué)術(shù)和技術(shù)帶頭人國(guó)務(wù)院學(xué)科評(píng)議組成員博士生導(dǎo)師《現(xiàn)代材料制備技術(shù)》主講教師：朱世富教授1第六章單晶材料的制備

介紹單晶體生的長(zhǎng)方法、技術(shù)和設(shè)備

氣相生長(zhǎng)

溶液生長(zhǎng)

水熱生長(zhǎng)

熔鹽法

熔體法第六章單晶材料的制備介紹單晶體生的長(zhǎng)方法、技術(shù)和設(shè)備2§6.5熔體生長(zhǎng)法制備大單晶體或特殊形狀晶體的一種最重要、最常用的方法；具有生長(zhǎng)快、晶體純度高、完整性好等優(yōu)點(diǎn)；生長(zhǎng)出的單晶體不僅可作器件應(yīng)用，而且還可作基礎(chǔ)理論研究；應(yīng)用：生長(zhǎng)半導(dǎo)體、電子學(xué)、光學(xué)晶體，如Si,Ge,GaAs,GaP,LiNbO3,Nd:YAG,Cr:Al2O3等。§6.5熔體生長(zhǎng)法制備大單晶體或特殊形狀晶體的一種最重要3一、熔體生長(zhǎng)法的主要特點(diǎn)

1.

溫場(chǎng)的分布，熱量、質(zhì)量的傳輸，熔體的分凝等對(duì)晶體生長(zhǎng)起著支配作用。2.熔體生長(zhǎng)過(guò)程，是通過(guò)固液界面的移動(dòng)來(lái)完成的，即熔體生長(zhǎng),S—L界面是受控條件下的定向凝固過(guò)程；3.晶體生長(zhǎng)過(guò)程：（1）同成分結(jié)晶生長(zhǎng)：?jiǎn)卧?，Tm不變；生長(zhǎng)速率較高；可生長(zhǎng)高質(zhì)量晶體；（2）非同成分結(jié)晶生長(zhǎng)：二元或多元系，Tm隨成分變化；大多數(shù)形成有限固溶體，有沉淀物、共晶或胞晶等，生長(zhǎng)質(zhì)量較難控制；一、熔體生長(zhǎng)法的主要特點(diǎn)1.溫場(chǎng)的分布，熱量、質(zhì)量的傳輸4

4.存在S—L、S—V、L—V平衡問(wèn)題：

有較高蒸汽壓或離解壓的材料(例如GGG、GaAs等)，存在揮發(fā)，成分偏離，會(huì)增加生長(zhǎng)技術(shù)上的難度。5.生長(zhǎng)結(jié)束后，降溫中可能存在相變，如脫溶沉淀、共析反應(yīng)等。

結(jié)論：

只有那些沒(méi)有破壞性相變，又有較低的蒸汽壓或離解壓、同成分熔化的化合物或純?cè)夭攀侨垠w生長(zhǎng)的比較理想材料，可以獲得高質(zhì)量的單晶體。

4.存在S—L、S—V、L—V平衡問(wèn)題：5二、熔體生長(zhǎng)方法的分類晶體提拉法B—S法晶體泡生法弧熔法水平區(qū)熔法浮區(qū)法基座法焰熔法

正常凝固法逐區(qū)熔化法二、熔體生長(zhǎng)方法的分類晶體提拉法正常凝固法逐區(qū)熔化法61.坩堝移動(dòng)法概述堝坩移動(dòng)法又稱布里奇曼-斯托克巴杰法（B-S法），這種方法首先是由布里奇曼（Bridgman）提出的，后又經(jīng)斯托克巴杰（Stockbarger）進(jìn)一步改進(jìn)和完善。坩堝可垂直、水平放置。移動(dòng)生長(zhǎng)界面的方式：①爐子不動(dòng)，坩堝移動(dòng)；②坩堝不動(dòng)，爐子移動(dòng)；③坩堝和爐子不動(dòng)，改變溫度。三、坩堝移動(dòng)法（B-S方法，1925

年發(fā)表）1.坩堝移動(dòng)法概述三、坩堝移動(dòng)法（B-S方法，19257

2.坩堝下降法（垂直布里奇曼法）將要結(jié)晶的材料放入特定形狀的坩堝內(nèi)，在結(jié)晶爐內(nèi)加熱熔化，然后使坩堝緩慢下降，通過(guò)溫度梯度較大區(qū)域，結(jié)晶從坩堝底端開始，逐漸向上推移，進(jìn)行晶體生長(zhǎng)的一種方法。主要用于生長(zhǎng)堿鹵化物光學(xué)晶體（如LiF，CaF2等）、閃爍晶體（NaI(Tl)，Csl(Tl)等）、激光晶體（Ni2+:MgF2，V2+:MgF2等）和多元化合物半導(dǎo)體晶體（AgGaSe2，AgGaS2等）材料等。2.坩堝下降法（垂直布里奇曼法）將要結(jié)晶的材料放入特定形8為了提供一個(gè)合適的溫度場(chǎng)，坩堝下降法所使用的結(jié)晶爐通常采用上下兩部分組成，上部為高溫區(qū)，原料在高溫區(qū)中充分熔化；下部為低溫區(qū)，為了造成有較大的溫度梯度，除了上下部分采用分別的溫度控制系統(tǒng)之外，還可以在上下區(qū)之間加一塊散熱板。如果爐體設(shè)計(jì)合理，就可以保證得到足夠的溫度梯度以滿足晶體生長(zhǎng)的需要。圖6.5.3下降法示意圖為了提供一個(gè)合適的溫度場(chǎng)，坩堝下降法所使用的結(jié)晶爐通常采用上9(1)坩堝下降法的生長(zhǎng)設(shè)備結(jié)晶爐（如懸掛坩堝式管式電阻加熱結(jié)晶爐）坩堝（形狀的設(shè)計(jì)）下降裝置等圖6.5.4懸掛坩堝式管式電阻加熱結(jié)晶爐(1)坩堝下降法的生長(zhǎng)設(shè)備結(jié)晶爐（如懸掛坩堝式管式電阻加熱10(2)晶體生長(zhǎng)的特點(diǎn)在下降法中成核是關(guān)鍵：自發(fā)成核是依據(jù)晶體生長(zhǎng)中的幾何淘汰規(guī)律；籽晶生長(zhǎng)依靠接種技術(shù)。如圖所示，在坩堝底部有三個(gè)取向不同的晶核A、B、C。假定B核的最大生長(zhǎng)速度方向正好與坩堝壁平行，而晶核A和C則與坩堝器斜交。這樣，在生長(zhǎng)過(guò)程中，A核和C核由于受到B核的不斷擠壓而縮小，最終只剩下取向良好的B核占據(jù)整個(gè)熔體而發(fā)展成單晶體。為此人們?cè)O(shè)計(jì)了各種不同形狀的坩堝以用于實(shí)際晶體的生長(zhǎng)。圖6.5.5幾何淘汰規(guī)律(2)晶體生長(zhǎng)的特點(diǎn)在下降法中成核是關(guān)鍵：自發(fā)成核是依據(jù)晶11（3）坩堝下降法的生長(zhǎng)工藝合適的溫場(chǎng)和溫度梯度的選擇控溫、測(cè)溫裝置生長(zhǎng)速率的設(shè)定和控制坩堝下降過(guò)程中固-液界面移動(dòng)的控制加籽晶的定向生長(zhǎng)工藝（3）坩堝下降法的生長(zhǎng)工藝合適的溫場(chǎng)和溫度梯度的選擇12（4）主要優(yōu)缺點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：把原料密封在坩堝里，可以防止熔體的揮發(fā)，避免有害物質(zhì)的污染；操作簡(jiǎn)單，可以生長(zhǎng)大尺寸晶體，易實(shí)現(xiàn)程序化生長(zhǎng)；可以在一個(gè)結(jié)晶爐中同時(shí)放大多個(gè)坩堝，提高生產(chǎn)效率；也是培育籽晶的一種常用方法。（4）主要優(yōu)缺點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：13缺點(diǎn)：生長(zhǎng)過(guò)程中難于直接觀察，生長(zhǎng)周期較長(zhǎng)；不適于生長(zhǎng)結(jié)晶時(shí)體積膨脹的晶體材料；由于晶體與坩堝接觸，往往會(huì)引入較大內(nèi)應(yīng)力和較多的雜質(zhì)；下降過(guò)程中一般不旋轉(zhuǎn)，生長(zhǎng)出來(lái)的晶體的均勻性往往不如提拉法生長(zhǎng)出來(lái)的質(zhì)量好。缺點(diǎn)：14（5）實(shí)例：B－S法生長(zhǎng)AgGaSe2單晶體AgGaSe2晶體是一種具有優(yōu)異的紅外非線性光學(xué)性能的Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ族三元化合物半導(dǎo)體；黃銅礦結(jié)構(gòu),42點(diǎn)群，常溫下呈深灰色，紅外透明范圍0.7321m；在透明范圍內(nèi)紅外吸收小,非線性系數(shù)大，適宜的雙折射等特點(diǎn)；可用于制作倍頻，混頻和寬帶可調(diào)紅外參量振蕩器等，在318m紅外范圍提供多種頻率的光源，而且在相當(dāng)寬的范圍內(nèi)連續(xù)可調(diào)，在激光通訊、激光制導(dǎo)、激光化學(xué)和環(huán)境科學(xué)等方面有廣泛用途。

（5）實(shí)例：B－S法生長(zhǎng)AgGaSe2單晶體AgGaSe215圖6.5.9AgGaSe2贗二元相圖AgGaSe2晶體生長(zhǎng)原理圖6.5.9AgGaSe2贗二元相圖AgGaSe216采用B－S法生長(zhǎng)

AgGaSe2單晶體的設(shè)備生長(zhǎng)爐上、下兩個(gè)溫區(qū)分別用一組爐絲加熱，兩區(qū)域中間的空隙寬度可調(diào)。實(shí)驗(yàn)中通過(guò)調(diào)整上、下兩區(qū)域的溫度差以及中間空隙的高度，可控制中間結(jié)晶區(qū)域的溫度梯度。采用精密數(shù)字控溫儀，可以進(jìn)行控溫程序設(shè)計(jì)。

采用B－S法生長(zhǎng)AgGaSe2單晶體的設(shè)備生長(zhǎng)爐上、下兩17生長(zhǎng)工藝將AgGaSe2多晶粉末裝入經(jīng)鍍碳處理過(guò)的石英生長(zhǎng)安瓿內(nèi)，抽空封結(jié)后放入生長(zhǎng)爐內(nèi)，緩慢升溫至950～1050C，開啟旋轉(zhuǎn)系統(tǒng)，保溫后開始下降，生長(zhǎng)中保持固液界面附近溫度梯度為3040C/cm，下降速率為0.51.0mm/h。經(jīng)過(guò)大約兩周時(shí)間，便可生長(zhǎng)出外觀完整的AgGaSe2單晶體。

生長(zhǎng)工藝18四、小結(jié)

這節(jié)課的內(nèi)容是晶體生長(zhǎng)方法中重要的一類——熔體生長(zhǎng)法，闡述了熔體生長(zhǎng)法的基本概念、特點(diǎn)及分類，著重講述了坩堝下降法（B-S法）的基本概念、生長(zhǎng)技術(shù)、生長(zhǎng)設(shè)備，最后介紹了一個(gè)B-S法生長(zhǎng)晶體的實(shí)際應(yīng)用例子——AgGaSe2單晶體的生長(zhǎng)過(guò)程。四、小結(jié)這節(jié)課的內(nèi)容是晶體生長(zhǎng)方法19

謝謝大家！謝謝大家！20《現(xiàn)代材料制備技術(shù)》主講教師：朱世富教授四川省學(xué)術(shù)和技術(shù)帶頭人國(guó)務(wù)院學(xué)科評(píng)議組成員博士生導(dǎo)師《現(xiàn)代材料制備技術(shù)》主講教師：朱世富教授21第六章單晶材料的制備

介紹單晶體生的長(zhǎng)方法、技術(shù)和設(shè)備

氣相生長(zhǎng)

溶液生長(zhǎng)

水熱生長(zhǎng)

熔鹽法

熔體法第六章單晶材料的制備介紹單晶體生的長(zhǎng)方法、技術(shù)和設(shè)備22§6.5熔體生長(zhǎng)法制備大單晶體或特殊形狀晶體的一種最重要、最常用的方法；具有生長(zhǎng)快、晶體純度高、完整性好等優(yōu)點(diǎn)；生長(zhǎng)出的單晶體不僅可作器件應(yīng)用，而且還可作基礎(chǔ)理論研究；應(yīng)用：生長(zhǎng)半導(dǎo)體、電子學(xué)、光學(xué)晶體，如Si,Ge,GaAs,GaP,LiNbO3,Nd:YAG,Cr:Al2O3等?！?.5熔體生長(zhǎng)法制備大單晶體或特殊形狀晶體的一種最重要23一、熔體生長(zhǎng)法的主要特點(diǎn)

1.

溫場(chǎng)的分布，熱量、質(zhì)量的傳輸，熔體的分凝等對(duì)晶體生長(zhǎng)起著支配作用。2.熔體生長(zhǎng)過(guò)程，是通過(guò)固液界面的移動(dòng)來(lái)完成的，即熔體生長(zhǎng),S—L界面是受控條件下的定向凝固過(guò)程；3.晶體生長(zhǎng)過(guò)程：（1）同成分結(jié)晶生長(zhǎng)：?jiǎn)卧担琓m不變；生長(zhǎng)速率較高；可生長(zhǎng)高質(zhì)量晶體；（2）非同成分結(jié)晶生長(zhǎng)：二元或多元系，Tm隨成分變化；大多數(shù)形成有限固溶體，有沉淀物、共晶或胞晶等，生長(zhǎng)質(zhì)量較難控制；一、熔體生長(zhǎng)法的主要特點(diǎn)1.溫場(chǎng)的分布，熱量、質(zhì)量的傳輸24

4.存在S—L、S—V、L—V平衡問(wèn)題：

有較高蒸汽壓或離解壓的材料(例如GGG、GaAs等)，存在揮發(fā)，成分偏離，會(huì)增加生長(zhǎng)技術(shù)上的難度。5.生長(zhǎng)結(jié)束后，降溫中可能存在相變，如脫溶沉淀、共析反應(yīng)等。

結(jié)論：

只有那些沒(méi)有破壞性相變，又有較低的蒸汽壓或離解壓、同成分熔化的化合物或純?cè)夭攀侨垠w生長(zhǎng)的比較理想材料，可以獲得高質(zhì)量的單晶體。

4.存在S—L、S—V、L—V平衡問(wèn)題：25二、熔體生長(zhǎng)方法的分類晶體提拉法B—S法晶體泡生法弧熔法水平區(qū)熔法浮區(qū)法基座法焰熔法

正常凝固法逐區(qū)熔化法二、熔體生長(zhǎng)方法的分類晶體提拉法正常凝固法逐區(qū)熔化法261.坩堝移動(dòng)法概述堝坩移動(dòng)法又稱布里奇曼-斯托克巴杰法（B-S法），這種方法首先是由布里奇曼（Bridgman）提出的，后又經(jīng)斯托克巴杰（Stockbarger）進(jìn)一步改進(jìn)和完善。坩堝可垂直、水平放置。移動(dòng)生長(zhǎng)界面的方式：①爐子不動(dòng)，坩堝移動(dòng)；②坩堝不動(dòng)，爐子移動(dòng)；③坩堝和爐子不動(dòng)，改變溫度。三、坩堝移動(dòng)法（B-S方法，1925

年發(fā)表）1.坩堝移動(dòng)法概述三、坩堝移動(dòng)法（B-S方法，192527

2.坩堝下降法（垂直布里奇曼法）將要結(jié)晶的材料放入特定形狀的坩堝內(nèi)，在結(jié)晶爐內(nèi)加熱熔化，然后使坩堝緩慢下降，通過(guò)溫度梯度較大區(qū)域，結(jié)晶從坩堝底端開始，逐漸向上推移，進(jìn)行晶體生長(zhǎng)的一種方法。主要用于生長(zhǎng)堿鹵化物光學(xué)晶體（如LiF，CaF2等）、閃爍晶體（NaI(Tl)，Csl(Tl)等）、激光晶體（Ni2+:MgF2，V2+:MgF2等）和多元化合物半導(dǎo)體晶體（AgGaSe2，AgGaS2等）材料等。2.坩堝下降法（垂直布里奇曼法）將要結(jié)晶的材料放入特定形28為了提供一個(gè)合適的溫度場(chǎng)，坩堝下降法所使用的結(jié)晶爐通常采用上下兩部分組成，上部為高溫區(qū)，原料在高溫區(qū)中充分熔化；下部為低溫區(qū)，為了造成有較大的溫度梯度，除了上下部分采用分別的溫度控制系統(tǒng)之外，還可以在上下區(qū)之間加一塊散熱板。如果爐體設(shè)計(jì)合理，就可以保證得到足夠的溫度梯度以滿足晶體生長(zhǎng)的需要。圖6.5.3下降法示意圖為了提供一個(gè)合適的溫度場(chǎng)，坩堝下降法所使用的結(jié)晶爐通常采用上29(1)坩堝下降法的生長(zhǎng)設(shè)備結(jié)晶爐（如懸掛坩堝式管式電阻加熱結(jié)晶爐）坩堝（形狀的設(shè)計(jì)）下降裝置等圖6.5.4懸掛坩堝式管式電阻加熱結(jié)晶爐(1)坩堝下降法的生長(zhǎng)設(shè)備結(jié)晶爐（如懸掛坩堝式管式電阻加熱30(2)晶體生長(zhǎng)的特點(diǎn)在下降法中成核是關(guān)鍵：自發(fā)成核是依據(jù)晶體生長(zhǎng)中的幾何淘汰規(guī)律；籽晶生長(zhǎng)依靠接種技術(shù)。如圖所示，在坩堝底部有三個(gè)取向不同的晶核A、B、C。假定B核的最大生長(zhǎng)速度方向正好與坩堝壁平行，而晶核A和C則與坩堝器斜交。這樣，在生長(zhǎng)過(guò)程中，A核和C核由于受到B核的不斷擠壓而縮小，最終只剩下取向良好的B核占據(jù)整個(gè)熔體而發(fā)展成單晶體。為此人們?cè)O(shè)計(jì)了各種不同形狀的坩堝以用于實(shí)際晶體的生長(zhǎng)。圖6.5.5幾何淘汰規(guī)律(2)晶體生長(zhǎng)的特點(diǎn)在下降法中成核是關(guān)鍵：自發(fā)成核是依據(jù)晶31（3）坩堝下降法的生長(zhǎng)工藝合適的溫場(chǎng)和溫度梯度的選擇控溫、測(cè)溫裝置生長(zhǎng)速率的設(shè)定和控制坩堝下降過(guò)程中固-液界面移動(dòng)的控制加籽晶的定向生長(zhǎng)工藝（3）坩堝下降法的生長(zhǎng)工藝合適的溫場(chǎng)和溫度梯度的選擇32（4）主要優(yōu)缺點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：把原料密封在坩堝里，可以防止熔體的揮發(fā)，避免有害物質(zhì)的污染；操作簡(jiǎn)單，可以生長(zhǎng)大尺寸晶體，易實(shí)現(xiàn)程序化生長(zhǎng)；可以在一個(gè)結(jié)晶爐中同時(shí)放大多個(gè)坩堝，提高生產(chǎn)效率；也是培育籽晶的一種常用方法。（4）主要優(yōu)缺點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：33缺點(diǎn)：生長(zhǎng)過(guò)程中難于直接觀察，生長(zhǎng)周期較長(zhǎng)；不適于生長(zhǎng)結(jié)晶時(shí)體積膨脹的晶體材料；由于晶體與坩堝接觸，往往會(huì)引入較大內(nèi)應(yīng)力和較多的雜質(zhì)；下降過(guò)程中一般不旋轉(zhuǎn)，生長(zhǎng)出來(lái)的晶體的均勻性往往不如提拉法生長(zhǎng)出來(lái)的質(zhì)量好。缺點(diǎn)：34（5）實(shí)例：B－S法生長(zhǎng)AgGaSe2單晶體AgGaSe2晶體是一種具有優(yōu)異的紅外非線性光學(xué)性能的Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ族三元化合物半導(dǎo)體；黃銅礦結(jié)構(gòu),42點(diǎn)群，常溫下呈深灰色，紅外透明范圍0.7321m；在透明范圍內(nèi)紅外吸收小,非線性系數(shù)大，適宜的雙折射等特點(diǎn)；可用于制作倍頻，混頻和寬帶可調(diào)紅外參量振蕩器等，在318m紅外范圍提供多種頻率的光源，而且在相當(dāng)寬的范圍內(nèi)連續(xù)可調(diào)，在激光通訊、激光制導(dǎo)、激光化學(xué)和環(huán)境