物理化學(xué)電子教案-第十章課件

物理化學(xué)電子教案——第十章2021/6/201物理化學(xué)電子教案——第十章2021/6/201

第十章 電解與極化作用§10.1分解電壓§10.3電解時(shí)電極上的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)§10.2極化作用§10.4金屬的電化學(xué)腐蝕、防腐與金屬的鈍化§10.5化學(xué)電源2021/6/202第十章 電解與極化作用§10.1分解電壓§10.3§10.1分解電壓理論分解電壓使某電解質(zhì)溶液能連續(xù)不斷發(fā)生電解時(shí)所必須外加的最小電壓，在數(shù)值上等于該電解池作為可逆電池時(shí)的可逆電動(dòng)勢(shì):2021/6/203§10.1分解電壓理論分解電壓使某電解質(zhì)溶液分解電壓的測(cè)定

使用Pt電極電解HCl，加入中性鹽用來(lái)導(dǎo)電，實(shí)驗(yàn)裝置如圖所示。

逐漸增加外加電壓，由安培計(jì)G和伏特計(jì)V分別測(cè)定線路中的電流強(qiáng)度I和電壓E，畫出I-E曲線。電源分解電壓的測(cè)定陽(yáng)極陰極HCl2021/6/204分解電壓的測(cè)定使用Pt電極電解HCl，加入中性鹽用來(lái)

外加電壓很小時(shí)，幾乎無(wú)電流通過(guò)，陰、陽(yáng)極上無(wú)H2(g)

和Cl2(g)放出。

隨著E的增大，電極表面產(chǎn)生少量氫氣和氯氣，但壓力低于大氣壓，無(wú)法逸出。

所產(chǎn)生的氫氣和氯氣構(gòu)成了原電池，外加電壓必須克服這反電動(dòng)勢(shì)，繼續(xù)增加電壓，I有少許增加，如圖中1-2段。分解電壓的測(cè)定電流I電壓E測(cè)定分解電壓時(shí)的電流-電壓曲線O2021/6/205外加電壓很小時(shí)，幾乎無(wú)電流通過(guò)，陰、陽(yáng)極上無(wú)H2(

當(dāng)外壓增至2-3段，氫氣和氯氣的壓力等于大氣壓力，呈氣泡逸出，反電動(dòng)勢(shì)達(dá)極大值Eb,max。

再增加電壓，使I迅速增加。將直線外延至I=0處，得E(分解)值，這是使電解池不斷工作所必需外加的最小電壓，稱為分解電壓。電流I電壓E測(cè)定分解電壓時(shí)的電流-電壓曲線分解電壓的測(cè)定O2021/6/206當(dāng)外壓增至2-3段，氫氣和氯氣的壓力等于大氣壓力，呈

要使電解池順利地進(jìn)行連續(xù)反應(yīng)，除了克服作為原電池時(shí)的可逆電動(dòng)勢(shì)外，還要克服由于極化在陰、陽(yáng)極上產(chǎn)生的超電勢(shì)和，以及克服電池電阻所產(chǎn)生的電位降。這三者的加和就稱為實(shí)際分解電壓。

顯然分解電壓的數(shù)值會(huì)隨著通入電流強(qiáng)度的增加而增加。實(shí)際分解電壓2021/6/207要使電解池順利地進(jìn)行連續(xù)反應(yīng)，除了克服作為原電池時(shí)的極化（polarization）

當(dāng)電極上無(wú)電流通過(guò)時(shí)，電極處于平衡狀態(tài)，這時(shí)的電極電勢(shì)分別稱為陽(yáng)極可逆(平衡)電勢(shì)和陰極可逆(平衡)電勢(shì)

在有電流通過(guò)時(shí)，隨著電極上電流密度的增加，電極實(shí)際分解電勢(shì)值對(duì)平衡值的偏離也愈來(lái)愈大，這種對(duì)可逆平衡電勢(shì)的偏離稱為電極的極化。§10.2

極化作用2021/6/208極化（polarization） 當(dāng)電極上無(wú)電流通過(guò)

根據(jù)極化產(chǎn)生的不同原因，通常把極化大致分為兩類：濃差極化和電化學(xué)極化。

（1）濃差極化在電解過(guò)程中，電極附近某離子濃度由于電極反應(yīng)而發(fā)生變化，本體溶液中離子擴(kuò)散的速度又趕不上彌補(bǔ)這個(gè)變化，就導(dǎo)致電極附近溶液的濃度與本體溶液間有一個(gè)濃度梯度，這種濃度差別引起的電極電勢(shì)的改變稱為濃差極化?！?0.2

極化作用

用攪拌和升溫的方法可以減少濃差極化。

也可以利用滴汞電極上的濃差極化進(jìn)行極譜分析。2021/6/209根據(jù)極化產(chǎn)生的不同原因，通常把極化大致分為兩類：濃差

例如電解一定濃度的硝酸銀溶液陰極反應(yīng)電解時(shí)陽(yáng)極上有類似的情況，但2021/6/2010例如電解一定濃度的硝酸銀溶液陰極反應(yīng)電解時(shí)陽(yáng)極上有類（2）電化學(xué)極化

電極反應(yīng)總是分若干步進(jìn)行，若其中一步反應(yīng)速率較慢，需要較高的活化能。

為了使電極反應(yīng)順利進(jìn)行所額外施加的電壓稱為電化學(xué)超電勢(shì)（亦稱為活化超電勢(shì))。這種極化現(xiàn)象稱為電化學(xué)極化。2021/6/2011（2）電化學(xué)極化電極反應(yīng)總是分若干步進(jìn)行，若其中一步

為了使超電勢(shì)都是正值，把陰極超電勢(shì)和陽(yáng)極超電勢(shì)分別定義為：

陽(yáng)極上由于超電勢(shì)使電極電勢(shì)變大，陰極上由于超電勢(shì)使電極電勢(shì)變小。超電勢(shì)

在某一電流密度下，實(shí)際發(fā)生電解的電極電勢(shì)與可逆電極電勢(shì)之間的差值稱為超電勢(shì)。2021/6/2012為了使超電勢(shì)都是正值，把陰極超電勢(shì)和陽(yáng)極超電勢(shì)超電勢(shì)的測(cè)定甘汞電極電位計(jì)電極1電極2A+2021/6/2013超電勢(shì)的測(cè)定甘汞電極電位計(jì)電極1電極2A+2021/6/20極化曲線（polarizationcurve）

超電勢(shì)或電極電勢(shì)與電流密度之間的關(guān)系曲線稱為極化曲線，極化曲線的形狀和變化規(guī)律反映了電化學(xué)過(guò)程的動(dòng)力學(xué)特征。(1)電解池中兩電極的極化曲線

隨著電流密度的增大，兩電極上的超電勢(shì)也增大。陰極析出電勢(shì)變小由于極化使外加的電壓增加，額外消耗了電能。陽(yáng)極析出電勢(shì)變大，2021/6/2014極化曲線（polarizationcurve）超電電解池中兩電極的極化曲線E可逆η陰E可逆+ΔE不可逆η陽(yáng)陰極曲線陽(yáng)極曲線電解池j(電流密度)電極電勢(shì)

極化曲線（polarizationcurve）2021/6/2015電解池中兩電極的極化曲線E可逆η陰E可逆+ΔE不可逆η陽(yáng)陰極極化曲線（polarizationcurve）(2)原電池中兩電極的極化曲線

原電池中，負(fù)極是陽(yáng)極，正極是陰極。

利用這種極化降低金屬的電化腐蝕速度。

隨著電流密度的增加，陽(yáng)極析出電勢(shì)變大，陰極析出電勢(shì)變小。

由于極化，使原電池的作功能力下降。2021/6/2016極化曲線（polarizationcurve）(2)原電極化曲線（polarizationcurve）原電池中兩電極的極化曲線j(電流密度)E可逆E可逆-ΔE不可逆η陰η陽(yáng)原電池負(fù)極曲線正極曲線電極電勢(shì)2021/6/2017極化曲線（polarizationcurve）原電池中兩電

電解質(zhì)溶液通常用水作溶劑，在電解過(guò)程中，在陰極會(huì)與金屬離子競(jìng)爭(zhēng)還原。

利用氫在電極上的超電勢(shì)，可以使比氫活潑的金屬先在陰極析出，這在電鍍工業(yè)上是很重要的。

例如，只有控制溶液的pH，利用氫氣的析出有超電勢(shì)，才使得鍍Zn，Sn，Ni，Cr等工藝成為現(xiàn)實(shí)。氫超電勢(shì)2021/6/2018電解質(zhì)溶液通常用水作溶劑，在電解過(guò)程中，在陰極會(huì)與

金屬在電極上析出時(shí)超電勢(shì)很小，通?？珊雎圆挥?jì)。而氣體，特別是氫氣和氧氣，超電勢(shì)值較大。

從氫氣在幾種電極上的超電勢(shì)，在石墨和汞等材料上，超電勢(shì)很大，而在金屬Pt，特別是鍍了鉑黑的鉑電極上，超電勢(shì)很小。

影響超電勢(shì)的因素很多，如電極材料、電極表面狀態(tài)、電流密度、溫度、電解質(zhì)的性質(zhì)、濃度及溶液中的雜質(zhì)等。氫在幾種電極上的超電勢(shì)

所以標(biāo)準(zhǔn)氫電極中的鉑電極要鍍上鉑黑。2021/6/2019金屬在電極上析出時(shí)超電勢(shì)很小，通?？珊雎圆挥?jì)。而氣體氫在幾種電極上的超電勢(shì)2021/6/2020氫在幾種電極上的超電勢(shì)2021/6/2020Tafel

公式（Tafel’sequation）

早在1905年，Tafel

發(fā)現(xiàn)，對(duì)于一些常見(jiàn)的電極反應(yīng)，超電勢(shì)與電流密度之間在一定范圍內(nèi)存在如下的定量關(guān)系：式中

j

是電流密度，是單位電流密度時(shí)的超電勢(shì)值，與電極材料、表面狀態(tài)、溶液組成和溫度等因素有關(guān)，是超電勢(shì)值的決定因素。在常溫下接近于 2021/6/2021Tafel公式（Tafel’sequation）陰極上的反應(yīng)

判斷在陰極上首先析出何種物質(zhì)，應(yīng)把可能發(fā)生還原物質(zhì)的電極電勢(shì)計(jì)算出來(lái)，同時(shí)考慮它的超電勢(shì)。電極電勢(shì)最大的首先在陰極析出。電解時(shí)陰極上發(fā)生還原反應(yīng)。

發(fā)生還原的物質(zhì)通常有(1)金屬離子，(2)氫離子（中性水溶液中 ）。§10.3

電解時(shí)電極上的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)2021/6/2022陰極上的反應(yīng)判斷在陰極上首先析出何種物質(zhì)，應(yīng)把可能發(fā)陽(yáng)極上的反應(yīng)

判斷在陽(yáng)極上首先發(fā)生什么反應(yīng)，應(yīng)把可能發(fā)生氧化物質(zhì)的電極電勢(shì)計(jì)算出來(lái)，同時(shí)要考慮它的超電勢(shì)。電極電勢(shì)最小的首先在陽(yáng)極氧化。電解時(shí)陽(yáng)極上發(fā)生氧化反應(yīng)。發(fā)生氧化的物質(zhì)有：（2）陽(yáng)極本身發(fā)生氧化（1）陰離子，如 等2021/6/2023陽(yáng)極上的反應(yīng)判斷在陽(yáng)極上首先發(fā)生什么反應(yīng)，應(yīng)把可能發(fā)分解電壓

電解水溶液時(shí)，因或的析出，會(huì)改變或的濃度，計(jì)算電極電勢(shì)時(shí)應(yīng)把這個(gè)因素考慮進(jìn)去。

確定了陽(yáng)極、陰極析出的物質(zhì)后，將兩者的析出電勢(shì)相減，就得到了實(shí)際分解電壓。

因?yàn)殡娊獬刂嘘?yáng)極是正極，電極電勢(shì)較高，所以用陽(yáng)極析出電勢(shì)減去陰極析出電勢(shì)。2021/6/2024分解電壓電解水溶液時(shí)，因或的析出，會(huì)改變

為了使分離效果較好，后一種離子反應(yīng)時(shí)，前一種離子的活度應(yīng)減少到以下，這樣要求兩種離子的析出電勢(shì)相差一定的數(shù)值。金屬離子的分離

如果溶液中含有多個(gè)析出電勢(shì)不同的金屬離子，可以控制外加電壓的大小，使金屬離子分步析出而達(dá)到分離的目的。2021/6/2025為了使分離效果較好，后一種離子反應(yīng)時(shí)，前一種離子的活

陰極產(chǎn)品：電鍍、金屬提純、保護(hù)、產(chǎn)品的美化（包括金屬、塑料）和制備及有機(jī)物的還原產(chǎn)物等。

陽(yáng)極產(chǎn)品：鋁合金的氧化和著色、制備氧氣、雙氧水、氯氣以及有機(jī)物的氧化產(chǎn)物等。

常見(jiàn)的電解制備有氯堿工業(yè)、由丙烯腈制乙二腈、用硝基苯制苯胺等。電解的應(yīng)用2021/6/2026陰極產(chǎn)品：電鍍、金屬提純、保護(hù)、產(chǎn)品的美化（包括金屬§10.4金屬的電化學(xué)腐蝕、防腐與金屬的鈍化金屬腐蝕分兩類：（1）化學(xué)腐蝕金屬表面與介質(zhì)如氣體或非電解質(zhì)液體等因發(fā)生化學(xué)作用而引起的腐蝕，稱為化學(xué)腐蝕。化學(xué)腐蝕作用進(jìn)行時(shí)無(wú)電流產(chǎn)生。（2）電化學(xué)腐蝕金屬表面與介質(zhì)如潮濕空氣或電解質(zhì)溶液等，因形成微電池，金屬作為陽(yáng)極發(fā)生氧化而使金屬發(fā)生腐蝕。這種由于電化學(xué)作用引起的腐蝕稱為電化學(xué)腐蝕。2021/6/2027§10.4金屬的電化學(xué)腐蝕、防腐與金屬的鈍化金屬腐蝕分兩

將含有雜質(zhì)的粗鋅放入稀硫酸中，腐蝕速度比純鋅快。既有化學(xué)腐蝕,又有電化學(xué)腐蝕雜質(zhì)2021/6/2028將含有雜質(zhì)的粗鋅放入稀硫酸中，腐蝕速度比純鋅快。既有金屬的電化學(xué)腐蝕銅板上的鐵鉚釘為什么特別容易生銹？

暴露在空氣中，表面被潮濕空氣或雨水浸潤(rùn)，空氣中的 和海邊空氣中的NaCl溶解其中，形成電解質(zhì)溶液，這樣組成了原電池。銅作陰極，鐵作陽(yáng)極所以鐵很快腐蝕形成鐵銹。2021/6/2029金屬的電化學(xué)腐蝕銅板上的鐵鉚釘為什么特別容易生銹？暴電化學(xué)腐蝕示意圖2021/6/2030電化學(xué)腐蝕示意圖2021/6/2030鐵銹的組成鐵在酸性介質(zhì)中只能氧化成二價(jià)鐵：

二價(jià)鐵被空氣中的氧氣氧化成三價(jià)鐵，三價(jià)鐵在水溶液中生成 沉淀， 又可能部分失水生成。

所以鐵銹是一個(gè)由 等化合物組成的疏松的混雜物質(zhì)。2021/6/2031鐵銹的組成鐵在酸性介質(zhì)中只能氧化成二價(jià)鐵：二價(jià)鐵被空腐蝕時(shí)陰極上的反應(yīng)(1)析氫腐蝕酸性介質(zhì)中在陰極上還原成氫氣析出。設(shè) 鐵陽(yáng)極氧化，當(dāng) 時(shí)認(rèn)為已經(jīng)發(fā)生腐蝕，這時(shí)組成原電池的電動(dòng)勢(shì)為 ，是自發(fā)電池。2021/6/2032腐蝕時(shí)陰極上的反應(yīng)(1)析氫腐蝕酸性介質(zhì)中在陰極上還原成

如果既有酸性介質(zhì)，又有氧氣存在，在陰極上發(fā)生消耗氧的還原反應(yīng)：

這時(shí)與 (－0.617V)陽(yáng)極組成原電池的電動(dòng)勢(shì)為

（2）耗氧腐蝕顯然耗氧腐蝕比析氫腐蝕嚴(yán)重得多。2021/6/2033如果既有酸性介質(zhì)，又有氧氣存在，在陰極上發(fā)生消耗氧的金屬的防腐2021/6/2034金屬的防腐2021/6/2034金屬的防腐（1）非金屬保護(hù)層在金屬表面涂上油漆、搪瓷、塑料、瀝青等，將金屬與腐蝕介質(zhì)隔開(kāi)。（2）金屬保護(hù)層在需保護(hù)的金屬表面用電鍍或化學(xué)鍍的方法鍍上Au，Ag，Ni，Cr，Zn，Sn等金屬，保護(hù)內(nèi)層不被腐蝕。2021/6/2035金屬的防腐（1）非金屬保護(hù)層在金屬表面涂上油漆、搪瓷金屬的防腐（3）電化學(xué)保護(hù)

1．保護(hù)器保護(hù)將被保護(hù)的金屬如鐵作陰極，較活潑的金屬如Zn作犧牲性陽(yáng)極。陽(yáng)極腐蝕后定期更換。

2．陰極電保護(hù)外加電源組成一個(gè)電解池，將被保護(hù)金屬作陰極，廢金屬作陽(yáng)極。3．陽(yáng)極電保護(hù)用外電源，將被保護(hù)金屬接陽(yáng)極，在一定的介質(zhì)和外電壓作用下，使陽(yáng)極鈍化。2021/6/2036金屬的防腐（3）電化學(xué)保護(hù)1．保護(hù)器保護(hù)將被保護(hù)金屬的防腐（4）加緩蝕劑在可能組成原電池的系統(tǒng)中加緩蝕劑，改變介質(zhì)的性質(zhì)，降低腐蝕速度。（5）制成耐蝕合金在煉制金屬時(shí)加入其他組分，提高耐蝕能力。如在煉鋼時(shí)加入Mn，Cr等元素制成不銹鋼。2021/6/2037金屬的防腐（4）加緩蝕劑在可能組成原電池的系統(tǒng)中加緩活化區(qū)鈍化區(qū)過(guò)鈍化區(qū)金屬的鈍化02021/6/2038活化區(qū)鈍化區(qū)過(guò)鈍化區(qū)金屬的鈍化02021/6/2038§10.5

化學(xué)電源化學(xué)電源分類一次電池

電池中的反應(yīng)物質(zhì)進(jìn)行一次電化學(xué)反應(yīng)放電之后，就不能再次利用，如干電池、紐扣電池。這種電池造成嚴(yán)重的材料浪費(fèi)和環(huán)境污染。2021/6/2039§10.5化學(xué)電源化學(xué)電源分類一次電池電池中的反金屬封頂蓋封口紙頸圈紙金屬外殼絕緣紙筒電芯紙托底紙金屬底板（－）鋅筒電解液NH4Cl，水ZnCl2，淀粉

電芯（MnO2，C，

NH4Cl，水）(+)碳電極一次電池結(jié)構(gòu)示意圖2021/6/2040金屬封頂蓋封口紙頸圈紙金屬外殼絕緣紙筒電芯紙托底紙金屬底板（燃料電池又稱為連續(xù)電池以氧氣作為正極反應(yīng)物質(zhì)組成燃料電池。

一般以天然燃料或其他可燃物質(zhì)如氫氣、甲醇、天然氣、煤氣等作為負(fù)極的反應(yīng)物質(zhì)。2021/6/2041燃料電池又稱為連續(xù)電池以氧氣作為正極氫氧燃料電池H2(pH2)|H+或OH-

(aq)|O2(pO2)氧電極：O2+4H++4e-→2H2O氫電極：2H2(pH2)→4H++4e-

凈反應(yīng)：2H2(pH2)+O2=2H2O

在pH1~14范圍內(nèi)，標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)1.229V

2021/6/2042氫氧燃料電池H2(pH2)|H+或OH-(aq多孔電極離子交換膜氫氧燃料電池示意圖2021/6/2043多孔電極離子交換膜氫氧燃料電池示意圖2021/6/2043燃料電池的優(yōu)點(diǎn)：

1.高效

化學(xué)能

熱能

機(jī)械能

化學(xué)能

電能

機(jī)械能

<30%

>80%

2.環(huán)境友好

不排放有毒的酸性氧化物，CO2比熱電廠少40%，

3.質(zhì)量輕，比能量高

用于航天事業(yè)、汽車工業(yè)、應(yīng)急電源等，是21世紀(jì)首選的清潔能源。

產(chǎn)物水可利用，無(wú)噪音。

4.穩(wěn)定性好，可連續(xù)工作，可積木式組裝，可移動(dòng)2021/6/2044燃料電池的優(yōu)點(diǎn)：1.高效化學(xué)能熱能機(jī)械能化學(xué)能氫氧燃料電池的難點(diǎn)：氫氣的儲(chǔ)存液氫要求高壓、低溫，有危險(xiǎn)性鋼瓶?jī)?chǔ)氫，可使用氫氣只占鋼瓶質(zhì)量的1%，同樣有危險(xiǎn)性研制儲(chǔ)氫金屬和其他儲(chǔ)氫材料研制用太陽(yáng)能制備氫氣2021/6/2045氫氧燃料電池的難點(diǎn)：氫氣的儲(chǔ)存液氫要求高壓、低溫，有危險(xiǎn)性鋼蓄電池又稱為二次電池，可充電電池

。

這種電池放電后可以充電，使活性物質(zhì)基本復(fù)原，可以重復(fù)、多次利用。如常見(jiàn)的鉛蓄電池和鋰離子電池等。2021/6/2046蓄電池又稱為二次電池，可充電電池。這種電池放電后可Li離子電池的工作原理負(fù)極：石墨，焦炭正極：

負(fù)極反應(yīng)正極反應(yīng)總反應(yīng)2021/6/2047Li離子電池的工作原理負(fù)極：石墨，焦炭正極：負(fù)Li離子電池的工作原理負(fù)極正極鋰原子石墨Li離子電池又稱為搖椅電池2021/6/2048Li離子電池的工作原理負(fù)極正極鋰原子石墨Li離子電池又稱Li離子電池的優(yōu)點(diǎn)：1.通訊，如手機(jī)；Li離子電池的用途：1.質(zhì)量輕（從金屬殼到塑料殼），能量密度大；2.優(yōu)良、安全，有防暴閥，環(huán)境污染較?。?.比能量高，循環(huán)壽命長(zhǎng)；4.電壓較高（3.6V）,成本相對(duì)較低。2.電子器件，電腦等；3.人造器官用電，如心臟起搏器等。2021/6/2049Li離子電池的優(yōu)點(diǎn)：1.通訊，如手機(jī)；Li離子電池的用途：

物理化學(xué)電子教案——第十章2021/6/2050物理化學(xué)電子教案——第十章2021/6/201

第十章 電解與極化作用§10.1分解電壓§10.3電解時(shí)電極上的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)§10.2極化作用§10.4金屬的電化學(xué)腐蝕、防腐與金屬的鈍化§10.5化學(xué)電源2021/6/2051第十章 電解與極化作用§10.1分解電壓§10.3§10.1分解電壓理論分解電壓使某電解質(zhì)溶液能連續(xù)不斷發(fā)生電解時(shí)所必須外加的最小電壓，在數(shù)值上等于該電解池作為可逆電池時(shí)的可逆電動(dòng)勢(shì):2021/6/2052§10.1分解電壓理論分解電壓使某電解質(zhì)溶液分解電壓的測(cè)定

使用Pt電極電解HCl，加入中性鹽用來(lái)導(dǎo)電，實(shí)驗(yàn)裝置如圖所示。

逐漸增加外加電壓，由安培計(jì)G和伏特計(jì)V分別測(cè)定線路中的電流強(qiáng)度I和電壓E，畫出I-E曲線。電源分解電壓的測(cè)定陽(yáng)極陰極HCl2021/6/2053分解電壓的測(cè)定使用Pt電極電解HCl，加入中性鹽用來(lái)

外加電壓很小時(shí)，幾乎無(wú)電流通過(guò)，陰、陽(yáng)極上無(wú)H2(g)

和Cl2(g)放出。

隨著E的增大，電極表面產(chǎn)生少量氫氣和氯氣，但壓力低于大氣壓，無(wú)法逸出。

所產(chǎn)生的氫氣和氯氣構(gòu)成了原電池，外加電壓必須克服這反電動(dòng)勢(shì)，繼續(xù)增加電壓，I有少許增加，如圖中1-2段。分解電壓的測(cè)定電流I電壓E測(cè)定分解電壓時(shí)的電流-電壓曲線O2021/6/2054外加電壓很小時(shí)，幾乎無(wú)電流通過(guò)，陰、陽(yáng)極上無(wú)H2(

當(dāng)外壓增至2-3段，氫氣和氯氣的壓力等于大氣壓力，呈氣泡逸出，反電動(dòng)勢(shì)達(dá)極大值Eb,max。

再增加電壓，使I迅速增加。將直線外延至I=0處，得E(分解)值，這是使電解池不斷工作所必需外加的最小電壓，稱為分解電壓。電流I電壓E測(cè)定分解電壓時(shí)的電流-電壓曲線分解電壓的測(cè)定O2021/6/2055當(dāng)外壓增至2-3段，氫氣和氯氣的壓力等于大氣壓力，呈

要使電解池順利地進(jìn)行連續(xù)反應(yīng)，除了克服作為原電池時(shí)的可逆電動(dòng)勢(shì)外，還要克服由于極化在陰、陽(yáng)極上產(chǎn)生的超電勢(shì)和，以及克服電池電阻所產(chǎn)生的電位降。這三者的加和就稱為實(shí)際分解電壓。

顯然分解電壓的數(shù)值會(huì)隨著通入電流強(qiáng)度的增加而增加。實(shí)際分解電壓2021/6/2056要使電解池順利地進(jìn)行連續(xù)反應(yīng)，除了克服作為原電池時(shí)的極化（polarization）

當(dāng)電極上無(wú)電流通過(guò)時(shí)，電極處于平衡狀態(tài)，這時(shí)的電極電勢(shì)分別稱為陽(yáng)極可逆(平衡)電勢(shì)和陰極可逆(平衡)電勢(shì)

在有電流通過(guò)時(shí)，隨著電極上電流密度的增加，電極實(shí)際分解電勢(shì)值對(duì)平衡值的偏離也愈來(lái)愈大，這種對(duì)可逆平衡電勢(shì)的偏離稱為電極的極化。§10.2

極化作用2021/6/2057極化（polarization） 當(dāng)電極上無(wú)電流通過(guò)

根據(jù)極化產(chǎn)生的不同原因，通常把極化大致分為兩類：濃差極化和電化學(xué)極化。

（1）濃差極化在電解過(guò)程中，電極附近某離子濃度由于電極反應(yīng)而發(fā)生變化，本體溶液中離子擴(kuò)散的速度又趕不上彌補(bǔ)這個(gè)變化，就導(dǎo)致電極附近溶液的濃度與本體溶液間有一個(gè)濃度梯度，這種濃度差別引起的電極電勢(shì)的改變稱為濃差極化。§10.2

極化作用

用攪拌和升溫的方法可以減少濃差極化。

也可以利用滴汞電極上的濃差極化進(jìn)行極譜分析。2021/6/2058根據(jù)極化產(chǎn)生的不同原因，通常把極化大致分為兩類：濃差

例如電解一定濃度的硝酸銀溶液陰極反應(yīng)電解時(shí)陽(yáng)極上有類似的情況，但2021/6/2059例如電解一定濃度的硝酸銀溶液陰極反應(yīng)電解時(shí)陽(yáng)極上有類（2）電化學(xué)極化

電極反應(yīng)總是分若干步進(jìn)行，若其中一步反應(yīng)速率較慢，需要較高的活化能。

為了使電極反應(yīng)順利進(jìn)行所額外施加的電壓稱為電化學(xué)超電勢(shì)（亦稱為活化超電勢(shì))。這種極化現(xiàn)象稱為電化學(xué)極化。2021/6/2060（2）電化學(xué)極化電極反應(yīng)總是分若干步進(jìn)行，若其中一步

為了使超電勢(shì)都是正值，把陰極超電勢(shì)和陽(yáng)極超電勢(shì)分別定義為：

陽(yáng)極上由于超電勢(shì)使電極電勢(shì)變大，陰極上由于超電勢(shì)使電極電勢(shì)變小。超電勢(shì)

在某一電流密度下，實(shí)際發(fā)生電解的電極電勢(shì)與可逆電極電勢(shì)之間的差值稱為超電勢(shì)。2021/6/2061為了使超電勢(shì)都是正值，把陰極超電勢(shì)和陽(yáng)極超電勢(shì)超電勢(shì)的測(cè)定甘汞電極電位計(jì)電極1電極2A+2021/6/2062超電勢(shì)的測(cè)定甘汞電極電位計(jì)電極1電極2A+2021/6/20極化曲線（polarizationcurve）

超電勢(shì)或電極電勢(shì)與電流密度之間的關(guān)系曲線稱為極化曲線，極化曲線的形狀和變化規(guī)律反映了電化學(xué)過(guò)程的動(dòng)力學(xué)特征。(1)電解池中兩電極的極化曲線

隨著電流密度的增大，兩電極上的超電勢(shì)也增大。陰極析出電勢(shì)變小由于極化使外加的電壓增加，額外消耗了電能。陽(yáng)極析出電勢(shì)變大，2021/6/2063極化曲線（polarizationcurve）超電電解池中兩電極的極化曲線E可逆η陰E可逆+ΔE不可逆η陽(yáng)陰極曲線陽(yáng)極曲線電解池j(電流密度)電極電勢(shì)

極化曲線（polarizationcurve）2021/6/2064電解池中兩電極的極化曲線E可逆η陰E可逆+ΔE不可逆η陽(yáng)陰極極化曲線（polarizationcurve）(2)原電池中兩電極的極化曲線

原電池中，負(fù)極是陽(yáng)極，正極是陰極。

利用這種極化降低金屬的電化腐蝕速度。

隨著電流密度的增加，陽(yáng)極析出電勢(shì)變大，陰極析出電勢(shì)變小。

由于極化，使原電池的作功能力下降。2021/6/2065極化曲線（polarizationcurve）(2)原電極化曲線（polarizationcurve）原電池中兩電極的極化曲線j(電流密度)E可逆E可逆-ΔE不可逆η陰η陽(yáng)原電池負(fù)極曲線正極曲線電極電勢(shì)2021/6/2066極化曲線（polarizationcurve）原電池中兩電

電解質(zhì)溶液通常用水作溶劑，在電解過(guò)程中，在陰極會(huì)與金屬離子競(jìng)爭(zhēng)還原。

利用氫在電極上的超電勢(shì)，可以使比氫活潑的金屬先在陰極析出，這在電鍍工業(yè)上是很重要的。

例如，只有控制溶液的pH，利用氫氣的析出有超電勢(shì)，才使得鍍Zn，Sn，Ni，Cr等工藝成為現(xiàn)實(shí)。氫超電勢(shì)2021/6/2067電解質(zhì)溶液通常用水作溶劑，在電解過(guò)程中，在陰極會(huì)與

金屬在電極上析出時(shí)超電勢(shì)很小，通?？珊雎圆挥?jì)。而氣體，特別是氫氣和氧氣，超電勢(shì)值較大。

從氫氣在幾種電極上的超電勢(shì)，在石墨和汞等材料上，超電勢(shì)很大，而在金屬Pt，特別是鍍了鉑黑的鉑電極上，超電勢(shì)很小。

影響超電勢(shì)的因素很多，如電極材料、電極表面狀態(tài)、電流密度、溫度、電解質(zhì)的性質(zhì)、濃度及溶液中的雜質(zhì)等。氫在幾種電極上的超電勢(shì)

所以標(biāo)準(zhǔn)氫電極中的鉑電極要鍍上鉑黑。2021/6/2068金屬在電極上析出時(shí)超電勢(shì)很小，通?？珊雎圆挥?jì)。而氣體氫在幾種電極上的超電勢(shì)2021/6/2069氫在幾種電極上的超電勢(shì)2021/6/2020Tafel

公式（Tafel’sequation）

早在1905年，Tafel

發(fā)現(xiàn)，對(duì)于一些常見(jiàn)的電極反應(yīng)，超電勢(shì)與電流密度之間在一定范圍內(nèi)存在如下的定量關(guān)系：式中

j

是電流密度，是單位電流密度時(shí)的超電勢(shì)值，與電極材料、表面狀態(tài)、溶液組成和溫度等因素有關(guān)，是超電勢(shì)值的決定因素。在常溫下接近于 2021/6/2070Tafel公式（Tafel’sequation）陰極上的反應(yīng)

判斷在陰極上首先析出何種物質(zhì)，應(yīng)把可能發(fā)生還原物質(zhì)的電極電勢(shì)計(jì)算出來(lái)，同時(shí)考慮它的超電勢(shì)。電極電勢(shì)最大的首先在陰極析出。電解時(shí)陰極上發(fā)生還原反應(yīng)。

發(fā)生還原的物質(zhì)通常有(1)金屬離子，(2)氫離子（中性水溶液中 ）?！?0.3

電解時(shí)電極上的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)2021/6/2071陰極上的反應(yīng)判斷在陰極上首先析出何種物質(zhì)，應(yīng)把可能發(fā)陽(yáng)極上的反應(yīng)

判斷在陽(yáng)極上首先發(fā)生什么反應(yīng)，應(yīng)把可能發(fā)生氧化物質(zhì)的電極電勢(shì)計(jì)算出來(lái)，同時(shí)要考慮它的超電勢(shì)。電極電勢(shì)最小的首先在陽(yáng)極氧化。電解時(shí)陽(yáng)極上發(fā)生氧化反應(yīng)。發(fā)生氧化的物質(zhì)有：（2）陽(yáng)極本身發(fā)生氧化（1）陰離子，如 等2021/6/2072陽(yáng)極上的反應(yīng)判斷在陽(yáng)極上首先發(fā)生什么反應(yīng)，應(yīng)把可能發(fā)分解電壓

電解水溶液時(shí)，因或的析出，會(huì)改變或的濃度，計(jì)算電極電勢(shì)時(shí)應(yīng)把這個(gè)因素考慮進(jìn)去。

確定了陽(yáng)極、陰極析出的物質(zhì)后，將兩者的析出電勢(shì)相減，就得到了實(shí)際分解電壓。

因?yàn)殡娊獬刂嘘?yáng)極是正極，電極電勢(shì)較高，所以用陽(yáng)極析出電勢(shì)減去陰極析出電勢(shì)。2021/6/2073分解電壓電解水溶液時(shí)，因或的析出，會(huì)改變

為了使分離效果較好，后一種離子反應(yīng)時(shí)，前一種離子的活度應(yīng)減少到以下，這樣要求兩種離子的析出電勢(shì)相差一定的數(shù)值。金屬離子的分離

如果溶液中含有多個(gè)析出電勢(shì)不同的金屬離子，可以控制外加電壓的大小，使金屬離子分步析出而達(dá)到分離的目的。2021/6/2074為了使分離效果較好，后一種離子反應(yīng)時(shí)，前一種離子的活

陰極產(chǎn)品：電鍍、金屬提純、保護(hù)、產(chǎn)品的美化（包括金屬、塑料）和制備及有機(jī)物的還原產(chǎn)物等。

陽(yáng)極產(chǎn)品：鋁合金的氧化和著色、制備氧氣、雙氧水、氯氣以及有機(jī)物的氧化產(chǎn)物等。

常見(jiàn)的電解制備有氯堿工業(yè)、由丙烯腈制乙二腈、用硝基苯制苯胺等。電解的應(yīng)用2021/6/2075陰極產(chǎn)品：電鍍、金屬提純、保護(hù)、產(chǎn)品的美化（包括金屬§10.4金屬的電化學(xué)腐蝕、防腐與金屬的鈍化金屬腐蝕分兩類：（1）化學(xué)腐蝕金屬表面與介質(zhì)如氣體或非電解質(zhì)液體等因發(fā)生化學(xué)作用而引起的腐蝕，稱為化學(xué)腐蝕?；瘜W(xué)腐蝕作用進(jìn)行時(shí)無(wú)電流產(chǎn)生。（2）電化學(xué)腐蝕金屬表面與介質(zhì)如潮濕空氣或電解質(zhì)溶液等，因形成微電池，金屬作為陽(yáng)極發(fā)生氧化而使金屬發(fā)生腐蝕。這種由于電化學(xué)作用引起的腐蝕稱為電化學(xué)腐蝕。2021/6/2076§10.4金屬的電化學(xué)腐蝕、防腐與金屬的鈍化金屬腐蝕分兩

將含有雜質(zhì)的粗鋅放入稀硫酸中，腐蝕速度比純鋅快。既有化學(xué)腐蝕,又有電化學(xué)腐蝕雜質(zhì)2021/6/2077將含有雜質(zhì)的粗鋅放入稀硫酸中，腐蝕速度比純鋅快。既有金屬的電化學(xué)腐蝕銅板上的鐵鉚釘為什么特別容易生銹？

暴露在空氣中，表面被潮濕空氣或雨水浸潤(rùn)，空氣中的 和海邊空氣中的NaCl溶解其中，形成電解質(zhì)溶液，這樣組成了原電池。銅作陰極，鐵作陽(yáng)極所以鐵很快腐蝕形成鐵銹。2021/6/2078金屬的電化學(xué)腐蝕銅板上的鐵鉚釘為什么特別容易生銹？暴電化學(xué)腐蝕示意圖2021/6/2079電化學(xué)腐蝕示意圖2021/6/2030鐵銹的組成鐵在酸性介質(zhì)中只能氧化成二價(jià)鐵：

二價(jià)鐵被空氣中的氧氣氧化成三價(jià)鐵，三價(jià)鐵在水溶液中生成 沉淀， 又可能部分失水生成。

所以鐵銹是一個(gè)由 等化合物組成的疏松的混雜物質(zhì)。2021/6/2080鐵銹的組成鐵在酸性介質(zhì)中只能氧化成二價(jià)鐵：二價(jià)鐵被空腐蝕時(shí)陰極上的反應(yīng)(1)析氫腐蝕酸性介質(zhì)中在陰極上還原成氫氣析出。設(shè) 鐵陽(yáng)極氧化，當(dāng) 時(shí)認(rèn)為已經(jīng)發(fā)生腐蝕，這時(shí)組成原電池的電動(dòng)勢(shì)為 ，是自發(fā)電池。2021/6/2081腐蝕時(shí)陰極上的反應(yīng)(1)析氫腐蝕酸性介質(zhì)中在陰極上還原成

如果既有酸性介質(zhì)，又有氧氣存在，在陰極上發(fā)生消耗氧的還原反應(yīng)：

這時(shí)與 (－0.617V)陽(yáng)極組成原電池的電動(dòng)勢(shì)為

（2）耗氧腐蝕顯然耗氧腐蝕比析氫腐蝕嚴(yán)重得多。2021/6/2082如果既有酸性介質(zhì)，又有氧氣存在，在陰極上發(fā)生消耗氧的金屬的防腐2021/6/2083金屬的防腐2021/6/2034金屬的防腐（1）非金屬保護(hù)層在金屬表面涂上油漆、搪瓷、塑料、瀝青等，將金屬與腐蝕介質(zhì)隔開(kāi)。（2）金屬保護(hù)層在需保護(hù)的金屬表面用電鍍或化學(xué)鍍的方法鍍上Au，Ag，Ni，Cr，Zn，Sn等金屬，保護(hù)內(nèi)層不被腐蝕。2021/6/2084金屬的防腐（1）非金屬保護(hù)層在金屬表面涂上油漆、搪瓷金屬的防腐（3）電化學(xué)保護(hù)

1．保護(hù)器保護(hù)將被保護(hù)的金屬如鐵作陰極，較活潑的金屬如Zn作犧牲性陽(yáng)極。陽(yáng)極腐蝕后定期更換。

2．陰極電保護(hù)外加電源組成一個(gè)電解池，將被保護(hù)金屬作陰極，廢金屬作陽(yáng)極。3．陽(yáng)極電保護(hù)用外電源，將被保護(hù)金屬接陽(yáng)極，在一定的介質(zhì)和外電壓作用下，使陽(yáng)極鈍化。2021/6/2085金屬的防腐（3）電化學(xué)保護(hù)1．保護(hù)器保護(hù)將被保護(hù)金屬的防腐（4）加緩蝕劑在可能組成原電池的系統(tǒng)中加緩蝕劑，改變介質(zhì)的性質(zhì)，降低腐蝕速度。（5）制成耐蝕合金在煉制金屬時(shí)加入其他組分，提高耐蝕能力。如在煉鋼時(shí)加入Mn，Cr等元素制成不銹鋼。2021/6/2086金屬的防腐（4）加緩蝕劑在可能組成原電池的系統(tǒng)中加緩活化區(qū)鈍化區(qū)過(guò)鈍化區(qū)金屬的鈍化02021/6/2087活化區(qū)鈍化區(qū)過(guò)鈍化區(qū)金屬的鈍化02021/6/2038§10.5

化學(xué)電源化學(xué)電源分類一次電池

電池中的反應(yīng)物質(zhì)進(jìn)行一次電化學(xué)反應(yīng)放電之后，就不能再次利用，如干電池、紐扣電池。這種電池造成嚴(yán)重的材料浪費(fèi)和環(huán)境污染。2021/6/2088§10.5化學(xué)電源化