水合物抑制劑研究綜述

水合物生成的抑制背景水合物的形成條件水合物合成條件：必要條件—液相水的存在、高壓低溫條件（即①氣體處于水汽飽和或過飽和狀態(tài)并存在游離水；②有足夠高的壓力和足夠低的溫度）；輔助條件—壓力波動、氣體流向的突變、晶種的存在。水合物生成需要一定的條件，促使水合物生成的重要條件有3個：(1)有足夠高的壓力條件。在系統(tǒng)壓力足夠高時，才能促使飽和水蒸氣的氣體形成水合物；(2)有足夠低的溫度條件。在系統(tǒng)中的溫度小于臨界溫度時，才有可能生成水合物；(3)天然氣中含有足夠生成水合物所需要的水分。另外，由現(xiàn)場的實際經(jīng)驗可以知道，氣體壓力變動、氣體流動方向改變所導(dǎo)致的渦流、可能存在的酸性氣體、水合物晶核的誘導(dǎo)等因素對水合物的形成也存在影響。除溫度、壓力和含水量等三個主要因素外，油氣井的產(chǎn)量、運輸管線的長度、運輸油管的直徑、運輸油管中氣體的溫度、壓力變化以及管線埋藏的環(huán)境也對水合物形成產(chǎn)生影響。運輸管線中天然氣水合物的形成原因高壓、低溫：管線中高壓、管線所處環(huán)境低溫；水合物晶種存在：井筒內(nèi)有加劇天然氣水合物形成的晶種存在，加上井溫偏低，遇凝析水便會形成天然氣水合物堵塞。節(jié)流降溫效應(yīng)：埋地管線積液處、分離器出口變徑處(分離元件)、排污閥、彎頭、三通和分離器積液包等部位。這些部位由于節(jié)流降溫效應(yīng)，加上未采取加熱保溫措施，必然會發(fā)生天然氣水合物堵塞。積液（聚積的液體）：為天然氣水合物的形成提供了物質(zhì)基礎(chǔ)。導(dǎo)致積液的原因是:（1）部分氣井井口溫度較高或出站計量溫度控制較高，管線下游末端溫度較低，增加了管線的含水量；（2）管線高低起伏較大，大量凝析水或氣田水易聚積在管內(nèi)低洼處，不僅使天然氣與積液形成段塞流，增大流動阻力，更會因節(jié)流效應(yīng)導(dǎo)致天然氣輸送溫度降低，最終形成大量天然氣水合物堵塞管線。井筒中的污染物：鉆完井的殘留物、生產(chǎn)過程中加注的緩蝕劑及腐蝕產(chǎn)物等，也會引起井筒和地面設(shè)備管道堵塞，造成氣井不能正常生產(chǎn)。危害在天然氣輸送管道及多相混輸管道中，低分子量烴類及硫化氫、二氧化碳等氣體和管道中的水，在一定的溫度和壓力條件下會形成水合物，輕則使氣流通道減小，重則將導(dǎo)致管道或設(shè)備堵塞，從而堵塞管道，嚴重制約氣井的開發(fā)，影響安全生產(chǎn)。因此，要進行水合物生成條件及控制技術(shù)的研究，并應(yīng)用到生產(chǎn)實際當(dāng)中。為了清除天然氣水合物，首先必須確定形成天然氣水合物的位置，然后采取壓產(chǎn)和熱水沖淋等處理措施，嚴重時只能采取關(guān)井、降壓放空和清管通球等方式解除堵塞，既費時又影響正常生產(chǎn)。如果管線中有2個天然氣水合物堵塞段，由于氣體在通過堵塞段時從高壓變?yōu)榈蛪?，溫度會降低，又會形成新的天然氣水合物堵塞段，就需要花費更長的處理時間，造成的經(jīng)濟損失更為嚴重。天然氣水合物的商業(yè)開發(fā)目的主要是抑制水合物生成防止堵塞管路，以水合物的方式儲運氣體以及開采天然氣以緩解全球日益緊張的能源危機。防治措施天然氣水合物堵塞的防治措施，主要有脫水法、加熱法、降壓法、機械法和添加天然氣水合物抑制劑法。具體措施：井筒加注防凍劑或解堵劑；站場設(shè)備采用水套爐加熱和電伴熱；集輸管線加注天然氣水合物抑制劑；進行集輸系統(tǒng)適應(yīng)性改造，并輔以定期清管通球等；定期清管通球，減少管內(nèi)積液；降壓開采，從而不受溫度低的影響；合理控制溫度。集輸管線水合物抑制分析：加抑制劑；清管通球；集輸工藝適應(yīng)性調(diào)整；水合物合成水合物的生成由氣體溶解、晶核的形成及晶體生長3個階段組成，晶核的形成比較困難，一般都包含一個誘導(dǎo)期，而且誘導(dǎo)期具有很大的不確定性，受外界條件影響變化很大。水合物的形成過程就是：水分子通過氫鍵結(jié)合成籠型結(jié)構(gòu)，氣體等小分子物質(zhì)進入到籠型結(jié)構(gòu)中，形成水合物。水合物生成：通過可生成水合物的氣體分子溶于水相生成固態(tài)水合物晶體的過程，是液相向固相轉(zhuǎn)變的過程，似結(jié)晶動力學(xué)過程，包含成核（晶核的形成）、生長（晶核生長成晶體）兩個階段。完整的水合物生成過程包括氣體溶解階段、成核、生長3個階段。成核水合物成核：形成臨界尺寸、穩(wěn)定水合物核的過程；水合物生長：穩(wěn)定核的成長過程。成核：溶液處于過冷或過飽和狀態(tài)時，形成超過臨界尺寸的穩(wěn)定水合物晶核的過程。從物系中產(chǎn)生新相（晶核）比較困難，故成核過程較緩慢，需要較長的誘導(dǎo)期。晶核形成時體系的Gibbs吉布斯自由能達到最大。晶核一旦形成，體系自發(fā)向Gibbs自由能減小的方向發(fā)展，步入生長階段，晶核將較快速的生長成宏觀規(guī)模的水合物晶體。水合物成核階段是抑制劑作用的關(guān)鍵階段。成核兩種方式：瞬時成核、過程成核。瞬時成核：成核在瞬間完成，此后水合物生長過程中晶粒數(shù)目穩(wěn)定，不再有新的晶核形成。過程成核：水合物生長、成核同時進行，水合物生長過程中晶粒數(shù)目逐步增多。成核兩種情況：均相成核、非均相成核。均相成核：在沒有雜質(zhì)情況下的凝固過程。是一種特殊情況。非均相成核：溶液中存在其他粒子情況下。在相界表面上，如在外來質(zhì)點、容器壁及原有晶體表面上形成晶核，稱為非均相成核。大部分成核都是非均相成核。水合物形成通常發(fā)生在氣-液界面，界面處成核的Gibbs自由能較小，且界面處主體、客體分子的濃度非常高。誘導(dǎo)期水合物生成過程的強化水合物生成過程強化：自然生成速度緩慢，不能滿足工業(yè)需求，因此強化生成過程。方法：1機械強化—增大氣液接觸面積來實現(xiàn)，如攪拌、噴霧（液體分散于氣相）、鼓泡（氣體分散于液相），效果最好的是液體噴霧，攪拌強化效果差；2化學(xué)物理強化—在水中加入化學(xué)添加劑（表面活性劑），改變液體微觀結(jié)構(gòu)、降低氣液界面張力、增加氣體在液相中的溶解度、擴散系數(shù)，從微觀層面上強化氣液的接觸，促進成核。促進劑—十二烷基硫酸鈉SDS、線性烷基磺酸鈉LABSA、SDBS、APG。SDS對甲烷水合物的合成具有很好的促進作用。相平衡條件水合物在介質(zhì)中的生成分解條件，即水合物穩(wěn)定存在的溫度和壓力條件。水合物抑制抑制水合物生成最有效的方法是破壞其生成條件，即創(chuàng)造出與水合物形成相違背的條件：高溫、低壓、除去自由水、降低水露點。水合物成核階段是抑制劑作用的關(guān)鍵階段。水合物的形成過程就是：水分子通過氫鍵結(jié)合成籠型結(jié)構(gòu)，氣體等小分子物質(zhì)進入到籠型結(jié)構(gòu)中，形成水合物。抑制方法傳統(tǒng)熱力學(xué)抑制法：通過脫水、加熱、減壓、加入熱力學(xué)抑制劑THI，使體系不具備生成水合物的熱力學(xué)條件。新型動力學(xué)控制方法：a動力學(xué)抑制方法：不改變體系生成水合物的熱力學(xué)條件，通過大幅降低水合物的生成速度，保證輸送過程不發(fā)生堵塞。b動態(tài)控制方法：控制水合物的生成形態(tài)和生成量，使其具有和流體相均勻混合并隨其流動的特點，從而不堵塞管線；優(yōu)點：發(fā)揮水合物高密度載氣的特點，實現(xiàn)天然氣密相輸送，適合海上的油-氣-水三相混輸管線。新型動力學(xué)控制方法的關(guān)鍵，開發(fā)合適的化學(xué)添加劑，如動力學(xué)抑制劑KHI(kinetichydrateinhibitor)、KI，防聚劑AA(anti-agglomerant)，兩者簡稱LDHI（lowdosehydrateinhibitor），即低劑量水合物抑制劑。以下著重講注化學(xué)抑制劑法（4類）。熱力學(xué)抑制劑THI熱力學(xué)抑制劑：主要包括甲醇、乙二醇等一些醇類以及一些電解質(zhì)溶液。熱力學(xué)抑制劑加入以后，熱力學(xué)分子可以與水分子通過氫鍵進行結(jié)合，水分子之間通過氫鍵形成籠型結(jié)構(gòu)的幾率就減小了很多，這樣，水分子和烴分子的熱力學(xué)平衡就會發(fā)生改變，使壓力、溫度平衡條件在水合物可生成的范圍之外，使水合物生成條件向較高壓力和較低溫度方向移動，這樣就避免水合物的形成。對于已生成的水合物，熱力學(xué)抑制劑直接與水合物接觸，使水合物變得不穩(wěn)定并分解，達到清除堵塞的目的。原理：破壞水合物生成的相平衡條件，改變水分子和烴分子之間的熱力學(xué)平衡條件，破壞具有孔穴的水分子之間的結(jié)構(gòu)關(guān)系，使它們之間的作用能發(fā)生變化，從而降低界面上的蒸汽分壓，使生成水合物的結(jié)晶點降低，達到抑制水合物生成的目的。（使水合物的平衡生成壓力高于實際操作壓力，平衡生成溫度低于實際操作溫度。）熱力學(xué)抑制劑反應(yīng)機理可以概括為：增加抑制劑分子或離子與水分子的競爭力，減小水合物生成的可能。抑制劑必須在液相中才會起到抑制水合物的效果?！淖兯衔餆崃W(xué)生成條件：溫度和壓力。醇類溶入水中，它的OH鍵屬于分子內(nèi)氫鍵，而水分子的OH鍵是分子間氫鍵。分子內(nèi)氫鍵的形成與相關(guān)物質(zhì)的濃度無關(guān)，而分子間氫鍵的形成與相關(guān)物質(zhì)的濃度有關(guān)。因此，水中甲醇越多，則水分子間越不易形成氫鍵。甲醇物質(zhì)對水分子的作用不是OH鍵，而主要是它的非荷電基團對水分子產(chǎn)生一種相互作用力，破壞液體水分子通過氫鍵結(jié)合而成的網(wǎng)格。這使得水分子形成網(wǎng)格需要克服該相互作用力。因此，此時形成氣體水合物需要一定的額外能量，即體系達到新的平衡時需要改變體系內(nèi)的條件，如降低溫度或升高壓力。因此，添加抑制劑的體系，相平衡點（溫度、壓力）明顯高于純水體系。分類：有機醇類（甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇）、聚合醇類、無機鹽類（NaCl、KCl和CaCl2）。（1）甲醇水溶液冰點低，不易凍結(jié)。水溶性強，作用迅速。但是，甲醇揮發(fā)性強，不僅污染環(huán)境，大量的揮發(fā)對藥品本身來說就是一種浪費，使用過程中耗損的量特別高。乙二醇無毒，沸點比甲醇高的多，蒸發(fā)損失小。（2）聚合醇類對水合物具有一定的抑制性，但受分子量等影響很大。另外，聚合醇同時可作為鉆井液添加劑使用，由于這一雙重用途，聚合醇在鉆井尤其深水鉆井中的用途將會越來越廣。（3）無機鹽抑制劑中，NaCl的抑制效果最好，其他鹽類相比較而言效果稍差。但是無機鹽會與地層流體發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生沉淀、液相分離等問題，同時無機鹽的加入會加劇設(shè)備的腐蝕。在現(xiàn)場使用中，基本不用加無機鹽溶液的方法來進行水合物抑制。如果無機鹽的濃度如果過高，鉆井過程中泥漿的使用就會很受限制，泥漿成分在調(diào)控時會變得十分困難。另外，使用無機鹽作為抑制劑時，它會導(dǎo)致井筒和運輸管線中流體礦化度升高，容易在井筒和運輸管線中結(jié)垢或者導(dǎo)致它們腐蝕。因此，大部分情況下需要使用熱力學(xué)抑制劑進行水合物防治時，使用的都是醇類和聚合醇類。抑制效果：改變水合物生成的溫度壓力條件，使溫度、壓力的平衡條件處于實際操作條件之外的范圍，避免水合物形成。抑制途徑：①降低水合物的成核速率；②延緩水合物晶核的生成；③抑制水合物晶體生長方向；④導(dǎo)致生成的水合物晶體不穩(wěn)定。影響因素：濃度大小、用量多少、類別。（1）熱力學(xué)抑制劑：醇類抑制劑中甲醇和乙二醇抑制效果最好，鹽類抑制劑中是NaCl和KCl抑制效果最好。抑制劑濃度提高，相平衡溫度降低，抑制效果變好。用量：抑制劑在水溶液中的質(zhì)量分數(shù)一般需達到10%-60%（體積濃度）。甲醇抑制效果好于乙二醇，但有毒，故乙二醇最常用。采用甲醇等醇類熱力學(xué)抑制劑來防止水合物，使用量很大，往往能占到水相的20%-50%，因此這種方法耗資很高。應(yīng)用范圍：多相；天然氣/凝析油；原油。優(yōu)點：平穩(wěn)、有效；容易理解；可預(yù)見；紀(jì)律證明？。缺點：高操作費用、成本；高劑量；有毒/有害；環(huán)境污染；揮發(fā)損失；鹽析。在醇類和鹽類共同存在的條件下，水的活度很低，形成水合物需要的溫度比只是醇類或鹽類物質(zhì)的溫度要低，壓力要高，即醇和鹽共同存在時的相平衡曲線比單個抑制劑種類存在時向左移。動力學(xué)抑制劑KHI作用原理動力學(xué)抑制劑：一般為水溶性的聚合物。添加KHI后，水合物在一段時間以后才開始形成，流體可以在未形成水合物時進行輸送，這是動力學(xué)抑制劑比熱力學(xué)抑制劑優(yōu)越的地方。動力學(xué)抑制劑可以使結(jié)構(gòu)Ⅰ型水合物晶體分枝，使結(jié)構(gòu)Ⅱ型水合物生長習(xí)性發(fā)生改變，不能大量聚集。原理：延遲水合物晶體的生長，作為氣體水合物的抗成核劑，推遲水合物成核和生長的時間，防止水合物晶粒長大。水合物成核和生長初期，KHI吸附于水合物顆粒表面，抑制劑的環(huán)狀結(jié)構(gòu)通過氫鍵與水合物晶體結(jié)合，使水合物顆粒之間不能相互聚集，從而防止和延緩水合物晶體的進一步生長。作用效果：一段時間內(nèi)抑制水合物晶核的形成、晶體的生長，即推遲水合物形成時間，不能阻止水合物的最終形成。（溫度、壓力隨時間變化的曲線上的穩(wěn)定階段，即為抑制時間段，抑制時間段過后，水合物形成。）分類分類：目前已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的動力學(xué)抑制劑主要有四類，分別是酰胺類聚合物、酮類聚合物、亞胺類聚合物和二胺類聚合物。（1）酰胺類聚合物：酰胺類聚合物是使用最多的一類動力學(xué)抑制劑，目前現(xiàn)已開發(fā)的酰胺類聚合物水合物動力學(xué)抑制劑有：聚N-乙烯基己內(nèi)酰胺PVCap、聚丙烯酰胺、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、含二烯丙基酰胺單元的聚合物。(2)酮類聚合物：目前，這類聚合物中用來作為水合物動力學(xué)抑制劑的主要是聚乙烯基吡咯烷酮PVP。(3)亞胺類聚合物：這類聚合物中可以被用來作為水合物動力學(xué)抑制劑的有：聚乙烯基-順丁二烯二酰胺和聚N-?；鶃啺?。(4)二胺類聚合物。另外，(5)有機鹽類：烷基芳基磺酸鹽及其堿金屬鹽、銨鹽均已被作為水合物動力學(xué)抑制劑。(6)共聚物類：此類抑制劑包括：二甲氨基異丁烯酸乙酯、乙烯基吡咯烷酮VP、乙烯基己內(nèi)酰胺VCap三元共聚物等。動力學(xué)抑制劑研究三階段：第一階段（1991~1995年），以聚乙烯吡咯烷酮PVP為代表，還包括十二烷基硫酸鈉SDS等的具有抑制效果的第一代動力學(xué)抑制劑。PVP（單體結(jié)構(gòu)-含一個五元環(huán)）在水合物表面的作用機理：PVP環(huán)上的氧與水形成氫鍵，吸附到水合物晶體表面，成為籠型水合物的一部分，吸附到晶體表面的若干環(huán)聯(lián)合作用，使水合物晶體間不能相互聚集，從而抑制水合物生長。PVP在較高溫度下（過冷度約5℃）發(fā)揮抑制作用，溫度較低時可能起促進作用。第二階段（1995~1999年），以PVP分子結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)進行改進，合成具有較好抑制效果的第二代動力學(xué)抑制劑，包括聚N-乙烯基己內(nèi)酰胺PVCap、乙烯基己內(nèi)酰胺（七元環(huán)）、乙烯吡咯烷酮（五元環(huán)）、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯（長鏈）三聚物VC-713；乙烯吡咯烷酮VP和乙烯基己內(nèi)酰胺VCap共聚物VP/VC；第三階段（1999~至今），借助計算機分子模擬和分子設(shè)計技術(shù)，開發(fā)出具有更強抑制效果的第三代動力學(xué)抑制劑，包括聚環(huán)氧乙烷PEO（甲烷水合物抑制劑，濃度0.1%）、聚烷氧基胺、防凍劑蛋白質(zhì)AFP、接枝聚合物。抑制效果的影響因素影響因素：抑制劑的濃度、過冷度、過冷時間、初始壓力、攪拌速度。動力學(xué)抑制劑都有一定的作用范圍（濃度、過冷度等），在這個作用范圍內(nèi)，（1）濃度增加，抑制效果變好，水合物生成變慢。（2）過冷度是對動力學(xué)抑制劑影響最主要的因素，過冷度增加，抑制效果變差，抑制時間變短；過冷度超過某一值，抑制劑基本失去抑制效果?，F(xiàn)場生產(chǎn)過程中，由于各種因素的影響，過冷度7-8℃是抑制效果的一個分水嶺。（3）過冷時間：由于體系處于高過冷度下時間過長，體系中的大量的水合物晶核雖然受到動力學(xué)抑制劑的阻礙作用，但還是會緩慢的長大，一旦晶核的尺寸超過臨界尺寸，則會快速生成水合物，此時表現(xiàn)為動力學(xué)抑制劑失效。冷卻時間越長，抑制效果越差。因此，在現(xiàn)場作業(yè)時，停止循環(huán)的時間應(yīng)盡可能短。（3）不添加抑制劑，可不考慮初始壓力的影響；添加抑制劑，需考慮初始壓力的影響。（4）抑制時間隨轉(zhuǎn)速增加而減小，到達某一轉(zhuǎn)速后，抑制時間隨轉(zhuǎn)速增加而變化不大或甚至增長（解釋：轉(zhuǎn)速對抑制時間的影響，表現(xiàn)在兩個方面，一方面，從傳質(zhì)、傳熱角度，是因為水合物的生成的實質(zhì)為氣體與水作用的一個傳質(zhì)、傳熱過程，當(dāng)攪拌速率加大時，水氣交界面激蕩加劇，提高了氣體與液相的交換速率，同時提高了系統(tǒng)的傳熱速率，使水合物反應(yīng)生成的熱量能夠迅速的釋放，從而大大加快了反應(yīng)的進程，降低了抑制劑的抑制效果，縮短抑制時間；另一方面，從抑制劑的角度來說，速率變大，同時也能夠促進抑制劑在液相中的溶解，有利于抑制劑發(fā)揮更好的效果，增加抑制時間）。（5）動力學(xué)活性與含水量多少是沒有關(guān)系的，因為動力學(xué)抑制劑在整個水相中的任何位置都可相互作用。這樣，對于那些產(chǎn)水率越來越高的油田，動力學(xué)抑制劑的優(yōu)勢更加明顯。因此，如果油氣田在開采時，在壓力、溫度、采出水成分等不變的情況下，人們只要按照含水量的增加來調(diào)節(jié)動力學(xué)抑制劑的用量，就可以達到同樣的抑制效果。評價標(biāo)準(zhǔn)：動力學(xué)抑制劑的抑制效果好壞，就取決于它在一定的過冷度條件下對水合物抑制的抑制時間的長短。抑制時間長，則抑制劑效果好。優(yōu)缺點用量：很小，一般質(zhì)量分數(shù)小于5%。聚環(huán)氧乙烷PEO（甲烷水合物抑制劑，濃度0.1%）。應(yīng)用范圍：多相；天然氣/凝析油；原油。優(yōu)點：低操作費用、成本；低劑量；環(huán)境友好；無毒；已在氣田中實驗。缺點：過冷度??；時間依賴；沒有預(yù)測模型。（大部分的動力學(xué)抑制劑的抑制活性很低，即抑制時間短。）具體分析例防聚劑AA作用原理防聚劑：大部分是一些低分子聚合物和表面活性劑，在水和油相同時存在時才可防止水合物聚積。使用防聚劑的時候，必須有足夠的液相存在，確保生成的水合物微粒分散其中，而不發(fā)生聚結(jié)。不能抑制水合物晶體的形成，但可防止水合物晶體的聚積并成團及在管壁上粘附（使水合物作為可運動的非黏性漿液分散在液烴相中，即水合物處于離散狀態(tài)而無法聚積），只能以微小顆粒的形式分散在溶液中，這樣使其可以隨流體一起安全地輸送，而不會堵塞管線。原理：使油水相乳化，將油相中的水分散成水滴；防聚劑和油相混在一起，吸附在水合物顆粒表面，使水合物晶粒懸浮在冷凝相中，形成油包水的乳狀液，乳狀液滴油水相間的界面充當(dāng)一個阻礙擴散的壁壘，減少了擴散到水相的水合物形成；分子末端有吸引水合物和油的性質(zhì)，使水合物以很小的顆粒分散在油相中，在水合物形成時防止乳化液滴的聚積，從而阻止水合物結(jié)塊，達到抑制水合物生成的作用。加抑制劑后（必須有液烴相的存在），水合物由聚積的塊狀變?yōu)閼腋〉男☆w粒。——使水合物晶格的形狀發(fā)生改變，抑制水合物晶體的聚積，不能改變水合物熱力學(xué)生成條件，不能抑制水合物晶體的形成。使用防聚劑后，油相和水相在水合物生成之前發(fā)生了乳化作用，這樣起到了抑制水合物的作用。因此，只有當(dāng)水相和油相都存在時，才有防治水合物的效果。在水包油型乳化液中，水是連續(xù)相，這對水合物的形成是有利的。因此，在乳化過程中，如果能形成油包水型乳化液，那么水就是非連續(xù)相，這樣就更容易進行水合物的防治。防聚劑防治水合物堵塞效果取決于注入時流體的乳狀液形態(tài)和管道內(nèi)的擾動情況。抑制結(jié)果：不抑制水合物晶體的形成，但防止水合物晶體的聚積成塊。抑制效果的影響因素影響因素：水相中的含鹽量，轉(zhuǎn)速、濃度、油水比例（油相組成、含水量）幾乎不受過冷度影響。（1）攪拌對于防聚實驗的影響比動力學(xué)抑制劑更為重要，因為在柴油和水的混合溶液中，油比水的密度小并且兩者不互溶，在不攪拌的情況下兩者有明顯的分層，油層覆蓋水層之上，阻擋了甲烷氣與水相之間的直接接觸，導(dǎo)致水合物難以形成。隨著攪拌速度的提高，水合物合成時間縮短，因為氣體和水可以加快解除。（2）不添加防聚劑時，含水率越高（油水比越?。?，水合物越容易形成并且聚集，在含水率低的情況下，水合物難以生成，生成后也不易聚集。添加防聚劑，大大促進水合物的生成；防止水合物的聚積，但有范圍。（3）鹽的存在可以增強水合物的防聚效果：AA加入無機鹽以后，天然氣水合物的生成速率明顯降低，說明無機鹽的加入增強了AA的抑制效果；在一定范圍內(nèi)，添加鹽的濃度越高，AA的防聚性能越好；在現(xiàn)場使用過程中，AA經(jīng)常與鹽進行混合使用，根據(jù)多年的經(jīng)驗可知AA與鹽混合的最佳比例約為19:1。評價標(biāo)準(zhǔn)：在固定油水比下，水合物不發(fā)生聚集的最大設(shè)定過冷度。防聚劑能起作用的設(shè)定過冷度越高，其防聚性能越良好。防聚劑實驗中，水合物反應(yīng)時間較短，水合物一般在400分鐘左右就生成完畢，曲線不再隨時間變化，因而，水合物防聚實驗一般可以在700分鐘之內(nèi)結(jié)束。用量：很少，一般小于1%。分類分類：大多數(shù)酰胺類化合物（羥基羧酸酰胺、烷氧基二羥基羧酸酰胺等含酰亞胺基的羥基羧酸酯）、四季銨鹽類、烷基芳香族磺酸鹽、烷基聚苷、烷基乙氧苯基化物。適用場合：油氣生產(chǎn)、加工和輸送過程。應(yīng)用范圍：多相；凝析油；原油。優(yōu)缺點優(yōu)點：低操作費用、成本；低劑量；環(huán)境友好；無毒；過冷度范圍寬（受過冷度影響很?。Ｈ秉c：時間依賴；高含水率；具體的測試系統(tǒng)；相容性；缺乏經(jīng)驗；沒有預(yù)測模型。新型復(fù)合型抑制劑(HHI)復(fù)合型抑制劑就是把THI和KHI（KHI主劑，THI輔劑）或者把AA和KHI進行混合使用。復(fù)合型抑制劑結(jié)合它們之間的優(yōu)勢，能大大提高水合物抑制劑的抑制性能。它克服了KHI受過冷度限制的弱點，另外，KHI溶液黏度一般都非常高，使用泵輸送是十分困難的，但是如果KHI與THI溶液或液態(tài)非揮發(fā)性AA混合使用，可以降低KHI的粘度，即使?jié)舛仍俑撸膊粫疠斔屠щy等這樣的問題。使用THI和LDHI結(jié)合制得復(fù)合型抑制劑HHI，可以稀釋KHI，使得混合溶液粘度降低，現(xiàn)有的注熱力學(xué)抑制劑設(shè)備稍作調(diào)整就可以進行直接使用，并且HHI的防治效果還更好。優(yōu)點：使用HHI替代THI和KHI，可以降低成本，提高抑制劑效果。影響因素：過冷度、濃度。（1）過冷度：過冷度較高時，KHI抑制效果不理想，但THI醇類的加入使KHI的抑制效果變好；過冷度較低時，KHI抑制效果好，加入THI后抑制效果無太大影響。（2）THI醇類的濃度越高，復(fù)配抑制劑抑制效果越好：一方面，THI醇分子與水分子相互競爭形成氫鍵造成生成水合物困難的加大；另一方面，THI醇的濃度越高，系統(tǒng)的過冷度的就越低，KHI抑制劑的抑制效果發(fā)揮的就越充分。醇的加入可擴大KHI抑制劑的過冷度適用范圍。抑制劑滿足的條件及研究方向在現(xiàn)場使用過程中，最理想的水合物抑制劑應(yīng)該盡可能滿足以下要求：(1)最大限度使水合物生成溫度變低；(2)降低成本；(3)不能與運輸流體發(fā)生化學(xué)反應(yīng)；(4)不具有毒性，不會產(chǎn)生環(huán)境問題；(5)不能腐蝕運輸管線和生產(chǎn)設(shè)備。水合物防治技術(shù)的研究方向：(1)進一步對熱力學(xué)抑制劑進行相關(guān)研究，為新型抑制劑的開發(fā)提供思路；(2)加大對聚合物類抑制劑的研究，著重優(yōu)化該類抑制劑與熱力學(xué)抑制劑的配伍性；(3)研究表面活性劑的作用機理和動力學(xué)理論，為新型抑制劑的開發(fā)提供理論基礎(chǔ)；(4)加大對物美價廉的新型水合物抑制劑的研究力度?，F(xiàn)場油氣田中的應(yīng)用—KHI和AA長距離運輸管線中：最經(jīng)濟、最有效的抑制水合物堵塞管線的方法是干燥法。在通過油氣管線之前，對天然氣進行脫水處理，可以保證長時間內(nèi)水合物不會生成。但是，對管線中已經(jīng)生成的水合物就要降壓或者用注入化學(xué)抑制劑的方法進行解堵處理。在海上實際生產(chǎn)過程中：往往由于生產(chǎn)平臺偏遠，油氣需要經(jīng)過一段管線運輸?shù)缴a(chǎn)平臺以后才可以進行干燥處理，需要使用注入化學(xué)抑制劑的方法抑制水合物生成。油氣井開發(fā)后期：含水量上升，使得水合物的防治費用變得越來越昂貴。在這種情況下，僅僅依靠物理方法防治水合物的生成是不夠的，還需要采用化學(xué)或物理化學(xué)相結(jié)合的防治方法才能達到有效且經(jīng)濟的目的。另外，水合物也可以在天然氣超低溫液化分離中形成。這時，注化學(xué)抑制劑法防治水合物是最有效、最合理的方法。物理方法防治水合物的應(yīng)用條件比較苛刻，在現(xiàn)場使用局限性很大。對于防治氣井井筒和集氣管線內(nèi)水合物凍堵，最常用的方法是添加化學(xué)抑制劑法。實際應(yīng)用熱力學(xué)抑制劑的應(yīng)用目前，經(jīng)常使用的熱力學(xué)抑制劑是醇類和鹽類，醇類常用的有甲醇、乙二醇、異丙醇、二甘醇等，無機鹽類主要有氨鹽、氯化鈣等。這些抑制劑可以單獨使用，也可以幾種混合在一起使用進行水合物的抑制。其中，工業(yè)上使用的THI主要是甲醇、乙二醇，這兩種醇已經(jīng)成功使用多年，有著豐富的現(xiàn)場使用經(jīng)驗，特別海上管道應(yīng)用地更加廣泛。其中，甲醇單價成本低，抑制效果理想，因而成為THI的首選。到目前為止，熱力學(xué)抑制劑是現(xiàn)場最常用的水合物抑制劑。世界上現(xiàn)場使用最廣泛的熱力學(xué)抑制劑是醇類，其中甲醇和乙二醇是使用最多的兩種。在中國，解決運輸管線堵塞問題，最常使用的抑制劑也是這兩種醇。醇類抑制劑的優(yōu)缺點非常明顯。甲醇作為水合物抑制劑具有很多的優(yōu)點：①甲醇加入到水中以后，溶液的凝固點大大降低；②甲醇可以和水任意比例互溶，不會產(chǎn)生乳狀液；③甲醇和水的粘度都很小，混合后溶液粘度也很小，便于抑制劑的注入；④甲醇水溶液基本沒有腐蝕性；⑤甲醇能大幅度降低水合物形成溫度；⑥甲醇便宜，很容易買到；⑦另外，甲醇也可以作為水合物解堵劑，對于解決已經(jīng)發(fā)生的堵塞效果很好，經(jīng)常用來進行解堵。但是，甲醇作為水合物抑制劑也存在很多的缺點：甲醇具有毒性且揮發(fā)性很強，即使在壓力較低時，高達75%的甲醇可以揮發(fā)。因此，甲醇的用量是很大的。與甲醇相比，乙二醇不具有毒性，其分子量比甲醇的大許多，揮發(fā)性不大，從而乙二醇揮發(fā)所造成的損失不大，所以在站場中使用乙二醇來處理天然氣是非常合適的。雖然無機鹽類抑制劑抑制效果良好，但是在現(xiàn)場使用過程中仍受到很多因素的制約。在油氣運輸過程中，電解質(zhì)稀溶液具有一定的腐蝕性，對運輸設(shè)備和運輸管線危害很大。另外，在鉆井過程中，無機鹽還對鉆井液產(chǎn)生很大的影響，所以無機鹽類抑制劑通常不是一種很好的選擇。熱力學(xué)抑制劑使用時用量很大，質(zhì)量分數(shù)在60%以上；低濃度(1%～5%)的熱力學(xué)抑制劑不能達到很好的抑制效果，甚至可能促進水合物的生成。抑制劑過高的使用量通常會導(dǎo)致生產(chǎn)成本很高。以上這些缺點導(dǎo)致傳統(tǒng)熱力學(xué)抑制劑越來越不能滿足油氣生產(chǎn)和運輸?shù)男枨蟆恿W(xué)抑制劑的應(yīng)用與熱力學(xué)抑制劑不同，動力學(xué)抑制劑使用量比較少，一般質(zhì)量分數(shù)在1%-5%左右，這是動力學(xué)水合物抑制劑的優(yōu)勢。由于動力學(xué)抑制劑用量小，所以使用它可以大量減少運輸和儲存費用，并且可以避免由此產(chǎn)生的污水處理問題，在很大程度上節(jié)省了生產(chǎn)成本，呈現(xiàn)出取代傳統(tǒng)熱力學(xué)抑制劑的發(fā)展趨勢。關(guān)于動力學(xué)抑制劑的抑制機理問題，至今尚無定論。目前來說，普遍被人們接受的說法是，這類抑制劑通過以下方式延緩水合物的生成速度：①降低天然氣水合物的成核速率；②延緩甚至阻止臨界晶核的生成；③抑制天然氣水合物晶體的優(yōu)先生長方向及破壞水合物晶體的定向穩(wěn)定性。動力學(xué)抑制劑可以在一段時間內(nèi)抑制水合物的生成，在油氣運輸過程中發(fā)揮了很大的作用。但是，對于已經(jīng)生成的水合物堵塞問題，注入動力學(xué)抑制劑的方法是沒有什么效果的。另外，由于動力學(xué)抑制劑的的抑制機理還不是十分明確，它的活性受到過冷度的影響很大，過冷度很大時動力學(xué)抑制劑效果不明顯。因此，在現(xiàn)場使用過程中，通常同時使用熱力學(xué)抑制劑和動力學(xué)抑制，以更好地解決水合物堵塞運輸設(shè)備和運輸管線的問題。復(fù)合型抑制劑的應(yīng)用動力學(xué)抑制劑和熱力學(xué)抑制劑復(fù)配之后，可以互相促進抑制效果，具有協(xié)同效應(yīng)。現(xiàn)場使用過程中，復(fù)合型抑制劑不僅對水合物的抑制效果好，而且對運輸和泵入設(shè)備沒有什么特殊的要求，現(xiàn)有設(shè)備可以直接使用，非常適合應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)中。動力學(xué)抑制劑也可與其他化學(xué)劑配合使用，如防垢劑等。三種抑制劑在實際應(yīng)用中的性價比(1)熱力學(xué)抑制劑對水合物的抑制效果比較好，受環(huán)境影響較小，雖然單價成本比較低，但是熱力學(xué)抑制劑用量比較大，運輸、泵送和儲存等費用都很高，導(dǎo)致綜合成本比較高。熱力學(xué)抑制劑的優(yōu)勢在于對于已經(jīng)生成的水合物堵塞可以用來解堵，而且具有豐富的現(xiàn)場經(jīng)驗。(2)低劑量抑制劑使用劑量少，一般在5%以下，但是低劑量抑制劑單位成本太高，而且低劑量抑制劑一般粘度都大，需要對注入設(shè)備有很高的要求，泵送費用也較高，綜合成本中等。過冷度對動力學(xué)抑制劑的抑制效果影響很大，需要解決過冷度的問題。(3)復(fù)合型抑制劑結(jié)合兩者的優(yōu)勢，經(jīng)濟方面性價比高，從實際操作過程來說簡便易行，因此，復(fù)合型抑制劑綜合性價比高，具有很好的前景。但是，雖然現(xiàn)場已經(jīng)有使用復(fù)合型抑制劑的例子，但是實際的現(xiàn)場經(jīng)驗還很少，不能使復(fù)合型抑制劑的使用達到最優(yōu)化，還需要對抑制配方做大量的實驗研究，優(yōu)選出更廉價、更高效的復(fù)合型水合物抑制劑。應(yīng)用中的問題應(yīng)用中面臨的問題：1KHI：使用受到過冷度的限制，基于它抑制水合物生成或延緩水合物結(jié)塊的原理，故實際油氣田體系中的鹽度、壓力都會影響抑制劑的抑制能力。2AA：使用效果不取決于過冷度的大小，基于它使水合物顆粒懸浮在油相中處于分散狀態(tài)的原理，其抑制效果與油相組成、鹽度、含水量等相關(guān)。注意問題：1抑制劑與其他添加劑的兼容性問題。2KHI與AA組合使用可提高抑制效果。3抑制劑的水污染問題。設(shè)計適當(dāng)處理計劃，開發(fā)綠色環(huán)保的抑制劑。4油的污染問題。受污染的油需更高含量的AA。5抑制劑的價格與系統(tǒng)的經(jīng)濟性。抑制劑的開發(fā)抑制劑開發(fā)目標(biāo)：抑制效果好、用量小、環(huán)境友好、操作簡單、便于儲存運輸、成本低廉。優(yōu)化方法：盡可能地降低水合物的生成溫度，抑制劑與運輸流體不能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，更不能有固體沉淀物生成，不能增加運輸流體的毒性，不會導(dǎo)致運輸設(shè)備和運輸管道發(fā)生腐蝕，容易再生，具有濃度低、蒸氣壓低、凝點低、價格低的優(yōu)點，且易于買到。按照這樣的要求，可以尋求一種復(fù)合型抑制劑。以熱力學(xué)抑制劑和動力學(xué)抑制劑為基礎(chǔ)，以不同的抑制劑、不同的劑量進行組合，研發(fā)出成本更低、效果更好的復(fù)合型抑制劑。抑制劑的選用選擇和應(yīng)用動力學(xué)抑制劑，需了解整個系統(tǒng)：氣體和液體組成、溫度壓力條件、水合物形成溫度、含水量、液體停留時間、清管頻率、關(guān)井程序等因素和操作條件的變化。實驗方案實驗裝置反應(yīng)釜溫度壓力傳感器恒溫水浴計算機數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)合成示意圖實驗材料去離子水甲烷氣體熱力學(xué)抑制劑動力學(xué)抑制劑實驗設(shè)計純水體系的相平衡進行純水體系的水合物生成實驗，以在純水相中的相平衡作為基準(zhǔn)，對比添加抑制劑的水合物生成實驗。確定氣水比例。平衡條件判斷標(biāo)準(zhǔn)：首先，在高壓、低溫下，生成水合物晶體。然后，通過升溫或降壓，分解水合物晶體。當(dāng)體系中僅有微量水合物晶體時，保持體系狀態(tài)不變。若溫度和壓力在較長時間內(nèi)（4-6小時以上）維持恒定且體系中仍有微量的水合物晶體，則此時的溫度和壓力即可認為是該體系水合物生成的平衡條件。加抑制劑體系的相平衡添加抑制劑的體系，相平衡點（溫度、壓力）明顯高于純水體系。確定抑制劑類型、氣水比例、抑制劑濃度等各個影響因素。水合物生成階段簡要介紹。抑制劑分類：1熱力學(xué)抑制劑：濃度、類別（無機鹽類、有機醇類、聚合醇類）2動力學(xué)抑制劑：過冷度、初始壓力、攪拌速度、濃度3防聚劑：油水比、攪拌速度、濃度4復(fù)配劑：熱力學(xué)與動力學(xué)抑制劑單獨使用、組合使用的對比水合物的生成情況，試驗3階段：（1）到達水合物生成條件：試驗條件達到水合物生成條件，進入水合物成核階段；（2）成核階段：進入水合物成核階段，至水合物成核階段結(jié)束，進入快速生長階段；（3）水合物快速生長階段：水合物進入快速生長階段后，天然氣耗氣量明顯增加，水合物生成。無論是添加了熱力學(xué)抑制劑還是動力學(xué)抑制劑的水合物生成情況大致都分為以下幾種情況：(1)實驗設(shè)定溫壓條件大大超過了抑制劑的抑制能力范圍，這時候水合物在反應(yīng)釜降溫過程中尚未完全達到設(shè)定溫度時就迅速生成水合物，這種情況水合物的生成曲線與未添加抑制劑水合物生成曲線趨勢大致相同，這種情況下的水合物生成曲線沒有溫壓穩(wěn)定階段。

(2)實驗設(shè)定溫度壓力條件下抑制劑抑制能力有限，但仍在水合物抑制能力范圍之內(nèi)，這種情況下，反應(yīng)釜內(nèi)降溫至設(shè)定溫壓條件下，經(jīng)過一段時間的成核過程，晶核形成，水合物劇烈生成。這種情況下的水合物生成曲線有一較短的穩(wěn)定階段，穩(wěn)定階段的時間長短即抑制劑在此過冷度下的抑制時間。

(3)該實驗設(shè)定溫度壓力條件下，水合物在相當(dāng)長時間下不生成，這種情況水合物曲線有一很長的穩(wěn)定階段，這種情況下認為水合物抑制劑的抑制能力得到了充分的發(fā)揮，該抑制劑在實驗條件下能夠抑制水合物生成。

水合物的二次生成首先利用去離子水生成水合物，然后分解水合物，收集水合物分解水，利用水合物分解水再次生成水合物，叫做水合物的二次生成。水合物分解水二次形成水合物時誘導(dǎo)時間大大縮短。水合物二次生成的記憶效應(yīng)。I型結(jié)構(gòu)水合物（甲烷、二氧化碳）利用自身化解水進行二次（或多次）生成過程中存在明顯的記憶效應(yīng)，誘導(dǎo)時間和水合物生成時間都明顯縮短，即水合物更易形成。實驗步驟實驗進行前，器材清洗，校正溫度、壓力。反應(yīng)釜內(nèi)一定量、一定溫度、一定壓力的氣體和