可見光化的半導(dǎo)體光催化劑課件

可見光化的半導(dǎo)體光催化劑可見光化的半導(dǎo)體光催化劑主要內(nèi)容背景介紹反應(yīng)機(jī)理研究進(jìn)展問題與展望主要內(nèi)容背景介紹能源危機(jī)6%2%17%75%煤石油天然氣其它中國(guó)2005年，我國(guó)能源總消耗量約為22.2億噸標(biāo)準(zhǔn)煤，其中90%以上為不可再生的化石能源能源結(jié)構(gòu)面臨經(jīng)濟(jì)發(fā)展和環(huán)境保護(hù)的雙層壓力；太陽(yáng)能資源豐富，一年到達(dá)地球總量為5.51026J,為現(xiàn)在全球一年能源消耗的一萬(wàn)倍；氫能成為理想的可再生二次能源，關(guān)鍵是廉價(jià)的氫源；能源危機(jī)6%2%17%75%煤石油天然氣其它中國(guó)2005年，1972年日本科學(xué)家Fujishima和Honda等發(fā)現(xiàn)TiO2單晶電極可以實(shí)現(xiàn)光催化分解水.(Nature,1972,238:37-39)尋找合適的光催化劑成為光解水制氫的關(guān)鍵近些年來，開發(fā)出了一系列光催化劑：Ta2O5,ZrO2,RbNdTa2O7,BaTi4O9，NaInO2，CuMn2O4……但是只對(duì)紫外光有吸收光解水制氫1972年日本科學(xué)家Fujishima和Honda等發(fā)現(xiàn)Ti太陽(yáng)光譜圖UVVisibleInfrared4%43%λ4003.07eVλ5002.48eVλ6002.07eV吸收可見光的材料是高效利用太陽(yáng)能的關(guān)鍵太陽(yáng)光譜圖UVVisibleTiO2光催化分解水反應(yīng)機(jī)理h+TiO2VBCBe-hνPtRuO2E?(H2/H+)E?(O2/H2O)H2O1/2H2+OHH2O2H++1/2O2eVTiO2的禁帶寬度是3.2eV，在<380nm范圍內(nèi)有響應(yīng)TiO2光催化分解水反應(yīng)機(jī)理h+TiO2VBCBe-hνPt常見半導(dǎo)體材料的能帶結(jié)構(gòu)-1.00.01.02.03.0SrTiO3TiO2SnO23.2eV3.23.8WO32.8Ta2O5ZrO2Nb2O5H+/H2（E＝0V）4.65.0ZnOZnS3.0CdS2.4絕大部分只能吸收不到5％的太陽(yáng)光(紫外部分)!SiC常見半導(dǎo)體材料的能帶結(jié)構(gòu)-1.00.01.02.03.0Sr可見光化的光催化劑傳統(tǒng)的可見光催化劑CdS和CdSe易被光腐蝕，不穩(wěn)定也不環(huán)保，近年來，新型可見光催化材料不斷被研制出來，主要手段為表面貴金屬沉積、摻雜（金屬摻雜、非金屬摻雜）、半導(dǎo)體復(fù)合、染料敏化等。新型可見光化半導(dǎo)體光催化劑主要分為：氧氮化物，硫化物，鈦酸鹽，鈮酸鹽，鉭酸鹽，鉻酸鹽可見光化的光催化劑傳統(tǒng)的可見光催化劑CdS和CdSe易被光腐研究進(jìn)展之一氧氮化物Asahi等用高溫固相法首次合成氧氮化物TiO2-xNx

(science,2001,293:269),對(duì)<500nm的可見光有吸收，此后氧氮化合物成為研究的熱點(diǎn)。其共同特征是：過渡金屬陽(yáng)離子為d0構(gòu)型；導(dǎo)帶底層由空的d軌道構(gòu)成；價(jià)帶頂層由N-2p與O-2p的雜化軌道構(gòu)成。代表化合物是TaON和LaTiO2N等。研究進(jìn)展之一氧氮化物Asahi等用高溫固相法首次Wang_JaeChunetal,J.Phys.Chem.B2003,107Domen等分析了Ta2O5,TaON,Ta3N5的能帶結(jié)構(gòu)，在TaON表面沉積3wt%Pt時(shí)，在420-500nm的光輻照下，從CH3OH溶液中釋放H2的量子產(chǎn)率為0.2%.Wang_JaeChunetal,J.Phys.ChLaTiO2N是一種顏色多變的鈣鈦礦型氧化物，在420-600nm的范圍都有吸收，表面沉積3wt%Pt時(shí)，在CH3OH溶液中H2的量子產(chǎn)率為0.15%.AsakoKasaharaetal,J.Phys.Chem.A2002,106,6750-6753Fig1.O2evolutionundervisiblelight(λ420nm)in

0.01MAgNO3Fig2.H2evolutionundervisiblelight(λ420nm)in

methanolsolutionLaTiO2N是一種顏色多變的鈣鈦礦型氧化物，在420-60研究進(jìn)展之二

硫化物CdS的禁帶寬度為2.3eV，能吸收可見光，具有很高光催化活性，但是易發(fā)生光腐蝕

傳統(tǒng)的方法是加入Na2SO3,

Na2S等還原劑捕獲空穴.最近采用復(fù)合摻雜其他金屬氧化物或金屬在分離電子空穴上取得很好的效果。Uelo發(fā)現(xiàn)將ZnS包覆在CdS表面，在紫外和可見光照射下，H2生成速率都有明顯增加.研究進(jìn)展之二硫化物CdS的禁帶寬度為2.3eV，能吸收Serpone將CdS和TiO2進(jìn)行復(fù)合，CdS經(jīng)光激發(fā)產(chǎn)生的電子轉(zhuǎn)移到TiO2中，而空穴仍留在CdS中.(J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,1984,342-344)Fig.2schematicdrawingoftheenergylevelsofCdSandTiO2Serpone將CdS和TiO2進(jìn)行復(fù)合，CdS經(jīng)光激發(fā)產(chǎn)生Kida等制備顆粒大小為10-20nm的LaMnO3/CdS復(fù)合物，在420nm的光輻照下，H2釋放速率達(dá)到37.5mol/h.(Chem.Phys.Lett.,2003,371)Kudo等用金屬Ni對(duì)ZnS進(jìn)行摻雜，在420nm的光輻照下，H2釋放速率達(dá)到280mol/h，并且催化劑表面無(wú)需沉積金屬Pt，催化劑自身基本沒有光腐蝕.(Chem.Commun.,2000,1371-1372)Kida等制備顆粒大小為10-20nm的LaMnO3/CdS研究進(jìn)展之三鈦酸鹽TiO2是高效光催化劑，但是3.2eV的禁帶寬度使其只在紫外光范圍有響應(yīng).對(duì)鈦酸鹽的摻雜改性一直是光催化劑研究的熱點(diǎn)。例如在1200oC下將Cu2+摻雜到H2Ti4O9，在400nm的可見光輻照下，當(dāng)Cu2+含量為0.43wt%時(shí)，從Na2S溶液中分解產(chǎn)生H2的速率最大，加Pt時(shí)，甚至可以將純水分解.研究進(jìn)展之三鈦酸鹽TiO2是高效光催化劑，但是3.2將SrTiO3與Sb和Cr共摻雜,禁帶寬度降為2.4eV,在可見光輻照下,從CH3OH溶液分解釋放出H2,當(dāng)Sb/Cr=1.5時(shí),H2釋放速率達(dá)到78mol/h.（J.Phys.Chem.B,2002,106:5029)hostcatalyst

dopant(mol%toTi)

energygap/eVincidentlight/nmActivity/μmolh-1H2O2SrTiO3

noneSb(2.5)/Cr(2)Sb(2.5)/Cr(2)

>300>300>420

1391141020.9780.9Lightsource:300WXelamp.H2evolutionfrom8vol%aqueousmethanolsolution.O2evolutionfrom0.05Maqueoussilvernitratesolution.將SrTiO3與Sb和Cr共摻雜,禁帶寬度降為2.4eV,在研究進(jìn)展之四鈮酸鹽對(duì)鈮酸鹽類催化劑摻雜效果很好，例如摻雜Co2+的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的化合物MCo1/3Nb2/3O3(M=Ca,Sr,Ba),能吸收可見光分解水.研究進(jìn)展之四鈮酸鹽對(duì)鈮酸鹽類催化劑摻雜效果很好，例如YinJ,etal.J.Phys.Chem.B,2003,107:4936-4941.YinJ,etal.J.Phys.Chem.B,2研究進(jìn)展之五鉭酸鹽In0.9Ni0.1TaO4的禁帶寬度為2.3eV,對(duì)<550nm均有響應(yīng),在表面沉積NiOx或RuO2后,直接將純水分解為化學(xué)劑量比為2：1的H2和O2,402nm處量子產(chǎn)率達(dá)到0.66%ZouZG,etal.J.Phys.Chem.B,2002,106研究進(jìn)展之五鉭酸鹽In0.9Ni0.1TaO4的禁帶最近，Zou等發(fā)展了一系列鉻酸鹽類催化劑MCrO4

(M=Ba,Sr)，屬斜方晶系,在利用可見光方面有廣闊前景.（Chem.Phys.Lett.,2003,378:24-28)Activity(mol/h)

H2SacrificialreacrantphotocatalystBaCrO4CH3OH34.2(UV)0.67(Vis)SrCrO4CH3OH21.0(UV)0.09(Vis)Note:0.2wt%Pt-loadedonMCrO4

研究進(jìn)展之六鉻酸鹽最近，Zou等發(fā)展了一系列鉻酸鹽類催化劑MCrO4(M=BZou等進(jìn)一步研究了具有尖晶石結(jié)構(gòu)的BaCr2O4的光催化活性，表面沉積0.2wt%Pt時(shí)，在CH3OH溶液中，可見光輻照下，有H2的釋放，最大活性在540nm處.Zou等進(jìn)一步研究了具有尖晶石結(jié)構(gòu)的BaCr2O4的光催化活問題與展望可見光分解水制氫有廣闊的應(yīng)用前景，離實(shí)際應(yīng)用遠(yuǎn)固態(tài)合成法，顆粒尺寸大；粉末或顆粒，懸浮在液體中，發(fā)生絮結(jié)甚至沉積；需要表面負(fù)載Pt,RuO2，添加Na2S或CH3OH作為犧牲劑改進(jìn)制備工藝，納米級(jí)光催化劑；催化劑固定在合適的載體上；層間復(fù)合技術(shù)；尋找本身具有較高氫生成活性中心的光催化劑問題與展望可見光分解水制氫有廣闊的應(yīng)用前景，離實(shí)際應(yīng)用遠(yuǎn)可見光化的半導(dǎo)體光催化劑可見光化的半導(dǎo)體光催化劑主要內(nèi)容背景介紹反應(yīng)機(jī)理研究進(jìn)展問題與展望主要內(nèi)容背景介紹能源危機(jī)6%2%17%75%煤石油天然氣其它中國(guó)2005年，我國(guó)能源總消耗量約為22.2億噸標(biāo)準(zhǔn)煤，其中90%以上為不可再生的化石能源能源結(jié)構(gòu)面臨經(jīng)濟(jì)發(fā)展和環(huán)境保護(hù)的雙層壓力；太陽(yáng)能資源豐富，一年到達(dá)地球總量為5.51026J,為現(xiàn)在全球一年能源消耗的一萬(wàn)倍；氫能成為理想的可再生二次能源，關(guān)鍵是廉價(jià)的氫源；能源危機(jī)6%2%17%75%煤石油天然氣其它中國(guó)2005年，1972年日本科學(xué)家Fujishima和Honda等發(fā)現(xiàn)TiO2單晶電極可以實(shí)現(xiàn)光催化分解水.(Nature,1972,238:37-39)尋找合適的光催化劑成為光解水制氫的關(guān)鍵近些年來，開發(fā)出了一系列光催化劑：Ta2O5,ZrO2,RbNdTa2O7,BaTi4O9，NaInO2，CuMn2O4……但是只對(duì)紫外光有吸收光解水制氫1972年日本科學(xué)家Fujishima和Honda等發(fā)現(xiàn)Ti太陽(yáng)光譜圖UVVisibleInfrared4%43%λ4003.07eVλ5002.48eVλ6002.07eV吸收可見光的材料是高效利用太陽(yáng)能的關(guān)鍵太陽(yáng)光譜圖UVVisibleTiO2光催化分解水反應(yīng)機(jī)理h+TiO2VBCBe-hνPtRuO2E?(H2/H+)E?(O2/H2O)H2O1/2H2+OHH2O2H++1/2O2eVTiO2的禁帶寬度是3.2eV，在<380nm范圍內(nèi)有響應(yīng)TiO2光催化分解水反應(yīng)機(jī)理h+TiO2VBCBe-hνPt常見半導(dǎo)體材料的能帶結(jié)構(gòu)-1.00.01.02.03.0SrTiO3TiO2SnO23.2eV3.23.8WO32.8Ta2O5ZrO2Nb2O5H+/H2（E＝0V）4.65.0ZnOZnS3.0CdS2.4絕大部分只能吸收不到5％的太陽(yáng)光(紫外部分)!SiC常見半導(dǎo)體材料的能帶結(jié)構(gòu)-1.00.01.02.03.0Sr可見光化的光催化劑傳統(tǒng)的可見光催化劑CdS和CdSe易被光腐蝕，不穩(wěn)定也不環(huán)保，近年來，新型可見光催化材料不斷被研制出來，主要手段為表面貴金屬沉積、摻雜（金屬摻雜、非金屬摻雜）、半導(dǎo)體復(fù)合、染料敏化等。新型可見光化半導(dǎo)體光催化劑主要分為：氧氮化物，硫化物，鈦酸鹽，鈮酸鹽，鉭酸鹽，鉻酸鹽可見光化的光催化劑傳統(tǒng)的可見光催化劑CdS和CdSe易被光腐研究進(jìn)展之一氧氮化物Asahi等用高溫固相法首次合成氧氮化物TiO2-xNx

(science,2001,293:269),對(duì)<500nm的可見光有吸收，此后氧氮化合物成為研究的熱點(diǎn)。其共同特征是：過渡金屬陽(yáng)離子為d0構(gòu)型；導(dǎo)帶底層由空的d軌道構(gòu)成；價(jià)帶頂層由N-2p與O-2p的雜化軌道構(gòu)成。代表化合物是TaON和LaTiO2N等。研究進(jìn)展之一氧氮化物Asahi等用高溫固相法首次Wang_JaeChunetal,J.Phys.Chem.B2003,107Domen等分析了Ta2O5,TaON,Ta3N5的能帶結(jié)構(gòu)，在TaON表面沉積3wt%Pt時(shí)，在420-500nm的光輻照下，從CH3OH溶液中釋放H2的量子產(chǎn)率為0.2%.Wang_JaeChunetal,J.Phys.ChLaTiO2N是一種顏色多變的鈣鈦礦型氧化物，在420-600nm的范圍都有吸收，表面沉積3wt%Pt時(shí)，在CH3OH溶液中H2的量子產(chǎn)率為0.15%.AsakoKasaharaetal,J.Phys.Chem.A2002,106,6750-6753Fig1.O2evolutionundervisiblelight(λ420nm)in

0.01MAgNO3Fig2.H2evolutionundervisiblelight(λ420nm)in

methanolsolutionLaTiO2N是一種顏色多變的鈣鈦礦型氧化物，在420-60研究進(jìn)展之二

硫化物CdS的禁帶寬度為2.3eV，能吸收可見光，具有很高光催化活性，但是易發(fā)生光腐蝕

傳統(tǒng)的方法是加入Na2SO3,

Na2S等還原劑捕獲空穴.最近采用復(fù)合摻雜其他金屬氧化物或金屬在分離電子空穴上取得很好的效果。Uelo發(fā)現(xiàn)將ZnS包覆在CdS表面，在紫外和可見光照射下，H2生成速率都有明顯增加.研究進(jìn)展之二硫化物CdS的禁帶寬度為2.3eV，能吸收Serpone將CdS和TiO2進(jìn)行復(fù)合，CdS經(jīng)光激發(fā)產(chǎn)生的電子轉(zhuǎn)移到TiO2中，而空穴仍留在CdS中.(J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,1984,342-344)Fig.2schematicdrawingoftheenergylevelsofCdSandTiO2Serpone將CdS和TiO2進(jìn)行復(fù)合，CdS經(jīng)光激發(fā)產(chǎn)生Kida等制備顆粒大小為10-20nm的LaMnO3/CdS復(fù)合物，在420nm的光輻照下，H2釋放速率達(dá)到37.5mol/h.(Chem.Phys.Lett.,2003,371)Kudo等用金屬Ni對(duì)ZnS進(jìn)行摻雜，在420nm的光輻照下，H2釋放速率達(dá)到280mol/h，并且催化劑表面無(wú)需沉積金屬Pt，催化劑自身基本沒有光腐蝕.(Chem.Commun.,2000,1371-1372)Kida等制備顆粒大小為10-20nm的LaMnO3/CdS研究進(jìn)展之三鈦酸鹽TiO2是高效光催化劑，但是3.2eV的禁帶寬度使其只在紫外光范圍有響應(yīng).對(duì)鈦酸鹽的摻雜改性一直是光催化劑研究的熱點(diǎn)。例如在1200oC下將Cu2+摻雜到H2Ti4O9，在400nm的可見光輻照下，當(dāng)Cu2+含量為0.43wt%時(shí)，從Na2S溶液中分解產(chǎn)生H2的速率最大，加Pt時(shí)，甚至可以將純水分解.研究進(jìn)展之三鈦酸鹽TiO2是高效光催化劑，但是3.2將SrTiO3與Sb和Cr共摻雜,禁帶寬度降為2.4eV,在可見光輻照下,從CH3OH溶液分解釋放出H2,當(dāng)Sb/Cr=1.5時(shí),H2釋放速率達(dá)到78mol/h.（J.Phys.Chem.B,2002,106:5029)hostcatalyst

dopant(mol%toTi)

energygap/eVincidentlight/nmActivity/μmolh-1H2O2SrTiO3

noneSb(2.5)/Cr(2)Sb(2.5)/Cr(2)

>300>300>420

1391141020.9780.9Lightsource:300WXelamp.H2evolutionfrom8vol%aqueousmethanolsolution.O2evolutionfrom0.05Maqueoussilvernitratesolution.將SrTiO3與Sb和Cr共摻雜,禁帶寬度降為2.4eV,在研究進(jìn)展之四鈮酸鹽對(duì)鈮酸鹽類催化劑摻雜效果很好，例如摻雜Co2+的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的化合物MCo1/3Nb2/3O3(M=Ca,Sr,Ba),能吸收可見光分解水.研究進(jìn)展之四鈮酸鹽對(duì)鈮酸鹽類催化劑摻雜效果很好，例如YinJ,etal.J.Phys.Chem.B,2003