《發(fā)射光譜法》課件

第五章發(fā)射光譜法1編輯ppt第五章1編輯ppt第五章發(fā)射光譜法第一節(jié)原子發(fā)射光譜法第二節(jié)電感耦合等離子體發(fā)射光譜第三節(jié)

熒光光譜法第四節(jié)原子熒光分析法第五節(jié)X－射線分析法2編輯ppt第五章發(fā)射光譜法第一節(jié)原子發(fā)射光譜法2編輯ppt

原子發(fā)射光譜法利用了原子光譜的全部信息特點(diǎn)，其信息品質(zhì)好、信息量多、適合定性分析，可同時(shí)分析幾種甚至幾十種元素。

原子發(fā)射光譜利用的信息是由激發(fā)態(tài)的粒子產(chǎn)生，其發(fā)射強(qiáng)度受很多因素影響，因而在定量分析中的應(yīng)用效果略差。第一節(jié)原子發(fā)射光譜法3編輯ppt原子發(fā)射光譜法利用了原子光譜的全部信息特點(diǎn)，其

一、基本原理

二、原子發(fā)射光譜儀三、原子發(fā)射光譜的定性和定量分析方法第一節(jié)原子發(fā)射光譜法4編輯ppt一、基本原理第一節(jié)原子發(fā)射光譜法4編輯ppt由原子產(chǎn)生的光譜有：基于原子外層電子躍遷而建立的原子發(fā)射、原子吸收、原子熒光三種；

基于原子內(nèi)層電子儀器的X熒光；

基于原子核與r射線的相互作用而建立的莫斯鮑爾譜等。一、基本原理5編輯ppt由原子產(chǎn)生的光譜有：一、基本原理5編輯ppt

原子的能級(jí)是原子在不同狀態(tài)下所具有的能量，即原子中電子所處的能量狀態(tài)。當(dāng)原子的外層為一個(gè)電子時(shí)，其能級(jí)可通過四個(gè)量子數(shù)來描述。主量子數(shù)n，角量子數(shù)，磁量子數(shù)m，自旋量子數(shù)s。（一）原子的能級(jí)

6編輯ppt原子的能級(jí)是原子在不同狀態(tài)下所具有的能量，即原子原子的能級(jí)

主量子數(shù)n，即核外的電子殼層，第一層最多2個(gè)電子，第二層最多8個(gè)電子…；

角量子數(shù)，電子亞層，即s，p，d，f等電子軌道。

磁量子數(shù)m，電子云在空間伸展的方向，s電子云為球形對(duì)稱；p電子云在三個(gè)空間方向上伸展，為啞鈴形對(duì)稱…；

自旋量子數(shù)s，電子的自旋方向；7編輯ppt原子的能級(jí)主量子數(shù)n，即核外的電子殼層，第一層原子的能級(jí)2、原子能級(jí)的表示方法

①能級(jí)項(xiàng)：原子的能級(jí)通常用符號(hào)n(2S+1)LJ來表示，稱為能級(jí)項(xiàng)。每組不同的n(2S+1)LJ值代表一個(gè)不同的能級(jí)。

n是指外層電子的主量子數(shù)，

L是外層電子的總軌道角量子數(shù)，

S是外層電子的總自旋量子數(shù)，(2S+1)是表示譜線多重性的符號(hào)。由于角量子數(shù)L與自旋量子數(shù)S之間的電磁相互作用，可產(chǎn)生(2S+1)個(gè)能量稍微有所不同的能級(jí)分裂，是產(chǎn)生光譜多重線的原因。

J為內(nèi)量子數(shù)，指電子在外磁場(chǎng)作用下，每一能級(jí)可能被分裂成的子能級(jí)數(shù)目，它決定多重線中各譜線的強(qiáng)度比。8編輯ppt原子的能級(jí)2、原子能級(jí)的表示方法①能級(jí)項(xiàng)：原子的能級(jí)例：鈉原子，其外層為一個(gè)電子，基態(tài)為3S，它可能的能級(jí)項(xiàng)見下表。鈉原子光譜中可能的能級(jí)項(xiàng)(n(2S+1)LJ)：nLSPDFG…332S1/232P3/2.1/232D5/2.3/2…442S1/242P3/2.1/242D5/2.3/242F7/2.5/2…552S1/252P3/2.1/252D5/2.3/252F7/2.5/252G9/2.7/2……………………nn2S1/2n2P3/2.1/2n2D5/2.3/2n2F7/2.5/2n2G9/2.7/2…原子的能級(jí)9編輯ppt例：鈉原子，其外層為一個(gè)電子，基態(tài)為3S，它可能的能級(jí)項(xiàng)見下原子能級(jí)躍遷選擇定則：據(jù)量子力學(xué)原理，電子在兩個(gè)能級(jí)間的躍遷必須遵循一定的選擇定則：(1)主量子數(shù)的變化，Δn為整數(shù)，包括0。(2)總角量子數(shù)的變化，ΔL＝±1。(3)內(nèi)量子數(shù)的變化,ΔJ＝0,±1，但當(dāng)J＝0時(shí),ΔJ＝0的躍遷時(shí)不允許的。(4)總子旋量子數(shù)的變化，ΔS＝0，就是不同多重性狀態(tài)之間的躍遷是禁戒的。原子的能級(jí)②、能級(jí)圖能級(jí)圖：把原子中各種可能的光譜項(xiàng)和能級(jí)間的躍遷，用圖解的形式表現(xiàn)出來就是原子的能級(jí)圖。10編輯ppt原子能級(jí)躍遷選擇定則：據(jù)量子力學(xué)原理，電子在兩個(gè)能級(jí)間的能級(jí)圖原子的能級(jí)11編輯ppt能級(jí)圖原子的能級(jí)11編輯ppt在一定的溫度下，物質(zhì)激發(fā)態(tài)的原子數(shù)與基態(tài)的原子數(shù)有一定的比值，并且服從波茨曼分布定律：Nj/N0=gj/g0e[-(Ej-E0)/kT]

式中：N0、Nj為基態(tài)和激發(fā)態(tài)原子數(shù)；g0、gj為基態(tài)和激發(fā)態(tài)的統(tǒng)計(jì)權(quán)重，其值為(2J+1)，J為內(nèi)量子數(shù)；E0、Ej分別為基態(tài)和激發(fā)態(tài)原子的能量；k是波茨曼常數(shù)(1.38*10-16erg·K-1)；T為絕對(duì)溫度。(二)、基態(tài)和激發(fā)態(tài)原子的分配關(guān)系12編輯ppt在一定的溫度下，物質(zhì)激發(fā)態(tài)的原子數(shù)與基態(tài)的原子數(shù)有一幾種元素在不同溫度下激發(fā)態(tài)與基態(tài)的原子數(shù)比值元素共振線Nj/N0nm2000K3000KCs852.114.31×10-47.19×10-3K766.491.68×10-43.84×10-3Na589.000.99×10-55.83×10-4Ba553.566.83×10-45.19×10-4Ca422.671.22×10-73.55×10-5Fe371.992.29×10-91.31×10-6Ag328.076.03×10-108.99×10-7Cu324.754.82×10-106.65×10-7Mg285.213.35×10-111.50×10-7Zn213.867.45×10-155.50×10-1013編輯ppt幾種元素在不同溫度下激發(fā)態(tài)與基態(tài)的原子數(shù)比值元素共振線Nj/

從上表可知，在火焰原子化過程中，產(chǎn)生激發(fā)態(tài)原子的數(shù)目，決定于火焰的溫度和原子的激發(fā)能。溫度越高，NJ/N0越大；同一溫度，激發(fā)能越低，共振波長(zhǎng)越長(zhǎng)，激發(fā)態(tài)的原子數(shù)也就越大。14編輯ppt從上表可知，在火焰原子化過程中，產(chǎn)生激發(fā)態(tài)原子的數(shù)目1.原子發(fā)射光譜的產(chǎn)生

處于激發(fā)態(tài)的電子躍遷回到基態(tài)時(shí)，輻射一定能量，得到一條波長(zhǎng)與輻射能量相對(duì)應(yīng)的發(fā)射譜線。共振線：由激發(fā)態(tài)直接躍遷到基態(tài)所發(fā)射的譜線。第一共振線：由最低激發(fā)態(tài)躍遷到基態(tài)發(fā)射的譜線。通常是最強(qiáng)的譜線。(三)、原子光譜原子光譜15編輯ppt1.原子發(fā)射光譜的產(chǎn)生(三)、原子光譜原子光譜15編輯電子從高能量激發(fā)態(tài)也可以回到為光譜定則所允許的各個(gè)較低的激發(fā)狀態(tài)，從而發(fā)射出各種波長(zhǎng)的譜線。

每種元素都有許多條發(fā)射譜線。

例如：結(jié)構(gòu)最簡(jiǎn)單的氫原子，在紫外可見區(qū)現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的譜線有54條。對(duì)于結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜的原子，如Fe，W等元素，已知它們的譜線有5000多條。原子光譜16編輯ppt電子從高能量激發(fā)態(tài)也可以回到為光譜定則所允許的各個(gè)2、譜線強(qiáng)度（1）激發(fā)態(tài)能級(jí)

譜線強(qiáng)度與激發(fā)態(tài)能級(jí)的能量是負(fù)指數(shù)關(guān)系，激發(fā)能級(jí)越高，能量越大，譜線強(qiáng)度越小。

原因：隨著激發(fā)態(tài)能級(jí)的增高，處于該激發(fā)態(tài)的原子數(shù)迅速減少，釋放譜線的強(qiáng)度降低。

激發(fā)能量最低的譜線往往是最強(qiáng)線(第一共振線)。

譜線強(qiáng)度與激發(fā)態(tài)的能級(jí)、激發(fā)時(shí)的溫度、基態(tài)原子數(shù)等因素有關(guān)。譜線強(qiáng)度影響因素17編輯ppt2、譜線強(qiáng)度（1）激發(fā)態(tài)能級(jí)譜線強(qiáng)度與激

譜線強(qiáng)度與溫度之間的關(guān)系比較復(fù)雜。溫度既影響激發(fā)過程、又影響電離過程。

原子譜線強(qiáng)度隨溫度的升高，先是增強(qiáng)，到達(dá)極大值后又逐漸降低。

溫度開始升高時(shí)，氣體中的各種粒子、電子等運(yùn)動(dòng)速度加快，增強(qiáng)了非彈性碰撞，原子被激發(fā)的程度增加，譜線強(qiáng)度增強(qiáng)。超過某一溫度之后，電離度增加，原子譜線強(qiáng)度漸漸降低，離子譜線強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)。（2）激發(fā)溫度T譜線強(qiáng)度影響因素18編輯ppt譜線強(qiáng)度與溫度之間的關(guān)系比較復(fù)雜。溫度既影響激發(fā)過程、

譜線強(qiáng)度和基態(tài)原子數(shù)N0成正比，N0由元素的濃度決定，是光譜定量分析的依據(jù)。

譜線相對(duì)強(qiáng)度I與該元素在樣品中的濃度c的關(guān)系可用沙義伯－羅馬金經(jīng)驗(yàn)公式表示：I=acb，a為與樣品的蒸發(fā)、激發(fā)、組成等有關(guān)的參數(shù)，b與譜線自吸收有關(guān)的參數(shù)，取值范圍0～1；

高濃度時(shí)，b→0，譜線強(qiáng)度與濃度無關(guān)；低濃度時(shí)，無自吸收，b＝1，光強(qiáng)與濃度成正比。

一般濃度時(shí)，情況較為復(fù)雜。譜線強(qiáng)度影響因素（3）基態(tài)原子數(shù)N019編輯ppt譜線強(qiáng)度和基態(tài)原子數(shù)N0成正比，N0由元素的濃度決定由激發(fā)光源、色散系統(tǒng)、檢測(cè)記錄系統(tǒng)組成。

激發(fā)光源是發(fā)射光譜分析信號(hào)產(chǎn)生部分，是原子發(fā)射光譜儀的心臟。

色散系統(tǒng)：把激發(fā)態(tài)原子發(fā)射的線光譜進(jìn)行分離。

檢測(cè)記錄系統(tǒng)：記錄線光譜的強(qiáng)度和特征波長(zhǎng)的位置，以便進(jìn)行定性、定量分析。二、原子發(fā)射光譜儀發(fā)射光譜儀20編輯ppt由激發(fā)光源、色散系統(tǒng)、檢測(cè)記錄系統(tǒng)組成。二、原子發(fā)射光譜儀

激發(fā)光源具有使試樣蒸發(fā)、解離、原子化、激發(fā)躍遷、發(fā)射譜線的作用，對(duì)分析的檢出限、精密度和準(zhǔn)確度都有很大的影響。

目前常用的激發(fā)光源有直流電弧、交流電弧、電火花和電感耦合離子體等四種。

其它尚有火焰、低氣壓放電管、空心陰極燈、直流等離子體噴焰等激發(fā)光源。用低氣壓放電管、空心陰極燈等為激發(fā)光源的分析法稱為原子熒光分析法。發(fā)射光譜儀1、激發(fā)光源21編輯ppt激發(fā)光源具有使試樣蒸發(fā)、解離、原子化、激發(fā)躍遷、

火焰光源是最早被采用的光源，至今仍被用于堿金屬、堿土金屬等激發(fā)電位較低的元素分析中?；鹧骖愋停阂胰病諝猓椤諝?，乙炔～氧氣、乙炔～氧化亞氮等。

利用火焰作為激發(fā)光源的光譜分析稱為火焰光度法。用火焰作激發(fā)光源，是將試液霧化并與燃?xì)饣旌虾笕紵?/p>

譜線強(qiáng)度同試驗(yàn)的霧化程度、燃料種類、噴霧速度、燃燒方式等因素有關(guān)，在實(shí)際操作中必須嚴(yán)格控制這些條件。發(fā)射光譜儀（1）火焰光源22編輯ppt火焰光源是最早被采用的光源，至今仍被用于堿金

工作原理：直流電弧工作時(shí)，陰極釋放出來的電子不斷轟擊陽(yáng)極，使其表面上出現(xiàn)一個(gè)熾熱的斑點(diǎn)，稱為陽(yáng)極斑，陽(yáng)極斑的溫度較高，用于試樣的蒸發(fā)和激發(fā)。一般均將試樣置于陽(yáng)極碳棒上的陽(yáng)極斑位置的空穴中。發(fā)射光譜儀（2）直流電弧23編輯ppt工作原理：直流電弧工作時(shí)，陰極釋放出來的電子不

工作溫度：弧焰溫度約為4000～7000K，這個(gè)溫度尚難以激發(fā)電離電位高的元素；電極頭的溫度較弧焰溫度低，且與電流大小有關(guān)，一般陽(yáng)極可達(dá)4000K，陰極則在3000K以下。

優(yōu)點(diǎn)：電極頭溫度高，蒸發(fā)能力強(qiáng)；

缺點(diǎn)：放電不穩(wěn)定，且弧層較厚，自吸現(xiàn)象嚴(yán)重，不適于高含量的定量分析。

應(yīng)用于礦石等的定性、半定量和痕量元素的定量分析效果較好。（2）直流電弧24編輯ppt工作溫度：弧焰溫度約為4000～7000K，這個(gè)溫度尚交流電弧是介于直流電弧和電火花之間的一種光源，與直流電弧相比，交流電弧的電極頭溫度稍低。

有控制放電裝置，電弧較為穩(wěn)定，常用于金屬、合金中低含量元素的定量分析。發(fā)射光譜儀（3）交流電弧25編輯ppt交流電弧是介于直流電弧和電火花之間的一種光源，與直流

通常使用1*104V以上的高壓交流電，通過間隙放電，產(chǎn)生電火花。高壓火花放電時(shí)間極短，在一瞬間內(nèi)通過分析間隙的電流密度很大，弧焰瞬間溫度很高，達(dá)10000K以上，激發(fā)能量大，可激發(fā)電離電位高的元素。

由于電火花是以間隙方式進(jìn)行工作的，平均電流并不高，電極頭溫度較低，弧焰半徑也較小，主要用于易熔金屬合金試樣的分析和高含量元素的定量分析。發(fā)射光譜儀（4）高壓電火花26編輯ppt通常使用1*104V以上的高壓交流電，通過間隙放電，發(fā)射光譜儀2、色散系統(tǒng)，有棱鏡式和光柵式。3.檢測(cè)器檢測(cè)方法：攝譜法、光電法。（1）攝譜法用感光板來記錄光譜，將光譜感光板置于攝譜儀焦面上，接受被分析試樣光譜的作用而感光，再經(jīng)過顯影、定影等過程后，制得光譜底片。其上有許許多多黑度不同的光譜線，然后用映譜儀觀察譜線的位置和強(qiáng)度，進(jìn)行光譜定性分析和半定量分析；也可采用測(cè)微光度計(jì)測(cè)量譜線的黑度，進(jìn)行光譜定量分析。27編輯ppt發(fā)射光譜儀2、色散系統(tǒng)，有棱鏡式和光柵式。3.檢測(cè)器檢發(fā)射光譜儀（2）光電檢測(cè)法

用光電倍增管作為光電轉(zhuǎn)換元件，通過檢測(cè)電信號(hào)確定譜線強(qiáng)度。

由于樣品的蒸發(fā)、激發(fā)、譜線的反射、自吸收等過程，瞬間起伏很大；譜線強(qiáng)度隨時(shí)間起伏波動(dòng)。測(cè)量得到的瞬時(shí)譜線強(qiáng)度不能準(zhǔn)確的表示元素的含量，需要一個(gè)積分裝置，用積分電容來求一段時(shí)間內(nèi)的光電流平均值，以此表示濃度的變化。28編輯ppt發(fā)射光譜儀（2）光電檢測(cè)法用光電倍增管作為光電

光譜定性分析常用標(biāo)準(zhǔn)光譜圖比較法。

標(biāo)準(zhǔn)光譜圖是在一張放大20倍的鐵光譜圖的不同波段上準(zhǔn)確標(biāo)出68種元素主要光譜線的圖片。

將試樣與純鐵并列攝譜，攝得的光譜板置于映譜儀上放大20倍，再與標(biāo)準(zhǔn)光譜圖進(jìn)行比較，比較時(shí)，將兩套鐵光譜的譜線對(duì)準(zhǔn)后，就可由標(biāo)準(zhǔn)光譜圖上找出試樣中的一些譜線是由哪些元素產(chǎn)生的。

光譜定性分析方法發(fā)射光譜儀29編輯ppt光譜定性分析常用標(biāo)準(zhǔn)光譜圖比較法。光譜定性分析方

光譜定量分析是以譜線的強(qiáng)度為基礎(chǔ)，在一定條件下和適宜的濃度范圍內(nèi)，譜線強(qiáng)度I與試樣中被測(cè)元素濃度c之間呈正相關(guān)，可作為定量依據(jù)。

但由于試樣的蒸發(fā)，激發(fā)條件以及試樣組成等的變化，直接影響譜線的強(qiáng)度，這種變化往往很難絕對(duì)避免，在實(shí)際光譜分析中，多采用相對(duì)方法——內(nèi)標(biāo)法。發(fā)射光譜儀2、定量分析30編輯ppt光譜定量分析是以譜線的強(qiáng)度為基礎(chǔ)，在一定條件下和適宜的

元素的原子結(jié)構(gòu)不同，它們激發(fā)時(shí)所產(chǎn)生的光譜也各不相同。對(duì)于被檢定的元素，并不需要找出它的所有譜線，一般只要找出它的一根或幾根不受干擾的譜線即可。

三、定性、定量分析方法1.光譜定性分析發(fā)射光譜儀2、定量分析方法

包括：標(biāo)準(zhǔn)(工作)曲線法、元素內(nèi)標(biāo)法等。31編輯ppt元素的原子結(jié)構(gòu)不同，它們激發(fā)時(shí)所產(chǎn)生的光譜也各內(nèi)標(biāo)元素和分析線對(duì)的選擇要求：

①內(nèi)標(biāo)元素的含量必須固定，樣品中不含內(nèi)標(biāo)元素。分析線和內(nèi)標(biāo)線的自吸收現(xiàn)象要小，分析線和內(nèi)標(biāo)線附近的背景應(yīng)盡量小。

②內(nèi)標(biāo)元素和分析元素應(yīng)具有相近的沸點(diǎn)和化學(xué)性質(zhì)，以減少試樣蒸發(fā)條件變化的影響。

③分析線對(duì)，應(yīng)具有十分相近的激發(fā)電位和電離電位，以減小激發(fā)條件變化的影響。

④分析線對(duì)的波長(zhǎng)、強(qiáng)度和寬度應(yīng)盡量接近。

元素內(nèi)標(biāo)法注意：32編輯ppt內(nèi)標(biāo)元素和分析線對(duì)的選擇要求：元素內(nèi)標(biāo)法注意：32編輯ppt

選用一條其它元素的譜線為比較線，一條被測(cè)元素的譜線作為分析線，用分析線與比較線的強(qiáng)度比，進(jìn)行光譜定量分析。使用的比較線稱內(nèi)標(biāo)線，提供比較線的元素稱為內(nèi)標(biāo)元素。

在測(cè)定過程中，將內(nèi)標(biāo)元素定量加入到試樣中，與被測(cè)元素同時(shí)激發(fā)，蒸發(fā)與激發(fā)條件的不穩(wěn)定及其它干擾引起分析線與內(nèi)標(biāo)線強(qiáng)度的變化，但兩者的強(qiáng)度比沒有改變。以譜線強(qiáng)度比為縱坐標(biāo)、內(nèi)標(biāo)元素濃度為橫坐標(biāo)，繪作工作曲線。只要測(cè)出譜線強(qiáng)度比，即可求出試樣中待測(cè)元素的含量。內(nèi)標(biāo)法：元素內(nèi)標(biāo)法33編輯ppt選用一條其它元素的譜線為比較線，一條被測(cè)元素的譜第一節(jié)結(jié)束第一節(jié)結(jié)束34編輯ppt第一節(jié)結(jié)束第一節(jié)結(jié)束34編輯ppt第二節(jié)電感耦合等離子體發(fā)射光譜35編輯ppt第二節(jié)35編輯ppt第二節(jié)電感耦合等離子體發(fā)射光譜一、電感耦合等離子體光源二、電感耦合光源的特點(diǎn)三、電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀四、使用ICP需注意的問題36編輯ppt第二節(jié)電感耦合等離子體發(fā)射光譜一、電感耦合等離子體光源31、等離子體是由自由電子、離子和中性原子或分子所組成，在總體上呈電中性的高溫氣體。是氣液固之外，物質(zhì)存在的第四種狀態(tài)。

氣體中如有1％以上的原子或分子被電離，該氣體就具有可觀的電導(dǎo)率。一、電感耦合等離子體(ICP)光源37編輯ppt1、等離子體是由自由電子、離子和中性原子或分子所組成，在等離子體光源直流等離子體噴焰（DCP）射頻等離子體光源電容耦合高頻等離子體炬(CCP)電容耦合微波等離子體炬(CMP)電感耦合高頻等離子體炬(ICP)電感耦合微波等離子體炬(MIP)2、電感耦合等離子體光源分類：38編輯ppt等離子體光源直流等離子體噴焰（DCP）射頻等離子體光源電容耦

等離子體是近二三十年發(fā)展起來的一種新型光源。以電感耦合等離子體(ICP)光源發(fā)展最快，已得到廣泛應(yīng)用。包括：等離子體分析方法電感耦合等離子體-原子發(fā)射光譜(ICP-AES);電感耦合等離子體-原子熒光光譜(ICP-AFS)電感耦合等離子體-質(zhì)譜(ICP-MS)等。

在光譜分析中把電感耦合等離子體-原子發(fā)射光譜(ICP-AES)簡(jiǎn)稱：等離子體。39編輯ppt等離子體是近二三十年發(fā)展起來的一種新型光源。以電感耦合等由等離子炬管、高頻發(fā)生器、霧化器組成。3、電感耦合等離子體光源組成等離子炬管是一個(gè)三層同心石英玻璃管。外管ф18mm，由切線方向通入冷卻氣，起保護(hù)炬管、維持穩(wěn)定等離子體等作用。中間管ф10mm，以軸向或切向通入輔助氣，用于調(diào)節(jié)等離子體火炬的高低、點(diǎn)燃等離子體及保護(hù)中心注入管。內(nèi)管ф5mm，管頭孔徑ф1.5mm,導(dǎo)入載氣，可在等離子體軸部‘鉆出’一條通道，引入分析樣品。炬管內(nèi)的氬氣流量為：冷卻氣10～20L/min；輔助氣1L/min；載氣0.5～1.5L/min。40編輯ppt由等離子炬管、高頻發(fā)生器、霧化器組成。3、電感耦合等離子體負(fù)載線圈內(nèi)管中間管外管冷卻氣等離子氣載氣焰核炬焰中心通道ICP光源結(jié)構(gòu)示意圖41編輯ppt負(fù)載線圈內(nèi)管中間管外管冷卻氣等離子氣載氣焰核炬高頻發(fā)生器

由振蕩器及其控制調(diào)節(jié)組件等組成，用來輸出高頻電流。霧化器：氣動(dòng)霧化器，用載氣將溶液送入等離子體炬中，進(jìn)行激發(fā)。等離子體光源組成42編輯ppt高頻發(fā)生器霧化器：等離子體光源組成42編輯pp

當(dāng)高頻發(fā)生器與圍繞在等離子炬管外的負(fù)載銅管線圈接通時(shí)，高頻電流流過線圈并在炬管的軸線方向上形成一個(gè)高頻磁場(chǎng)。此時(shí)，若向炬管內(nèi)通入氣體，并用一感應(yīng)線圈產(chǎn)生電火花引燃，使氣體觸發(fā)產(chǎn)生電離粒子。當(dāng)這些帶電粒子達(dá)到足夠的導(dǎo)電率時(shí)，就會(huì)產(chǎn)生一股垂直于管軸方向的環(huán)形渦電流，這股幾百安培的感應(yīng)電流瞬間就將氣體加熱到近萬度的高溫，并在管口形成一個(gè)火炬狀的穩(wěn)定的等離子體。等離子體炬工作原理43編輯ppt當(dāng)高頻發(fā)生器與圍繞在等離子炬管外的負(fù)載銅管線圈接通

試樣由內(nèi)管噴射到等離子體中進(jìn)行蒸發(fā)和激發(fā)。由于高頻電流的趨膚效應(yīng)使得等離子體炬形成一個(gè)環(huán)狀的通道，高頻電流在等離子炬的周圍通過，在中間形成一個(gè)電學(xué)上被屏蔽的通道，因而在輸入試樣氣溶膠時(shí)不會(huì)引起等離子體的阻抗有很大的變化，這種光源具有較高的穩(wěn)定性。等離子體炬工作原理(續(xù))44編輯ppt試樣由內(nèi)管噴射到等離子體中進(jìn)行蒸發(fā)和激發(fā)。由于高頻電

1、ICP溫度可達(dá)10000K，可使化合物完全解離成原子狀態(tài)，有利于難激發(fā)元素的測(cè)定。

2、ICP具有良好的穩(wěn)定性，測(cè)量精密度可達(dá)到1％左右。

3、基體影響不嚴(yán)重，自吸收現(xiàn)象少，無電極粘污，具有良好的抑制電離干擾效應(yīng)。

4、工作曲線線性范圍寬，達(dá)5～6各數(shù)量級(jí)，能同時(shí)進(jìn)行常量和微量元素分析。

5、譜線強(qiáng)度大、背景小、干擾小、靈敏度高，可測(cè)定周期表中約70多種元素，檢出限可達(dá)10-3～10-4μg/ml級(jí)。二、電感耦合光源的特點(diǎn)：45編輯ppt1、ICP溫度可達(dá)10000K，可使化合物完全解離成原子三、電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀類型：1、等離子體多道發(fā)射光譜儀，又稱為：光電直讀光譜儀2、單道(順序)掃描等離子體發(fā)射光譜儀。46編輯ppt三、電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀類型：1、等離子體多道發(fā)射光譜

為保證波長(zhǎng)的穩(wěn)定性，分光系統(tǒng)通常置于恒溫控制室中。元素發(fā)射出的特征譜線，經(jīng)光柵色散，照射在光譜儀的焦面上，在待測(cè)元素所選用的光譜線出現(xiàn)位置上，安裝有許多固定出射狹縫和光電倍增管等檢測(cè)系統(tǒng)。光道的數(shù)目可多達(dá)60道以上。用計(jì)算機(jī)進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，可在1分鐘內(nèi)直接給出樣品中多達(dá)60～70個(gè)元素的含量，及多次測(cè)量的誤差。

儀器的通道由生產(chǎn)廠商根據(jù)用戶要求安裝好，不能隨意變換，靈活性差，適于生產(chǎn)管理部門使用。1、等離子體多道發(fā)射光譜儀47編輯ppt為保證波長(zhǎng)的穩(wěn)定性，分光系統(tǒng)通常置于恒溫控制室中。元素

真空型光譜儀。波長(zhǎng)范圍160～800nm，可分析碳、磷、硫等靈敏線短于200nm的元素。為保證波長(zhǎng)的穩(wěn)定性，整個(gè)分光器系統(tǒng)安置在恒溫控制室中。

分析過程：試液進(jìn)入等離子體光源，被激發(fā)發(fā)射特征譜線，光柵在步進(jìn)電機(jī)和齒輪減速系統(tǒng)的控制下繞軸轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)，在出射狹縫處可獲得一個(gè)從短波到長(zhǎng)波的掃描光譜圖。若在出射狹縫后放置一個(gè)光電倍增管，則可測(cè)得從短波到長(zhǎng)波掃描的各波長(zhǎng)瞬時(shí)譜線強(qiáng)度；根據(jù)譜線強(qiáng)度，計(jì)算出相應(yīng)元素含量。2、單道(順序)掃描等離子體發(fā)射光譜儀：48編輯ppt真空型光譜儀。波長(zhǎng)范圍160～800nm，可分析碳、

特點(diǎn)：為覆蓋測(cè)定需要的160～800nm波長(zhǎng)范圍，掃描單色器光柵的相應(yīng)轉(zhuǎn)動(dòng)角度約為45?，為達(dá)到足夠的譜線分辨率(波長(zhǎng)精度要求達(dá)到±0.005nm)，轉(zhuǎn)動(dòng)角大致應(yīng)為300’000步數(shù)，且光柵轉(zhuǎn)動(dòng)位置的重現(xiàn)性要求很嚴(yán)，以保證譜線位置的重現(xiàn)性。同時(shí)，對(duì)全波段進(jìn)行掃描所需的時(shí)間應(yīng)不超過幾秒，傳動(dòng)機(jī)構(gòu)應(yīng)非常堅(jiān)固耐用、能夠可靠地工作多年而無需維修。2、單道(順序)掃描等離子體發(fā)射光譜儀：49編輯ppt特點(diǎn)：為覆蓋測(cè)定需要的160～800nm波長(zhǎng)范圍，掃描1、為減少高頻電磁場(chǎng)對(duì)人體的傷害，ICP炬管均置于金屬制的火炬室中，加以高頻屏蔽。2、高頻發(fā)生器必須有良好的接地，接地電阻<4Ω，必須使用單獨(dú)地線，不能與其它電器設(shè)備共用地線，以免高頻電流可能影響其它電器設(shè)備的正常工作，甚至導(dǎo)致儀器毀壞。四、使用ICP需注意的問題50編輯ppt1、為減少高頻電磁場(chǎng)對(duì)人體的傷害，ICP炬管均置于金屬制的火

3、高頻發(fā)生器在工作時(shí)，將有一部分功率消耗在振蕩管陽(yáng)極及負(fù)載感應(yīng)線圈上，產(chǎn)生熱量，需要采用冷卻裝置。感應(yīng)線圈常采用循環(huán)水冷卻，振蕩器多采用空氣強(qiáng)制通風(fēng)冷卻。

4、高頻設(shè)備具有功率大、高頻高壓的特點(diǎn)，設(shè)備易出現(xiàn)打火、爬電、擊穿、燒毀和熔斷等事故。為延長(zhǎng)其使用壽命須注意：使用的功率和額定電壓應(yīng)盡可能降低；嚴(yán)格遵守預(yù)熱燈絲的操作規(guī)程；經(jīng)常檢查通冷風(fēng)和冷卻水的設(shè)備，保證運(yùn)轉(zhuǎn)良好。四、使用ICP需注意的問題51編輯ppt3、高頻發(fā)生器在工作時(shí)，將有一部分功率消耗在振蕩管陽(yáng)極第二節(jié)結(jié)束第二節(jié)結(jié)束52編輯ppt第二節(jié)結(jié)束第二節(jié)結(jié)束52編輯ppt第三節(jié)熒光光譜法53編輯ppt第三節(jié)熒光光譜法53編輯ppt一、熒光光譜法的基本原理二、熒光測(cè)量?jī)x器第三節(jié)熒光光譜法54編輯ppt一、熒光光譜法的基本原理第三節(jié)熒光光譜法54編輯ppt一、熒光光譜法的基本原理

1、熒光的產(chǎn)生

2、分子的退激過程：

3、影響熒光的因素4、熒光法的幾個(gè)基本參數(shù)

55編輯ppt一、熒光光譜法的基本原理1、熒光的產(chǎn)生55編輯ppt

分子在紫外～可見光的照射下，吸收能量，電子躍遷到較高能級(jí)的激發(fā)態(tài)，變?yōu)楦吣軕B(tài)的激發(fā)分子，在很短的時(shí)間內(nèi)(約10-8S)，它們通過分子碰撞以熱的形式損失一部分能量，從所處的激發(fā)能級(jí)躍遷至第一激發(fā)態(tài)的最低振動(dòng)能級(jí)(不發(fā)光)；由最低振動(dòng)能級(jí)躍遷至基態(tài)時(shí)，激發(fā)分子以光的形式釋放出它所吸收的能量，這時(shí)所發(fā)的光稱為分子熒光。是光致發(fā)光，常見的有熒光和磷光。按熒光產(chǎn)生時(shí)物質(zhì)能級(jí)躍遷的情況可分為：

分子熒光、原子熒光、X-熒光等。1、熒光的產(chǎn)生56編輯ppt分子在紫外～可見光的照射下，吸收能量，電子躍5.0

2、分子的退激過程：

處于激發(fā)態(tài)的分子可以通過幾種不同的途徑回到基態(tài)，其中以速度最快的途徑占優(yōu)勢(shì)。

如果熒光過程比其它退激發(fā)過程的速度更快，就可以觀察到熒光現(xiàn)象。其它非熒光過程具有更快速度的話，熒光將消失，或強(qiáng)度很弱。退激過程有：①振動(dòng)馳豫、②熒光發(fā)射、③內(nèi)部轉(zhuǎn)換、④外部轉(zhuǎn)換、⑤能系間交叉躍遷。57編輯ppt5.02、分子的退激過程：處于激發(fā)態(tài)的分在激發(fā)過程中，分子可被激發(fā)到任一振動(dòng)能級(jí)，在溶液中，分子之間碰撞機(jī)會(huì)很多，受激分子將過剩的振動(dòng)能量(以熱的形式)傳遞給溶劑分子過程的速度極快，在10-13～10-11s的時(shí)間內(nèi)，經(jīng)非輻射躍遷而到達(dá)同一激發(fā)電子能態(tài)的最低振動(dòng)能級(jí)上，稱為振動(dòng)馳豫。

振動(dòng)馳豫發(fā)生在同一電子激發(fā)態(tài)能級(jí)上。溶液中熒光是從激發(fā)態(tài)的最低振動(dòng)能級(jí)躍遷返回，熒光的波長(zhǎng)要比吸收光的波長(zhǎng)大一些，產(chǎn)生紅移，也叫斯托克斯偏移。退激過程①振動(dòng)馳豫58編輯ppt在激發(fā)過程中，分子可被激發(fā)到任一振動(dòng)能級(jí)，在溶液中，分

當(dāng)分子處于單重激發(fā)態(tài)的最低振動(dòng)能級(jí)時(shí)，直接發(fā)射一個(gè)光子后，回到基態(tài)。這一過程稱為熒光發(fā)射。單重激發(fā)態(tài)的平均壽命約在10-9～10-7s左右，而熒光的壽命也在同一數(shù)量級(jí)上，如果沒有其它過程同熒光相競(jìng)爭(zhēng)，那么所有激發(fā)態(tài)分子都將以發(fā)射熒光的方式回到基態(tài)。

退激過程②熒光發(fā)射59編輯ppt當(dāng)分子處于單重激發(fā)態(tài)的最低振動(dòng)能級(jí)時(shí)，直接發(fā)射一個(gè)

內(nèi)部轉(zhuǎn)換：激發(fā)態(tài)分子通過分子內(nèi)過程將激發(fā)能轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮?，而回到基態(tài)。

內(nèi)部轉(zhuǎn)換過程的速度取決于過程所包含的能態(tài)之間的相對(duì)能量差。單重激發(fā)態(tài)與基態(tài)之間的能量差較大，內(nèi)部轉(zhuǎn)換過程的效率很低，而在兩個(gè)不同單重激發(fā)態(tài)或兩個(gè)不同三重激發(fā)態(tài)振動(dòng)能級(jí)重疊的地方，兩激發(fā)態(tài)的位能是一樣的，很容易導(dǎo)致內(nèi)部轉(zhuǎn)換的發(fā)生。

不論受激發(fā)的能級(jí)多高，往往經(jīng)過內(nèi)部轉(zhuǎn)換后，從第一激發(fā)態(tài)的最低振動(dòng)能級(jí)返回基態(tài)，并釋放熒光。退激過程③內(nèi)部轉(zhuǎn)換60編輯ppt內(nèi)部轉(zhuǎn)換：激發(fā)態(tài)分子通過分子內(nèi)過程將激發(fā)能轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮?，退激過程④外轉(zhuǎn)換

激發(fā)電子態(tài)的退激發(fā)過程包含激發(fā)分子與溶劑或其它溶質(zhì)間的相互作用和能量轉(zhuǎn)換時(shí)，稱為外轉(zhuǎn)換。

溶劑對(duì)熒光強(qiáng)度有明顯的影響，凡可使粒子間碰撞減少的條件(如低溫和高粘度)一般都可導(dǎo)致熒光的增強(qiáng)。61編輯ppt退激過程④外轉(zhuǎn)換激發(fā)電子態(tài)的退激發(fā)過程包含激發(fā)

能系間交叉躍遷是激發(fā)態(tài)電子的自旋方向被反轉(zhuǎn)，而使分子的多重性發(fā)生變化的過程。如單重態(tài)與三重態(tài)之間的躍遷。由三重態(tài)到單重基態(tài)之間躍遷而產(chǎn)生的發(fā)光現(xiàn)象稱為磷光。

在溶液中存在如氧分子等順磁性物質(zhì)能增加能系間交叉躍遷的發(fā)生，使熒光減弱。

退激過程⑤能系間交叉躍遷62編輯ppt能系間交叉躍遷是激發(fā)態(tài)電子的自旋方向被反轉(zhuǎn)，而使分子

分子結(jié)構(gòu)和化學(xué)環(huán)境對(duì)某物質(zhì)是否會(huì)發(fā)射熒光以及其發(fā)射的強(qiáng)度都有影響。主要有：①分子結(jié)構(gòu)關(guān)系

②溫度與溶劑的影響③pH對(duì)熒光的影響④溶解氧及其它熒光猝滅劑的影響⑤激發(fā)光的強(qiáng)度3、影響熒光的因素影響熒光的因素63編輯ppt分子結(jié)構(gòu)和化學(xué)環(huán)境對(duì)某物質(zhì)是否會(huì)發(fā)射熒光以及其發(fā)射的

分子能產(chǎn)生熒光，首先要求分子結(jié)構(gòu)能吸收紫外或可見光輻射。通常，分子吸收輻射的能力越強(qiáng)，產(chǎn)生的熒光也越強(qiáng)。

能強(qiáng)烈發(fā)射熒光的分子是一些具有共軛雙鍵，尤其是具有剛性、平面和多環(huán)結(jié)構(gòu)的分子。分子的共軛平面越大，π電子共軛度越大，分子的熒光效率也將越高。影響熒光的因素①熒光與分子結(jié)構(gòu)關(guān)系64編輯ppt分子能產(chǎn)生熒光，首先要求分子結(jié)構(gòu)能吸收紫外或

熒光的量子產(chǎn)額隨溫度的升高而減少。溫度增加了分子鍵的碰撞，使激發(fā)分子經(jīng)外轉(zhuǎn)換退激的比例增加。

溶劑中含有重原子(如溴、碘)會(huì)導(dǎo)致能系間交叉躍遷增加，熒光減弱。②溫度及溶劑的影響影響熒光的因素65編輯ppt熒光的量子產(chǎn)額隨溫度的升高而減少。溫度增加了分子鍵的pH值影響帶有酸性或堿性環(huán)狀取代基的芳香化合物的結(jié)構(gòu)，進(jìn)而影響其熒光的產(chǎn)生，同時(shí)化合物的電離和非電離形式其熒光的波長(zhǎng)和發(fā)射強(qiáng)度也有差別。因此，以熒光為基礎(chǔ)的分析對(duì)溶液的pH值應(yīng)加以嚴(yán)格控制。

③pH對(duì)熒光的影響影響熒光的因素66編輯pptpH值影響帶有酸性或堿性環(huán)狀取代基的芳香化合物

熒光猝滅又稱熒光熄滅；指任何可使熒光物質(zhì)的熒光強(qiáng)度下降的作用，或任何可使熒光量子產(chǎn)率降低的作用。

溶解氧的存在往往使熒光溶液的發(fā)射強(qiáng)度降低或發(fā)生熒光熄滅現(xiàn)象。因?yàn)檠醴肿拥捻槾判?，促進(jìn)激發(fā)分子發(fā)生能系間交叉躍遷而變成三重態(tài)，從而使熒光降低或熄滅。其它順磁性物質(zhì)也較易使熒光熄滅。影響熒光的因素④溶解氧及其它熒光猝滅劑的影響67編輯ppt熒光猝滅又稱熒光熄滅；指任何可使熒光物質(zhì)的熒

熒光強(qiáng)度隨激發(fā)光源的強(qiáng)度增加而增加；但激發(fā)光過強(qiáng)，會(huì)導(dǎo)致熒光物質(zhì)溫度升高而分解，引起熒光強(qiáng)度降低。⑤激發(fā)光的強(qiáng)度影響熒光的因素68編輯ppt熒光強(qiáng)度隨激發(fā)光源的強(qiáng)度增加而增加；但激發(fā)光過強(qiáng)，會(huì)主要參數(shù)有:①熒光激發(fā)光譜，②熒光發(fā)射光譜、③熒光強(qiáng)度。4、熒光光譜法的幾個(gè)基本參數(shù)69編輯ppt主要參數(shù)有:4、熒光光譜法的幾個(gè)基本參數(shù)69編輯pp

用強(qiáng)度相同、波長(zhǎng)不同的激發(fā)光，照射某一物質(zhì)時(shí)，某一固定發(fā)射波長(zhǎng)的熒光強(qiáng)度是不相同。

熒光激發(fā)光譜：熒光發(fā)射強(qiáng)度隨激發(fā)光波長(zhǎng)變化的光譜。激發(fā)光譜表明了不同波長(zhǎng)的激發(fā)光所產(chǎn)生的熒光的相對(duì)效率。

測(cè)定方法：固定發(fā)射光的波長(zhǎng)(一般用發(fā)射熒光的峰值位置)檢測(cè)熒光強(qiáng)度，然后用激發(fā)光單色器，對(duì)激發(fā)光的波長(zhǎng)進(jìn)行掃描，即可得到該物質(zhì)的激發(fā)光譜。為了得到真實(shí)的激發(fā)光譜必須對(duì)儀器的波長(zhǎng)進(jìn)行校正。①熒光激發(fā)光譜70編輯ppt用強(qiáng)度相同、波長(zhǎng)不同的激發(fā)光，照射某一物質(zhì)時(shí)，某一固

熒光強(qiáng)度隨發(fā)射波長(zhǎng)變化的光譜稱作熒光發(fā)射光譜，也稱為熒光光譜。

測(cè)定方法：固定激發(fā)光單色器的波長(zhǎng)和狹縫等在適當(dāng)?shù)臈l件下，用發(fā)射光單色器對(duì)發(fā)射熒光的波長(zhǎng)進(jìn)行掃描，得到熒光發(fā)射光譜圖。

為了得到真實(shí)的熒光發(fā)射光譜，須對(duì)儀器的發(fā)射波長(zhǎng)進(jìn)行校正。

②熒光發(fā)射光譜：71編輯ppt熒光強(qiáng)度隨發(fā)射波長(zhǎng)變化的光譜稱作熒光發(fā)射光譜，也稱為

熒光強(qiáng)度：指熒光物質(zhì)在一定激發(fā)條件下產(chǎn)生熒光的大小。熒光強(qiáng)度理論上可以光量子數(shù)為單位或能量為單位，但其絕對(duì)值難以測(cè)定。通常測(cè)定的熒光強(qiáng)度是相對(duì)值，無單位。一般直接用儀器的顯示值；不同儀器的測(cè)量值不能直接比較。

定量分析時(shí)，只能使用同一儀器，先用標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)定工作曲線，然后在相同條件測(cè)定未知樣。

③熒光強(qiáng)度72編輯ppt熒光強(qiáng)度：指熒光物質(zhì)在一定激發(fā)條件下產(chǎn)生熒光的大

注意：只有在低濃度和一定條件下，熒光強(qiáng)度才與熒光物質(zhì)的濃度呈線性關(guān)系。當(dāng)濃度較濃，吸光度超過0.05時(shí)，由于自熄滅和自吸收，而使熒光強(qiáng)度大幅度降低。

自熄滅是由熒光分子之間、熒光分子同溶劑分子之間的碰撞，引起了非輻射的能量轉(zhuǎn)換所造成的，自熄滅現(xiàn)象隨著濃度的增大而增大。

自吸收發(fā)生在熒光發(fā)射波長(zhǎng)與其吸收峰重疊的情況下，當(dāng)熒光通過溶液時(shí)被吸收一部分。73編輯ppt注意：只有在低濃度和一定條件下，熒光強(qiáng)度才與熒光物質(zhì)的

熒光計(jì)：激發(fā)光和發(fā)射光的波長(zhǎng)是固定的熒光測(cè)量?jī)x器。

可通過調(diào)換濾光片的方式改變波長(zhǎng)，但不能進(jìn)行波長(zhǎng)掃描。熒光分光光度計(jì)：

第一類，采樣適當(dāng)濾光片限制激發(fā)光波長(zhǎng)，用光柵或棱鏡單色器分離熒光發(fā)射光譜，只能對(duì)發(fā)射光譜進(jìn)行掃描。

第二類，真正的熒光分光光度計(jì)，它帶有兩個(gè)單色器，既可對(duì)發(fā)射光譜進(jìn)行掃描，也可對(duì)激發(fā)光譜進(jìn)行掃描。

二、熒光測(cè)量?jī)x器74編輯ppt熒光計(jì)：激發(fā)光和發(fā)射光的波長(zhǎng)是固定的熒光測(cè)量?jī)x器?？赏?、熒光分光光度計(jì)結(jié)構(gòu)熒光分光光度計(jì)結(jié)構(gòu)框圖光源激發(fā)單色器樣品池發(fā)射單色器檢測(cè)器熒光分光光度計(jì)由：光源、激發(fā)單色器、樣品池、發(fā)射單色器、檢測(cè)系統(tǒng)等部分組成。75編輯ppt1、熒光分光光度計(jì)結(jié)構(gòu)熒光分光光度計(jì)結(jié)構(gòu)框圖光源激發(fā)單色器

需要有一個(gè)比在吸收光譜測(cè)量中所用的鎢燈或氫燈更強(qiáng)的光源，有高壓汞燈、氙燈。

激發(fā)光波長(zhǎng)固定的熒光計(jì)用高壓汞燈，它在254、365、398、436、546、579、690、734nm都有強(qiáng)烈的線光譜，配合適當(dāng)?shù)臑V光片可選取其中一條譜線作為激發(fā)光。

熒光分光光度計(jì)采用氙燈。這種燈在紫外～可見區(qū)都可提供很強(qiáng)的光。氙燈屬于氣體放電光源，穩(wěn)定性較差，對(duì)電壓的穩(wěn)定性要求較高。熒光分光光度計(jì)①光源76編輯ppt需要有一個(gè)比在吸收光譜測(cè)量中所用的鎢燈或氫燈更強(qiáng)的光

②單色器

熒光分光光度計(jì)檢測(cè)的是熒光信號(hào)，須避開激發(fā)光的直接照射。檢測(cè)器與入射的激發(fā)光有一定的角度，通常為直角。

由于激發(fā)光與發(fā)射熒光的波長(zhǎng)是不同的，為了能分別測(cè)定激發(fā)光譜和發(fā)射光譜，需兩個(gè)可獨(dú)立進(jìn)行波長(zhǎng)掃描的單色器，多用光柵單色器。

熒光分光光度計(jì)77編輯ppt②單色器熒光分光光度計(jì)77編輯ppt③樣品池

樣品池必須四面透明，清洗與握?qǐng)?zhí)樣品池時(shí)應(yīng)注意任何一面不能污染，一般應(yīng)執(zhí)樣品池的上端。此外，某些石英本身可能發(fā)出少量熒光，必須適當(dāng)注意。④檢測(cè)器

通常熒光的發(fā)射都比較弱，為了提高檢測(cè)靈敏度，要求檢測(cè)器的靈敏度比較高，通常都是光電倍增管。熒光分光光度計(jì)78編輯ppt③樣品池?zé)晒夥止夤舛扔?jì)78編輯ppt

熒光定量分析的常用方法是工作曲線法。其最大優(yōu)點(diǎn)是靈敏度高，它測(cè)定的下限通常比分光光度法低2～4個(gè)數(shù)量級(jí)，在0.1～0.001mg/L之間，熒光法的選擇性也比分光光度法好。

①直接測(cè)定法:根據(jù)樣品在一定條件下本身發(fā)射的熒光強(qiáng)度來確定樣品的含量。

2、熒光定量分析方法79編輯ppt熒光定量分析的常用方法是工作曲線法。其最大優(yōu)點(diǎn)是靈敏度高②間接測(cè)定法：某些樣品本身不發(fā)熒光或熒光很弱，可利用某些能產(chǎn)生較強(qiáng)熒光的物質(zhì)作為探測(cè)劑，使樣品與探測(cè)劑進(jìn)行反應(yīng)，形成能發(fā)出較強(qiáng)熒光的化合物，再對(duì)其作熒光測(cè)定。也稱為熒光探針法或熒光探劑法。熒光探測(cè)劑多為熒光染料。

③熒光熄滅法：利用某一物質(zhì)對(duì)熒光物質(zhì)有熄滅作用來測(cè)定該物質(zhì)。熒光熄滅法比直接熒光測(cè)定法更為靈敏，具有更高的選擇性。

2、熒光定量分析方法(續(xù))80編輯ppt②間接測(cè)定法：某些樣品本身不發(fā)熒光或熒光很弱，可第三節(jié)結(jié)束81編輯ppt第三節(jié)結(jié)束81編輯ppt第四節(jié)原子熒光分析法原子熒光分析的優(yōu)點(diǎn)：

1、靈敏度高，對(duì)于鋅、鎘等元素的檢測(cè)限可達(dá)0.5和0.04μg/L。有二十多種元素的檢測(cè)限優(yōu)于原子吸收。

2、譜線簡(jiǎn)單，不需要昂貴精密的分光系統(tǒng)。

3、可同時(shí)進(jìn)行多元素測(cè)定，制作多道儀。

4、線性范圍寬，低濃度時(shí)，可在3～5個(gè)數(shù)量級(jí)內(nèi)呈線性關(guān)系；原子吸收僅2個(gè)數(shù)量級(jí)。

缺點(diǎn)：由于熒光猝滅效應(yīng)，對(duì)測(cè)定復(fù)雜基體的試樣和高含量樣品有一定困難。82編輯ppt第四節(jié)原子熒光分析法原子熒光分析的優(yōu)點(diǎn)：82編輯ppt

原子熒光原理：當(dāng)氣態(tài)基態(tài)原子被具有特征波長(zhǎng)的共振線光束照射后，從基態(tài)或低能態(tài)躍遷到高能態(tài)，大約在10-8S內(nèi)又躍回到基態(tài)或低能態(tài)，發(fā)射出與照射光相同或不同波長(zhǎng)的光，稱為原子熒光。共振熒光：發(fā)射光與激發(fā)光波長(zhǎng)相同。

使用高強(qiáng)度光源：如高強(qiáng)度空心陰極燈、無極放電燈、激光、等離子體等。

原子熒光法的定性、定量分析與分子熒光分析法類似；在消除光譜干擾、化學(xué)干擾上與原子吸收法類似。

83編輯ppt原子熒光原理：當(dāng)氣態(tài)基態(tài)原子被具有特征波長(zhǎng)的共振

X射線是一種短波，高能輻射。

分析方法：X射線發(fā)射、物質(zhì)對(duì)X射線的吸收、X熒光等。

X射線的產(chǎn)生方法：用高能電子或其它粒子(如質(zhì)子、氘核、氦核、鋰核等)轟擊一定材料制成的靶，產(chǎn)生X射線。

用初級(jí)X射線照射物質(zhì)，可得到次級(jí)X熒光。某些放射性同位素衰變時(shí)，也產(chǎn)生X射線。第五節(jié)X射線分析法84編輯pptX射線是一種短波，高能輻射。第五節(jié)X射線分析法8轟擊陽(yáng)極靶的電子束能量達(dá)到一定程度時(shí)，就可將靶材料原子內(nèi)層的電子逐出，外層電子進(jìn)入內(nèi)層填占出現(xiàn)的空穴并釋放多余的能量X射線。這種X射線具有特定的波長(zhǎng)，其長(zhǎng)度由內(nèi)外層的能量差所決定。由于每種元素具有不同的能級(jí)結(jié)構(gòu)，特征X射線的波長(zhǎng)也不同。特征X射線：85編輯ppt轟擊陽(yáng)極靶的電子束能量達(dá)到一定程度時(shí)，就可將靶材料原用初級(jí)X射線，輻照試樣以激發(fā)元素的特征X－射線，當(dāng)初級(jí)X射線的激發(fā)輻射能剛好等于將一個(gè)電子逐出元素所需要的能量相同時(shí)，該激發(fā)輻射被強(qiáng)烈吸收，吸收波譜上出現(xiàn)銳峰，對(duì)應(yīng)的位置稱為X吸收線。可用于定性、定量測(cè)定。X射線吸收法：86編輯ppt用初級(jí)X射線，輻照試樣以激發(fā)元素的特征X－射線，當(dāng)初用初級(jí)X射線輻照試樣，元素吸收特征X射線，將一個(gè)內(nèi)層電子逐出，外層電子填補(bǔ)出現(xiàn)的電子空穴，釋放出次級(jí)X射線——即X熒光。每種元素的原子結(jié)構(gòu)不同，發(fā)射的X熒光也不同，可用于定性分析。X熒光強(qiáng)度可用于定量分析。X熒光87編輯ppt用初級(jí)X射線輻照試樣，元素吸收特征X射線，將一個(gè)內(nèi)層電第五章結(jié)束88編輯ppt第五章結(jié)束88編輯ppt第五章發(fā)射光譜法89編輯ppt第五章1編輯ppt第五章發(fā)射光譜法第一節(jié)原子發(fā)射光譜法第二節(jié)電感耦合等離子體發(fā)射光譜第三節(jié)

熒光光譜法第四節(jié)原子熒光分析法第五節(jié)X－射線分析法90編輯ppt第五章發(fā)射光譜法第一節(jié)原子發(fā)射光譜法2編輯ppt

原子發(fā)射光譜法利用了原子光譜的全部信息特點(diǎn)，其信息品質(zhì)好、信息量多、適合定性分析，可同時(shí)分析幾種甚至幾十種元素。

原子發(fā)射光譜利用的信息是由激發(fā)態(tài)的粒子產(chǎn)生，其發(fā)射強(qiáng)度受很多因素影響，因而在定量分析中的應(yīng)用效果略差。第一節(jié)原子發(fā)射光譜法91編輯ppt原子發(fā)射光譜法利用了原子光譜的全部信息特點(diǎn)，其

一、基本原理

二、原子發(fā)射光譜儀三、原子發(fā)射光譜的定性和定量分析方法第一節(jié)原子發(fā)射光譜法92編輯ppt一、基本原理第一節(jié)原子發(fā)射光譜法4編輯ppt由原子產(chǎn)生的光譜有：基于原子外層電子躍遷而建立的原子發(fā)射、原子吸收、原子熒光三種；

基于原子內(nèi)層電子儀器的X熒光；

基于原子核與r射線的相互作用而建立的莫斯鮑爾譜等。一、基本原理93編輯ppt由原子產(chǎn)生的光譜有：一、基本原理5編輯ppt

原子的能級(jí)是原子在不同狀態(tài)下所具有的能量，即原子中電子所處的能量狀態(tài)。當(dāng)原子的外層為一個(gè)電子時(shí)，其能級(jí)可通過四個(gè)量子數(shù)來描述。主量子數(shù)n，角量子數(shù)，磁量子數(shù)m，自旋量子數(shù)s。（一）原子的能級(jí)

94編輯ppt原子的能級(jí)是原子在不同狀態(tài)下所具有的能量，即原子原子的能級(jí)

主量子數(shù)n，即核外的電子殼層，第一層最多2個(gè)電子，第二層最多8個(gè)電子…；

角量子數(shù)，電子亞層，即s，p，d，f等電子軌道。

磁量子數(shù)m，電子云在空間伸展的方向，s電子云為球形對(duì)稱；p電子云在三個(gè)空間方向上伸展，為啞鈴形對(duì)稱…；

自旋量子數(shù)s，電子的自旋方向；95編輯ppt原子的能級(jí)主量子數(shù)n，即核外的電子殼層，第一層原子的能級(jí)2、原子能級(jí)的表示方法

①能級(jí)項(xiàng)：原子的能級(jí)通常用符號(hào)n(2S+1)LJ來表示，稱為能級(jí)項(xiàng)。每組不同的n(2S+1)LJ值代表一個(gè)不同的能級(jí)。

n是指外層電子的主量子數(shù)，

L是外層電子的總軌道角量子數(shù)，

S是外層電子的總自旋量子數(shù)，(2S+1)是表示譜線多重性的符號(hào)。由于角量子數(shù)L與自旋量子數(shù)S之間的電磁相互作用，可產(chǎn)生(2S+1)個(gè)能量稍微有所不同的能級(jí)分裂，是產(chǎn)生光譜多重線的原因。

J為內(nèi)量子數(shù)，指電子在外磁場(chǎng)作用下，每一能級(jí)可能被分裂成的子能級(jí)數(shù)目，它決定多重線中各譜線的強(qiáng)度比。96編輯ppt原子的能級(jí)2、原子能級(jí)的表示方法①能級(jí)項(xiàng)：原子的能級(jí)例：鈉原子，其外層為一個(gè)電子，基態(tài)為3S，它可能的能級(jí)項(xiàng)見下表。鈉原子光譜中可能的能級(jí)項(xiàng)(n(2S+1)LJ)：nLSPDFG…332S1/232P3/2.1/232D5/2.3/2…442S1/242P3/2.1/242D5/2.3/242F7/2.5/2…552S1/252P3/2.1/252D5/2.3/252F7/2.5/252G9/2.7/2……………………nn2S1/2n2P3/2.1/2n2D5/2.3/2n2F7/2.5/2n2G9/2.7/2…原子的能級(jí)97編輯ppt例：鈉原子，其外層為一個(gè)電子，基態(tài)為3S，它可能的能級(jí)項(xiàng)見下原子能級(jí)躍遷選擇定則：據(jù)量子力學(xué)原理，電子在兩個(gè)能級(jí)間的躍遷必須遵循一定的選擇定則：(1)主量子數(shù)的變化，Δn為整數(shù)，包括0。(2)總角量子數(shù)的變化，ΔL＝±1。(3)內(nèi)量子數(shù)的變化,ΔJ＝0,±1，但當(dāng)J＝0時(shí),ΔJ＝0的躍遷時(shí)不允許的。(4)總子旋量子數(shù)的變化，ΔS＝0，就是不同多重性狀態(tài)之間的躍遷是禁戒的。原子的能級(jí)②、能級(jí)圖能級(jí)圖：把原子中各種可能的光譜項(xiàng)和能級(jí)間的躍遷，用圖解的形式表現(xiàn)出來就是原子的能級(jí)圖。98編輯ppt原子能級(jí)躍遷選擇定則：據(jù)量子力學(xué)原理，電子在兩個(gè)能級(jí)間的能級(jí)圖原子的能級(jí)99編輯ppt能級(jí)圖原子的能級(jí)11編輯ppt在一定的溫度下，物質(zhì)激發(fā)態(tài)的原子數(shù)與基態(tài)的原子數(shù)有一定的比值，并且服從波茨曼分布定律：Nj/N0=gj/g0e[-(Ej-E0)/kT]

式中：N0、Nj為基態(tài)和激發(fā)態(tài)原子數(shù)；g0、gj為基態(tài)和激發(fā)態(tài)的統(tǒng)計(jì)權(quán)重，其值為(2J+1)，J為內(nèi)量子數(shù)；E0、Ej分別為基態(tài)和激發(fā)態(tài)原子的能量；k是波茨曼常數(shù)(1.38*10-16erg·K-1)；T為絕對(duì)溫度。(二)、基態(tài)和激發(fā)態(tài)原子的分配關(guān)系100編輯ppt在一定的溫度下，物質(zhì)激發(fā)態(tài)的原子數(shù)與基態(tài)的原子數(shù)有一幾種元素在不同溫度下激發(fā)態(tài)與基態(tài)的原子數(shù)比值元素共振線Nj/N0nm2000K3000KCs852.114.31×10-47.19×10-3K766.491.68×10-43.84×10-3Na589.000.99×10-55.83×10-4Ba553.566.83×10-45.19×10-4Ca422.671.22×10-73.55×10-5Fe371.992.29×10-91.31×10-6Ag328.076.03×10-108.99×10-7Cu324.754.82×10-106.65×10-7Mg285.213.35×10-111.50×10-7Zn213.867.45×10-155.50×10-10101編輯ppt幾種元素在不同溫度下激發(fā)態(tài)與基態(tài)的原子數(shù)比值元素共振線Nj/

從上表可知，在火焰原子化過程中，產(chǎn)生激發(fā)態(tài)原子的數(shù)目，決定于火焰的溫度和原子的激發(fā)能。溫度越高，NJ/N0越大；同一溫度，激發(fā)能越低，共振波長(zhǎng)越長(zhǎng)，激發(fā)態(tài)的原子數(shù)也就越大。102編輯ppt從上表可知，在火焰原子化過程中，產(chǎn)生激發(fā)態(tài)原子的數(shù)目1.原子發(fā)射光譜的產(chǎn)生

處于激發(fā)態(tài)的電子躍遷回到基態(tài)時(shí)，輻射一定能量，得到一條波長(zhǎng)與輻射能量相對(duì)應(yīng)的發(fā)射譜線。共振線：由激發(fā)態(tài)直接躍遷到基態(tài)所發(fā)射的譜線。第一共振線：由最低激發(fā)態(tài)躍遷到基態(tài)發(fā)射的譜線。通常是最強(qiáng)的譜線。(三)、原子光譜原子光譜103編輯ppt1.原子發(fā)射光譜的產(chǎn)生(三)、原子光譜原子光譜15編輯電子從高能量激發(fā)態(tài)也可以回到為光譜定則所允許的各個(gè)較低的激發(fā)狀態(tài)，從而發(fā)射出各種波長(zhǎng)的譜線。

每種元素都有許多條發(fā)射譜線。

例如：結(jié)構(gòu)最簡(jiǎn)單的氫原子，在紫外可見區(qū)現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的譜線有54條。對(duì)于結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜的原子，如Fe，W等元素，已知它們的譜線有5000多條。原子光譜104編輯ppt電子從高能量激發(fā)態(tài)也可以回到為光譜定則所允許的各個(gè)2、譜線強(qiáng)度（1）激發(fā)態(tài)能級(jí)

譜線強(qiáng)度與激發(fā)態(tài)能級(jí)的能量是負(fù)指數(shù)關(guān)系，激發(fā)能級(jí)越高，能量越大，譜線強(qiáng)度越小。

原因：隨著激發(fā)態(tài)能級(jí)的增高，處于該激發(fā)態(tài)的原子數(shù)迅速減少，釋放譜線的強(qiáng)度降低。

激發(fā)能量最低的譜線往往是最強(qiáng)線(第一共振線)。

譜線強(qiáng)度與激發(fā)態(tài)的能級(jí)、激發(fā)時(shí)的溫度、基態(tài)原子數(shù)等因素有關(guān)。譜線強(qiáng)度影響因素105編輯ppt2、譜線強(qiáng)度（1）激發(fā)態(tài)能級(jí)譜線強(qiáng)度與激

譜線強(qiáng)度與溫度之間的關(guān)系比較復(fù)雜。溫度既影響激發(fā)過程、又影響電離過程。

原子譜線強(qiáng)度隨溫度的升高，先是增強(qiáng)，到達(dá)極大值后又逐漸降低。

溫度開始升高時(shí)，氣體中的各種粒子、電子等運(yùn)動(dòng)速度加快，增強(qiáng)了非彈性碰撞，原子被激發(fā)的程度增加，譜線強(qiáng)度增強(qiáng)。超過某一溫度之后，電離度增加，原子譜線強(qiáng)度漸漸降低，離子譜線強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)。（2）激發(fā)溫度T譜線強(qiáng)度影響因素106編輯ppt譜線強(qiáng)度與溫度之間的關(guān)系比較復(fù)雜。溫度既影響激發(fā)過程、

譜線強(qiáng)度和基態(tài)原子數(shù)N0成正比，N0由元素的濃度決定，是光譜定量分析的依據(jù)。

譜線相對(duì)強(qiáng)度I與該元素在樣品中的濃度c的關(guān)系可用沙義伯－羅馬金經(jīng)驗(yàn)公式表示：I=acb，a為與樣品的蒸發(fā)、激發(fā)、組成等有關(guān)的參數(shù)，b與譜線自吸收有關(guān)的參數(shù)，取值范圍0～1；

高濃度時(shí)，b→0，譜線強(qiáng)度與濃度無關(guān)；低濃度時(shí)，無自吸收，b＝1，光強(qiáng)與濃度成正比。

一般濃度時(shí)，情況較為復(fù)雜。譜線強(qiáng)度影響因素（3）基態(tài)原子數(shù)N0107編輯ppt譜線強(qiáng)度和基態(tài)原子數(shù)N0成正比，N0由元素的濃度決定由激發(fā)光源、色散系統(tǒng)、檢測(cè)記錄系統(tǒng)組成。

激發(fā)光源是發(fā)射光譜分析信號(hào)產(chǎn)生部分，是原子發(fā)射光譜儀的心臟。

色散系統(tǒng)：把激發(fā)態(tài)原子發(fā)射的線光譜進(jìn)行分離。

檢測(cè)記錄系統(tǒng)：記錄線光譜的強(qiáng)度和特征波長(zhǎng)的位置，以便進(jìn)行定性、定量分析。二、原子發(fā)射光譜儀發(fā)射光譜儀108編輯ppt由激發(fā)光源、色散系統(tǒng)、檢測(cè)記錄系統(tǒng)組成。二、原子發(fā)射光譜儀

激發(fā)光源具有使試樣蒸發(fā)、解離、原子化、激發(fā)躍遷、發(fā)射譜線的作用，對(duì)分析的檢出限、精密度和準(zhǔn)確度都有很大的影響。

目前常用的激發(fā)光源有直流電弧、交流電弧、電火花和電感耦合離子體等四種。

其它尚有火焰、低氣壓放電管、空心陰極燈、直流等離子體噴焰等激發(fā)光源。用低氣壓放電管、空心陰極燈等為激發(fā)光源的分析法稱為原子熒光分析法。發(fā)射光譜儀1、激發(fā)光源109編輯ppt激發(fā)光源具有使試樣蒸發(fā)、解離、原子化、激發(fā)躍遷、

火焰光源是最早被采用的光源，至今仍被用于堿金屬、堿土金屬等激發(fā)電位較低的元素分析中?；鹧骖愋停阂胰病諝猓椤諝?，乙炔～氧氣、乙炔～氧化亞氮等。

利用火焰作為激發(fā)光源的光譜分析稱為火焰光度法。用火焰作激發(fā)光源，是將試液霧化并與燃?xì)饣旌虾笕紵?/p>

譜線強(qiáng)度同試驗(yàn)的霧化程度、燃料種類、噴霧速度、燃燒方式等因素有關(guān)，在實(shí)際操作中必須嚴(yán)格控制這些條件。發(fā)射光譜儀（1）火焰光源110編輯ppt火焰光源是最早被采用的光源，至今仍被用于堿金

工作原理：直流電弧工作時(shí)，陰極釋放出來的電子不斷轟擊陽(yáng)極，使其表面上出現(xiàn)一個(gè)熾熱的斑點(diǎn)，稱為陽(yáng)極斑，陽(yáng)極斑的溫度較高，用于試樣的蒸發(fā)和激發(fā)。一般均將試樣置于陽(yáng)極碳棒上的陽(yáng)極斑位置的空穴中。發(fā)射光譜儀（2）直流電弧111編輯ppt工作原理：直流電弧工作時(shí)，陰極釋放出來的電子不

工作溫度：弧焰溫度約為4000～7000K，這個(gè)溫度尚難以激發(fā)電離電位高的元素；電極頭的溫度較弧焰溫度低，且與電流大小有關(guān)，一般陽(yáng)極可達(dá)4000K，陰極則在3000K以下。

優(yōu)點(diǎn)：電極頭溫度高，蒸發(fā)能力強(qiáng)；

缺點(diǎn)：放電不穩(wěn)定，且弧層較厚，自吸現(xiàn)象嚴(yán)重，不適于高含量的定量分析。

應(yīng)用于礦石等的定性、半定量和痕量元素的定量分析效果較好。（2）直流電弧112編輯ppt工作溫度：弧焰溫度約為4000～7000K，這個(gè)溫度尚交流電弧是介于直流電弧和電火花之間的一種光源，與直流電弧相比，交流電弧的電極頭溫度稍低。

有控制放電裝置，電弧較為穩(wěn)定，常用于金屬、合金中低含量元素的定量分析。發(fā)射光譜儀（3）交流電弧113編輯ppt交流電弧是介于直流電弧和電火花之間的一種光源，與直流

通常使用1*104V以上的高壓交流電，通過間隙放電，產(chǎn)生電火花。高壓火花放電時(shí)間極短，在一瞬間內(nèi)通過分析間隙的電流密度很大，弧焰瞬間溫度很高，達(dá)10000K以上，激發(fā)能量大，可激發(fā)電離電位高的元素。

由于電火花是以間隙方式進(jìn)行工作的，平均電流并不高，電極頭溫度較低，弧焰半徑也較小，主要用于易熔金屬合金試樣的分析和高含量元素的定量分析。發(fā)射光譜儀（4）高壓電火花114編輯ppt通常使用1*104V以上的高壓交流電，通過間隙放電，發(fā)射光譜儀2、色散系統(tǒng)，有棱鏡式和光柵式。3.檢測(cè)器檢測(cè)方法：攝譜法、光電法。（1）攝譜法用感光板來記錄光譜，將光譜感光板置于攝譜儀焦面上，接受被分析試樣光譜的作用而感光，再經(jīng)過顯影、定影等過程后，制得光譜底片。其上有許許多多黑度不同的光譜線，然后用映譜儀觀察譜線的位置和強(qiáng)度，進(jìn)行光譜定性分析和半定量分析；也可采用測(cè)微光度計(jì)測(cè)量譜線的黑度，進(jìn)行光譜定量分析。115編輯ppt發(fā)射光譜儀2、色散系統(tǒng)，有棱鏡式和光柵式。3.檢測(cè)器檢發(fā)射光譜儀（2）光電檢測(cè)法

用光電倍增管作為光電轉(zhuǎn)換元件，通過檢測(cè)電信號(hào)確定譜線強(qiáng)度。

由于樣品的蒸發(fā)、激發(fā)、譜線的反射、自吸收等過程，瞬間起伏很大；譜線強(qiáng)度隨時(shí)間起伏波動(dòng)。測(cè)量得到的瞬時(shí)譜線強(qiáng)度不能準(zhǔn)確的表示元素的含量，需要一個(gè)積分裝置，用積分電容來求一段時(shí)間內(nèi)的光電流平均值，以此表示濃度的變化。116編輯ppt發(fā)射光譜儀（2）光電檢測(cè)法用光電倍增管作為光電

光譜定性分析常用標(biāo)準(zhǔn)光譜圖比較法。

標(biāo)準(zhǔn)光譜圖是在一張放大20倍的鐵光譜圖的不同波段上準(zhǔn)確標(biāo)出68種元素主要光譜線的圖片。

將試樣與純鐵并列攝譜，攝得的光譜板置于映譜儀上放大20倍，再與標(biāo)準(zhǔn)光譜圖進(jìn)行比較，比較時(shí)，將兩套鐵光譜的譜線對(duì)準(zhǔn)后，就可由標(biāo)準(zhǔn)光譜圖上找出試樣中的一些譜線是由哪些元素產(chǎn)生的。

光譜定性分析方法發(fā)射光譜儀117編輯ppt光譜定性分析常用標(biāo)準(zhǔn)光譜圖比較法。光譜定性分析方

光譜定量分析是以譜線的強(qiáng)度為基礎(chǔ)，在一定條件下和適宜的濃度范圍內(nèi)，譜線強(qiáng)度I與試樣中被測(cè)元素濃度c之間呈正相關(guān)，可作為定量依據(jù)。

但由于試樣的蒸發(fā)，激發(fā)條件以及試樣組成等的變化，直接影響譜線的強(qiáng)度，這種變化往往很難絕對(duì)避免，在實(shí)際光譜分析中，多采用相對(duì)方法——內(nèi)標(biāo)法。發(fā)射光譜儀2、定量分析118編輯ppt光譜定量分析是以譜線的強(qiáng)度為基礎(chǔ)，在一定條件下和適宜的

元素的原子結(jié)構(gòu)不同，它們激發(fā)時(shí)所產(chǎn)生的光譜也各不相同。對(duì)于被檢定的元素，并不需要找出它的所有譜線，一般只要找出它的一根或幾根不受干擾的譜線即可。

三、定性、定量分析方法1.光譜定性分析發(fā)射光譜儀2、定量分析方法

包括：標(biāo)準(zhǔn)(工作)曲線法、元素內(nèi)標(biāo)法等。119編輯ppt元素的原子結(jié)構(gòu)不同，它們激發(fā)時(shí)所產(chǎn)生的光譜也各內(nèi)標(biāo)元素和分析線對(duì)的選擇要求：

①內(nèi)標(biāo)元素的含量必須固定，樣品中不含內(nèi)標(biāo)元素。分析線和內(nèi)標(biāo)線的自吸收現(xiàn)象要小，分析線和內(nèi)標(biāo)線附近的背景應(yīng)盡量小。

②內(nèi)標(biāo)元素和分析元素應(yīng)具有相近的沸點(diǎn)和化學(xué)性質(zhì)，以減少試樣蒸發(fā)條件變化的影響。

③分析線對(duì)，應(yīng)具有十分相近的激發(fā)電位和電離電位，以減小激發(fā)條件變化的影響。

④分析線對(duì)的波長(zhǎng)、強(qiáng)度和寬度應(yīng)盡量接近。

元素內(nèi)標(biāo)法注意：120編輯ppt內(nèi)標(biāo)元素和分析線對(duì)的選擇要求：元素內(nèi)標(biāo)法注意：32編輯ppt

選用一條其它元素的譜線為比較線，一條被測(cè)元素的譜線作為分析線，用分析線與比較線的強(qiáng)度比，進(jìn)行光譜定量分析。使用的比較線稱內(nèi)標(biāo)線，提供比較線的元素稱為內(nèi)標(biāo)元素。

在測(cè)定過程中，將內(nèi)標(biāo)元素定量加入到試樣中，與被測(cè)元素同時(shí)激發(fā)，蒸發(fā)與激發(fā)條件的不穩(wěn)定及其它干擾引起分析線與內(nèi)標(biāo)線強(qiáng)度的變化，但兩者的強(qiáng)度比沒有改變。以譜線強(qiáng)度比為縱坐標(biāo)、內(nèi)標(biāo)元素濃度為橫坐標(biāo)，繪作工作曲線。只要測(cè)出譜線強(qiáng)度比，即可求出試樣中待測(cè)元素的含量。內(nèi)標(biāo)法：元素內(nèi)標(biāo)法121編輯ppt選用一條其它元素的譜線為比較線，一條被測(cè)元素的譜第一節(jié)結(jié)束第一節(jié)結(jié)束122編輯ppt第一節(jié)結(jié)束第一節(jié)結(jié)束34編輯ppt第二節(jié)電感耦合等離子體發(fā)射光譜123編輯ppt第二節(jié)35編輯ppt第二節(jié)電感耦合等離子體發(fā)射光譜一、電感耦合等離子體光源二、電感耦合光源的特點(diǎn)三、電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀四、使用ICP需注意的問題124編輯ppt第二節(jié)電感耦合等離子體發(fā)射光譜一、電感耦合等離子體光源31、等離子體是由自由電子、離子和中性原子或分子所組成，在總體上呈電中性的高溫氣體。是氣液固之外，物質(zhì)存在的第四種狀態(tài)。

氣體中如有1％以上的原子或分子被電離，該氣體就具有可觀的電導(dǎo)率。一、電感耦合等離子體(ICP)光源125編輯ppt1、等離子體是由自由電子、離子和中性原子或分子所組成，在等離子體光源直流等離子體噴焰（DCP）射頻等離子體光源電容耦合高頻等離子體炬(CCP)電容耦合微波等離子體炬(CMP)電感耦合高頻等離子體炬(ICP)電感耦合微波等離子體炬(MIP)2、電感耦合等離子體光源分類：126編輯ppt等離子體光源直流等離子體噴焰（DCP）射頻等離子體光源電容耦

等離子體是近二三十年發(fā)展起來的一種新型光源。以電感耦合等離子體(ICP)光源發(fā)展最快，已得到廣泛應(yīng)用。包括：等離子體分析方法電感耦合等離子體-原子發(fā)射光譜(ICP-AES);電感耦合等離子體-原子熒光光譜(ICP-AFS)電感耦合等離子體-質(zhì)譜(ICP-MS)等。

在光譜分析中把電感耦合等離子體-原子發(fā)射光譜(ICP-AES)簡(jiǎn)稱：等離子體。127編輯ppt等離子體是近二三十年發(fā)展起來的一種新型光源。以電感耦合等由等離子炬管、高頻發(fā)生器、霧化器組成。3、電感耦合等離子體光源組成等離子炬管是一個(gè)三層同心石英玻璃管。外管ф18mm，由切線方向通入冷卻氣，起保護(hù)炬管、維持穩(wěn)定等離子體等作用。中間管ф10mm，以軸向或切向通入輔助氣，用于調(diào)節(jié)等離子體火炬的高低、點(diǎn)燃等離子體及保護(hù)中心注入管。內(nèi)管ф5mm，管頭孔徑ф1.5mm,導(dǎo)入載氣，可在等離子體軸部‘鉆出’一條通道，引入分析樣品。炬管內(nèi)的氬氣流量為：冷卻氣10～20L/min；輔助氣1L/min；載氣0.5～1.5L/min。128編輯ppt由等離子炬管、高頻發(fā)生器、霧化器組成。3、電感耦合等離子體負(fù)載線圈內(nèi)管中間管外管冷卻氣等離子氣載氣焰核炬焰中心通道ICP光源結(jié)構(gòu)示意圖129編輯ppt負(fù)載線圈內(nèi)管中間管外管冷卻氣等離子氣載氣焰核炬高頻發(fā)生器

由振蕩器及其控制調(diào)節(jié)組件等組成，用來輸出高頻電流。霧化器：氣動(dòng)霧化器，用載氣將溶液送入等離子體炬中，進(jìn)行激發(fā)。等離子體光源組成130編輯ppt高頻發(fā)生器霧化器：等離子體光源組成42編輯pp

當(dāng)高頻發(fā)生器與圍繞在等離子炬管外的負(fù)載銅管線圈接通時(shí)，高頻電流流過線圈并在炬管的軸線方向上形成一個(gè)高頻磁場(chǎng)。此時(shí)，若向炬管內(nèi)通入氣體，并用一感應(yīng)線圈產(chǎn)生電火花引燃，使氣體觸發(fā)產(chǎn)生電離粒子。當(dāng)這些帶電粒子達(dá)到足夠的導(dǎo)電率時(shí)，就會(huì)產(chǎn)生一股垂直于管軸方向的環(huán)形渦電流，這股幾百安培的感應(yīng)電流瞬間就將氣體加熱到近萬度的高溫，并在管口形成一個(gè)火炬狀的穩(wěn)定的等離子體。等離子體炬工作原理131編輯ppt當(dāng)高頻發(fā)生器與圍繞在等離子炬管外的負(fù)載銅管線圈接通

試樣由內(nèi)管噴射到等離子體中進(jìn)行蒸發(fā)和激發(fā)。由于高頻電流的趨膚效應(yīng)使得等離子體炬形成一個(gè)環(huán)狀的通道，高頻電流在等離子炬的周圍通過，在中間形成一個(gè)電學(xué)上被屏蔽的通道，因而在輸入試樣氣溶膠時(shí)不會(huì)引起等離子體的阻抗有很大的變化，這種光源具有較高的穩(wěn)定性。等離子體炬工作原理(續(xù))132編輯ppt試樣由內(nèi)管噴射到等離子體中進(jìn)行蒸發(fā)和激發(fā)。由于高頻電

1、ICP溫度可達(dá)10000K，可使化合物完全解離成原子狀態(tài)，有利于難激發(fā)元素的測(cè)定。

2、ICP具有良好的穩(wěn)定性，測(cè)量精密度可達(dá)到1％左右。

3、基體影響不嚴(yán)重，自吸收現(xiàn)象少，無電極粘污，具有良好的抑制電離干擾效應(yīng)。

4、工作曲線線性范圍寬，達(dá)5～6各數(shù)量級(jí)，能同時(shí)進(jìn)行常量和微量元素分析。

5、譜線強(qiáng)度大、背景小、干擾小、靈敏度高，可測(cè)定周期表中約70多種元素，檢出限可達(dá)10-3～10-4μg/ml級(jí)。二、電感耦合光源的特點(diǎn)：133編輯ppt1、ICP溫度可達(dá)10000K，可使化合物完全解離成原子三、電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀類型：1、等離子體多道發(fā)射光譜儀，又稱為：光電直讀光譜儀2、單道(順序)掃描等離子體發(fā)射光譜儀。134編輯ppt三、電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀類型：1、等離子體多道發(fā)射光譜

為保證波長(zhǎng)的穩(wěn)定性，分光系統(tǒng)通常置于恒溫控制室中。元素發(fā)射出的特征譜線，經(jīng)光柵色散，照射在光譜儀的焦面上，在待測(cè)元素所選用的光譜線出現(xiàn)位置上，安裝有許多固定出射狹縫和光電倍增管等檢測(cè)系統(tǒng)。光道的數(shù)目可多達(dá)60道以上。用計(jì)算機(jī)進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，可在1分鐘內(nèi)直接給出樣品中多達(dá)60～70個(gè)元素的含量，及多次測(cè)量的誤差。

儀器的通道由生產(chǎn)廠商根據(jù)用戶要求安裝好，不能隨意變換，靈活性差，適于生產(chǎn)管理部門使用。1、等離子體多道發(fā)射光譜儀135編輯ppt為保證波長(zhǎng)的穩(wěn)定性，分光系統(tǒng)通常置于恒溫控制室中。元素

真空型光譜儀。波長(zhǎng)范圍160～800nm，可分析碳、磷、硫等靈敏線短于200nm的元素。為保證波長(zhǎng)的穩(wěn)定性，整個(gè)分光器系統(tǒng)安置在恒溫控制室中。

分析過程：試液進(jìn)入等離子體光源，被激發(fā)發(fā)射特征譜線，光柵在步進(jìn)電機(jī)和齒輪減速系統(tǒng)的控制下繞軸轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)，在出射狹縫處可獲得一個(gè)從短波到長(zhǎng)波的掃描光譜圖。若在出射狹縫后放置一個(gè)光電倍增管，則可測(cè)得從短波到長(zhǎng)波掃描的各波長(zhǎng)瞬時(shí)譜線強(qiáng)度；根據(jù)譜線強(qiáng)度，計(jì)算出相應(yīng)元素含量。2、單道(順序)掃描等離子體發(fā)射光譜儀：136編輯ppt真空型光譜儀。波長(zhǎng)范圍160～800nm，可分析碳、

特點(diǎn)：為覆蓋測(cè)定需要的160～800nm波長(zhǎng)范圍，掃描單色器光柵的相應(yīng)轉(zhuǎn)動(dòng)角度約為45?，為達(dá)到足夠的譜線分辨率(波長(zhǎng)精度要求達(dá)到±0.005nm)，轉(zhuǎn)動(dòng)角大致應(yīng)為300’000步數(shù)，且光柵轉(zhuǎn)動(dòng)位置的重現(xiàn)性要求很嚴(yán)，以保證譜線位置的重現(xiàn)性。同時(shí)，對(duì)全波段進(jìn)行掃描所需的時(shí)間應(yīng)不超過幾秒，傳動(dòng)機(jī)構(gòu)應(yīng)非常堅(jiān)固耐用、能夠可靠地工作多年而無需維修。2、單道(順序)掃描等離子體發(fā)射光譜儀：137編輯ppt特點(diǎn)：為覆蓋測(cè)定需要的160～800nm波長(zhǎng)范圍，掃描1、為減少高頻電磁場(chǎng)對(duì)人體的傷害，ICP炬管均置于金屬制的火炬室中，加以高頻屏蔽。2、高頻發(fā)生器必須有良好的接地，接地電阻<4Ω，必須使用單獨(dú)地線，不能與其它電器設(shè)備共用地線，以免高頻電流可能影響其它電器設(shè)備的正常工作，甚至導(dǎo)致儀器毀壞。四、使用ICP需注意的問題138編輯ppt1、為減少高頻電磁場(chǎng)對(duì)人體的傷害，ICP炬管均置于金屬制的火

3、高頻發(fā)生器在工作時(shí)，將有一部分功率消耗在振蕩管陽(yáng)極及負(fù)載感應(yīng)線圈上，產(chǎn)生熱量，需要采用冷卻裝置。感應(yīng)線圈常采用循環(huán)水冷卻，振蕩器多采用空氣強(qiáng)制通風(fēng)冷卻。

4、高頻設(shè)備具有功率大、高頻高壓的特點(diǎn)，設(shè)備易出現(xiàn)打火、爬電、擊穿、燒毀和熔斷等事故。為延長(zhǎng)其使用壽命須注意：使用的功率和額定電壓應(yīng)盡可能降低；嚴(yán)格遵守預(yù)