天然藥物化學(xué)期末知識(shí)點(diǎn)

....第一章 總論1.常用的天然化學(xué)成分的提取、分離、鑒定方法1.常用的天然化學(xué)成分的提取、分離、鑒定方法溶劑提取法提取 水蒸氣蒸餾超臨界流體提取法升華法、超聲波提取法、微波提取法㈠兩相溶劑萃取法：溶劑法、逆流分配法萃取操作要盡量防止乳化，破壞乳化的方法：①輕度乳化可用金屬絲在乳化層攪拌使之破壞；②乳化層加熱或冷凍使之破壞；③長(zhǎng)時(shí)間放置使之自然分層；④將乳化層抽濾；⑤加入表面活性更大的表面活性劑；⑥乳化離心㈡系統(tǒng)溶劑分離法：適用于有效成分為未知的藥材㈢結(jié)晶法：根據(jù)溶解度差別分離操作：加熱溶解、趁熱過濾、放冷析晶、再抽濾分離純化 結(jié)晶純度的判斷：①形狀和色澤：形狀一致，色澤均一②熔點(diǎn)和熔距：熔點(diǎn)不下降、熔距<2℃③TLC：3種不同系統(tǒng)的展開劑、單一圓整的斑點(diǎn)㈣沉淀法：根據(jù)溶解度差別分離① 溶劑提取法：水提醇沉法、醇提水沉法；②酸堿沉淀法㈤色譜法：P22溶劑提取法與水蒸氣蒸餾法的原理、操作及其特點(diǎn)⑴溶劑提取法·根據(jù)被提取成分的性質(zhì)和溶劑性質(zhì)浸漬法、滲漉法：熱不穩(wěn)定，不能加熱煎煮法：提取原生苷類，殺酶保苷不宜用于遇熱易被破壞或具有揮發(fā)性的化學(xué)成分的提取提取方法

連續(xù)回流提取法：提取效率最高且與虹吸次數(shù)有關(guān)11、水（可提出氨基酸、糖類、無機(jī)鹽等水溶性成分）2、親水性有機(jī)溶劑：丙酮或乙醇、甲醇（可提出苷類、生物堿鹽以及鞣質(zhì)等極性化合物3、親脂性有機(jī)溶劑：（（可提取游離生物堿、有機(jī)酸及黃酮、香豆素的苷元等中等極性化合物）·溶劑極性由弱到強(qiáng)的順序如下：石油醚(低沸點(diǎn)→高沸點(diǎn))<四氯化碳<苯<二氯甲烷<三氯甲烷<乙醚<乙酸乙酯<正丁醇<丙酮<乙醇<甲醇<水·解度?。幌嗨葡嗳?；不能與所需成分起化學(xué)反應(yīng)；沸點(diǎn)適中易回收；低毒安全。⑵水蒸氣蒸餾法的原理：這類成分有揮發(fā)性，在100℃時(shí)有一定蒸汽壓，當(dāng)水沸騰時(shí)，該類成分一并隨水蒸汽帶出，再用有機(jī)溶劑萃取，即可分離出。3.層析方法（硅膠、聚酰胺、葡聚糖凝膠、離子交換樹脂、大孔樹脂法及分配層析）和兩相溶劑萃取法的原理及方法。分子中芳香化程度高，吸附力增強(qiáng)。質(zhì)與非極性物質(zhì)的分離。各種溶劑對(duì)聚酰胺的洗脫能力：3.層析方法（硅膠、聚酰胺、葡聚糖凝膠、離子交換樹脂、大孔樹脂法及分配層析）和兩相溶劑萃取法的原理及方法。分子中芳香化程度高，吸附力增強(qiáng)。質(zhì)與非極性物質(zhì)的分離。各種溶劑對(duì)聚酰胺的洗脫能力：基甲酰胺<尿素水液凝膠理聯(lián)劑的數(shù)量及反應(yīng)條件。同規(guī)格適合分離不同分子量的物質(zhì)溶劑分分配系數(shù)配法 差吸附劑分離原理吸附規(guī)律應(yīng)用硅膠吸附原理弱酸性、極性吸附劑Rf（洗脫）溶劑極性越小，吸附力越強(qiáng)、Rf小廣泛（酸、堿及中性成分均可）氧化鋁吸附原理堿性、極性吸附劑吸附規(guī)律同上堿性、中性成分（酸性成分與鋁絡(luò)合）活性炭吸附原理非極性吸附劑吸附規(guī)律與與硅膠、氧化鋁相反從稀水溶液中富集微量（脂溶性色素）聚酰胺氫鍵吸附力越強(qiáng)；易形成分子內(nèi)氫鍵，其在聚酰胺上的吸附力即減弱；酚類、黃酮類化合物的分離，特別適于制備性分離。此外還適于一些極性物大孔吸范德華引對(duì)非極性大孔樹脂，洗脫液極性越小，洗廣泛應(yīng)用于天然產(chǎn)物的附法樹脂力或氫鍵脫能力越強(qiáng)；對(duì)極性中等和較大的化合物來說，選用極性較大的溶劑。葉菊苷的提取分離)等。離換法子樹交脂離子交換有兩個(gè)化合物，酸性A>B，當(dāng)通過弱堿性離子樹脂柱時(shí)，哪個(gè)先洗脫？——B適用于分離酸性、堿性及兩性基團(tuán)的分子葡聚糖分子篩原生成的凝膠顆粒網(wǎng)孔大小取決于所用交只適合在水中應(yīng)用，且不·系統(tǒng)分離法（先極性小的溶劑）：·正相正相分配柱色譜：固定相的極性＞流動(dòng)相，極性小的先流出，適合極性大的物質(zhì)?；窘Y(jié)構(gòu)單位：C5單位(異戊烯單位)：如萜類、甾類等;C2單位(醋酸單位)：如脂肪酸、酚類、苯醌等聚酮類化合物;C5單位(異戊烯單位)：如萜類、甾類等;C6單位：如香豆素、木脂素等苯丙素類化合物;氨基酸單位：如生物堿類化合物;氨基酸單位：如生物堿類化合物;復(fù)合單位：由上述單位復(fù)合構(gòu)成;天然藥物化學(xué)成分按其生物合成途徑劃分：這類物質(zhì)是每種藥物都含有，是維持生物體正常生存一級(jí)代謝物（糖類、蛋白質(zhì)等）（

的必需物質(zhì)這些物質(zhì)不是每種藥物都有，是生物體通過各自特殊代謝途徑產(chǎn)生，反映科、屬、種的特性物質(zhì)生物合成途徑途徑乙酸-丙二酸途徑（AA-MA）甲戊二羥酸途徑（MVA）桂皮酸及莽草酸途徑氨基酸途徑復(fù)合途徑

生成物脂肪酸類、酚類、蒽酮類等萜類、甾體類等C6-C3生物堿類天然藥物化學(xué)成分結(jié)構(gòu)研究采用的主要方法.：天然藥物化學(xué)成分結(jié)構(gòu)研究采用的主要方法.：⑴化學(xué)方法——輔助手段與特定試劑產(chǎn)生各種顏色或沉淀鑒別功能基的化學(xué)反應(yīng)化學(xué)降解法復(fù)雜分子氧化、還原等化學(xué)反應(yīng)幾個(gè)結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、穩(wěn)定的小分子化合物合理地推導(dǎo)出原來可能的化學(xué)結(jié)構(gòu)式衍生物制備-

生物堿類大都能和生物堿沉淀試劑產(chǎn)生沉淀羥基葸醌類遇堿呈紅色許多黃酮類化合物與鹽酸一鎂粉試劑呈色三氯化鐵反應(yīng)、三氯化鋁反應(yīng)等利用在酸水或堿水中的溶解度情況（堿性功能基或酸性功能基的存在以及有無內(nèi)酯、內(nèi)酰胺結(jié)構(gòu)）特點(diǎn)：需用化合物量大；反應(yīng)劇烈；主要產(chǎn)物得率少又費(fèi)時(shí)；現(xiàn)在較少應(yīng)用，僅保留一些比較簡(jiǎn)單規(guī)律性又較強(qiáng)的降解反應(yīng)一種常用手段，對(duì)結(jié)構(gòu)推定有一定意義⑵波譜方法——主要手段作用 特點(diǎn)紫外光譜波長(zhǎng)200～400nm之間

提供基本骨架信息;樣品中雜質(zhì)的測(cè)定定量分析

液態(tài)樣品才能測(cè)定；常規(guī)紫外光譜儀價(jià)格低廉；樣品用量少（5-10μg）紅外光譜600～4000cm-1其中1600cm-11000-500cm-1為指紋區(qū)

三要素：位置、強(qiáng)度、峰形主要用于定性分析，功能基的確認(rèn)，芳環(huán)取代類型的判斷等

任何氣態(tài)、液態(tài)、固態(tài)樣品均可測(cè)定；每種化合物都有紅外吸收；常規(guī)紅外光譜儀價(jià)格低廉；樣品用量少（5-10μg）氫核磁共振（1H-NMR)譜： 三大要素：化學(xué)位(δH)化學(xué)位移范圍：在0~20ppm 偶合常(J)及峰面積。碳核磁共振（13C-NMR)譜： 要素：化學(xué)位(δC)0~250ppm用于確定分子量；質(zhì)譜 求算分子式；提供其他的結(jié)構(gòu)信息

靈敏度高，樣品用量少（1-5mg），測(cè)試時(shí)間短靈敏度較低，樣品用量較多（5-20mg），測(cè)試時(shí)間長(zhǎng)適宜測(cè)定極性偏小和中等極性的化合物；常規(guī)質(zhì)譜儀價(jià)格比較便宜，一些特殊質(zhì)譜儀很昂貴；樣品用量少（只需5-10μg）生色團(tuán)：產(chǎn)生紫外吸收的不飽和基團(tuán)，如C=C,C=O,O=N=O等；助色團(tuán)：其本身是飽和基團(tuán)（常含有雜原子），它連到生色團(tuán)上時(shí)，能使后者吸收波長(zhǎng)變長(zhǎng)或吸收強(qiáng)度增加，如-OH,-NH2,-Cl等紅外光譜（IR）分子振動(dòng)能級(jí)譜3300~30003000~27002400~21001900~16501680~15001500~13001000~650

弱吸收烯氫、芳?xì)洹=N；強(qiáng)吸收O-H、N-H（（ORD譜與圓二色光譜（CD譜用于解決手性問不飽和三鍵C=O及其衍生物C=CC=NC-H不飽和C-H面外彎曲振動(dòng)δδ(以四甲基硅烷TMS0，測(cè)定各質(zhì)子共振頻率與它的相對(duì)距離，這個(gè)相對(duì)值稱為化學(xué)位移δ1-10ppmsp3δ1~2sp2δ6~8環(huán)己烷一般來說 δ烯氫>δ炔氫>δ烷氫偕偶 J=16Hz左右鄰偶 J=6~8Hz遠(yuǎn)程偶合 J=1~3HzJ鄰=6~10HzJ間=0~3HzJ對(duì)=0~1HzJ順=7~11HzJ反=12~18HzJaa10~13Hz(θ=180°)偶合常數(shù)JJaeJee2~5Hz2~5Hz(θ=60°)(θ=60°)芳環(huán)雙鍵第3章 生物堿含負(fù)氧化態(tài)氮原子環(huán)狀化合物。存在形式：、游離：少數(shù)堿性極弱的生物堿，如酰胺類生物堿；、成鹽：有一定堿性的生物堿多以有機(jī)酸鹽形式存在組成：一般由C、H、O、N四種元素組成，少數(shù)含有Cl、S等狀態(tài) 一般為固體，少數(shù)為液體（煙堿）性；

味道：多具苦味，少數(shù)有甜味，如甜菜堿顏色：多數(shù)呈無色，少數(shù)有顏色旋光性：多為左旋溶解度 親脂性生物堿（較多：仲胺、叔胺等游離生物堿親水性生物堿（較少：季胺型生物堿（溶劑，還可溶于稀堿水，生物堿N絕大多數(shù)生物堿鹽具親水性具內(nèi)酯基的生物堿，遇堿開環(huán)，遇酸又閉環(huán)堿性與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系N原子的雜化方式電子效應(yīng)包括：誘導(dǎo)效應(yīng)、誘導(dǎo)-場(chǎng)效應(yīng)、共軛效應(yīng)

堿性：

，季銨堿>sp3>sp2>sp誘導(dǎo)效應(yīng)共軛效應(yīng)

供電子基（如烷基，使堿性增強(qiáng)；吸電子基（-O、苯基、羰基、酯基、雙鍵等二甲胺(Pka10.70)>甲胺(Pka10.64)>氨(Pka9.75)C-C（靜電場(chǎng)效應(yīng)：通過空間直接作用，直接效應(yīng)。影響更顯著。與供電子基同處一共扼體系中，使堿性增大與吸電子基同處一共扼體系中，使堿性減弱1））酰胺型2空間效應(yīng) （1）破壞共軛，堿性增強(qiáng)，（2）掩蓋作用，影響質(zhì)子化，堿性降低（麻黃堿堿性＞甲基麻黃堿ft（空間位阻）分子內(nèi)H鍵形成分子內(nèi)H鍵形成與質(zhì)子化N原子上的質(zhì)子形成氫健，使所形成的鹽穩(wěn)定，使堿性增強(qiáng)偽麻黃堿121，2，分子內(nèi)氫鍵幾種效應(yīng)共存：空間效應(yīng)>共軛效應(yīng)>誘導(dǎo)效應(yīng)幾種效應(yīng)共存：空間效應(yīng)>共軛效應(yīng)>誘導(dǎo)效應(yīng)使氮上的電子云密度增加，即增加了氮對(duì)質(zhì)子的吸引力，胺中的烷基越多，堿性越強(qiáng)。但在水溶液中則是：仲胺>伯胺>叔胺>氨。這是由于脂肪胺在水中的堿性強(qiáng)度，不只取決于氮原子的電負(fù)性，同時(shí)取決于與質(zhì)子結(jié)合后的銨正離子是否容易溶劑化。越大，那么銨正離子就比較穩(wěn)定，胺的堿性也就越強(qiáng)。因此，從誘導(dǎo)效應(yīng)來看，胺的堿性強(qiáng)弱是叔胺>仲胺>伯胺；。此外空間位阻效應(yīng)也有影響。有機(jī)胺類生物堿（氮原子不在環(huán)內(nèi)，例：麻黃堿）有機(jī)胺類生物堿（氮原子不在環(huán)內(nèi)，例：麻黃堿）（1）鳥氨酸系生物堿1、吡咯烷類2、吡咯里西啶類生物堿（強(qiáng)毒性，肝毒性）水蘇堿3野百合堿（2）賴氨酸系生物堿1、哌啶類23、吲哚里西啶類（3）苯丙氨酸和酪氨酸系生物堿（3）苯丙氨酸和酪氨酸系生物堿1、苯丙胺類2異喹啉四氫異喹啉①小檗堿類和原小檗堿類②芐基異喹啉類③雙芐基異喹啉類④嗎啡烷類（4）色氨酸系生物堿1、簡(jiǎn)單吲哚類2、色胺吲哚類3、半萜吲哚類4、單萜吲哚類（5）鄰氨基苯甲酸系生物堿（6）組氨酸系生物堿（7）萜類生物堿（8）甾體類生物堿沉淀反應(yīng)>5％（>5％可使沉淀溶解；③沉淀試劑不宜加入多量。碘化鉍鉀→黃色至橘紅色，無定形沉淀碘-碘化鉀→紅棕色，無定形沉淀硅鎢酸→淡黃色或灰白色，無定形沉淀苦味酸→黃色，沉淀或結(jié)晶總生物堿的提取水或酸水提取法具有一定堿性的生物堿在植物體內(nèi)都以鹽的形式存在，故可選用水或酸水提取。0.1％-1％等無機(jī)酸水提取。生物堿的分離

醇類溶劑提取法游離生物堿或其鹽均可溶于漉、浸漬法提取。

親脂性有機(jī)溶劑提取法1、不同類別生物堿的分離（P68圖）2、利用生物堿的堿性不同進(jìn)行分離pH梯度萃取法：①將總生物堿溶于三氯甲烷等親脂性有機(jī)溶劑，以不同酸性緩沖液依pH值由高到低依次萃取，生物堿可按堿性由強(qiáng)至弱先后成鹽依次被萃取出而分離，分別堿化后以有機(jī)溶劑萃取即可；pHpH機(jī)溶劑萃取，則各單體生物堿依堿性由弱至強(qiáng)先后游離，依次被萃取出來而分離。3、利用生物堿及其鹽的溶解度差異進(jìn)行分離度不同，借此可達(dá)到分離目的4、利用生物堿的特殊官能團(tuán)進(jìn)行分離5、利用色譜法分離①吸附色譜法（纖維素，聚酰胺，硅膠，氧化鋁）②分配色譜法6、水溶性生物堿的分離：主要指季銨堿雷氏銨鹽沉淀試劑沉淀生物堿的結(jié)構(gòu)測(cè)定第4章 糖和苷糖：多羥基醛或多羥基酮及其衍生物的總稱。葡萄糖Glc、鼠李糖Rha低聚糖：根據(jù)是否含有游離的醛基或酮基可分為還原糖和非還原糖。具有游離醛基或酮基的糖稱為還原糖。多聚糖：纖維素、淀粉、樹膠⑴相對(duì)構(gòu)型：α、β型FischerC1與C5的相對(duì)構(gòu)型）C1-OHC5C4-OH，順式為α，反式為β。

Haworth式：C1-OHC5（或C4）同側(cè)為β，異側(cè)為α。⑵絕對(duì)構(gòu)型：D、L型Haworth式：C5的取代基向上為D型，向下為L(zhǎng)型(glycosides接而成的化合物。苷元(配基)：非糖的物質(zhì)，常見的有黃酮，蒽醌，三萜等苷類 苷鍵：將二者連接起來的化學(xué)鍵，可通過O,N,S等原子或直接通過C-C鍵相連。糖(或其衍生物，如氨基糖，糖醛酸等)苷類化合物的分類：根據(jù)連接單糖基的個(gè)數(shù)：?jiǎn)翁擒?、二糖苷、三糖苷……。根?jù)生物體內(nèi)的存在形式：分為原生苷、次級(jí)苷。根據(jù)連接單糖基的個(gè)數(shù)：?jiǎn)翁擒铡⒍擒?、三糖苷……。根?jù)苷元連接糖基的位置數(shù)：?jiǎn)翁擎溰?、二糖鏈苷……。根?jù)苷元化學(xué)結(jié)構(gòu)的類型：黃酮苷、蒽醌苷、生物堿苷、三萜苷……。根據(jù)苷元化學(xué)結(jié)構(gòu)的類型：黃酮苷、蒽醌苷、生物堿苷、三萜苷……。根據(jù)苷鍵原子的不同：氧苷、硫苷、氮苷、碳苷。醇苷 醇羥基與糖端基脫

比較常見，如皂苷、強(qiáng)心苷均氧苷苷元與糖基通過氧原子相連酚苷OOH氰苷紅景天苷CH2OH酯苷Oglc

水而成的苷苷元的酚羥基與糖端基脫水而成的苷。主要是指α腈的苷元與糖縮合而成的苷苷元的羧基與糖端基脫水而成的苷

屬此類。例：紅景天苷較常見，如黃酮苷、蒽醌苷多屬此類。例：天麻苷水解生成的苷元很不穩(wěn)定快分解成醛或酮和氫氰酸。的性質(zhì)，又有酯的性質(zhì)，易為稀酸和稀堿水解。例：ft慈菇苷天麻苷 吲哚苷指苷元為吲哚醇中的醇羥基和糖形成的苷硫苷 是糖的半縮醛OH與苷元上基縮合而成的苷氮苷 糖的半縮醛OH與苷元中氮子脫水縮合而成的苷碳苷 是苷元中的碳原子與糖基的端基碳原子直接相連而成的苷，在各類溶劑中溶解度小，難于水解獲得苷元。

粗制靛藍(lán)，民間用以外涂治療腮腺炎，有抗病毒作用如蘿卜中的蘿卜苷是生物化學(xué)領(lǐng)域中的重要物質(zhì)。如核苷類化合物組成碳苷的苷元多為酚性化苷的一般性狀、溶解度和旋光性溶解性糖——小分子極性大，水溶性好聚合度增高→水溶性下降。

味覺單糖~低聚糖——甜味。（聚合度增高→甜味減小（）苷類——苦（人參皂苷、甜（甜菊苷）等苷元——親脂性旋光性及其在構(gòu)型測(cè)定中的應(yīng)用（αβ苷鍵）糖的化學(xué)性質(zhì)：糠醛形成反應(yīng)：Molish反應(yīng)、鄰苯二甲酸苯胺反應(yīng)等糠醛衍生物+芳胺或酚類→縮合而顯色（苯酚、萘酚、苯胺、蒽酮等）Molish反應(yīng)Molish反應(yīng)糠醛形成反應(yīng)紫環(huán)反應(yīng)原理樣品+H2SO4【多糖、低聚糖、單糖、苷類】作用1、縮合產(chǎn)物顏色不同，可用來區(qū)別五碳糖、六碳酮糖、六碳醛糖、糖醛酸等。2、Molisch反應(yīng)為陰性可以確定無糖的存在，如果為陽性則僅為有糖存在的可能性。羥基反應(yīng)糖的-OH反應(yīng)——醚化、酰反應(yīng)活性：半縮醛羥基（C1-OH）>伯醇基（C6-OH）>仲醇（伯醇因其處于末端的空間，對(duì)反應(yīng)有利，因此活性高于仲醇）縮酮和縮醛化反應(yīng)脫水劑如礦酸、無水ZnCl2、無水CuSO4在下可與多元醇的二個(gè)有適當(dāng)空間位置的羥基易形成環(huán)狀縮酮和縮醛。酮類易與順鄰-OH生成——五元環(huán)狀物1,3-雙-OH應(yīng)用：保護(hù)-OH化和縮醛（酮）硼酸絡(luò)合反應(yīng)：糖+硼酸→絡(luò)合物（酸性增加、可離子化）化及硼酸絡(luò)合反應(yīng)（H3BO3是接受電子對(duì)的Lewis酸）應(yīng)用：①絡(luò)合后，中性可變?yōu)樗嵝?，因此可進(jìn)行酸堿中和滴定；②可進(jìn)行離子交換法分離；③可進(jìn)行電泳鑒定；⑤混有硼砂緩沖液的硅膠薄層上層析。苷鍵的裂解：苷鍵在化學(xué)結(jié)構(gòu)上屬于縮醛結(jié)構(gòu)，在稀酸或酶的作用下，苷鍵可裂解成為苷元和糖。苷鍵裂解方法：酸水解、酶水解、堿水解、氧化開裂酸水解（苷鍵屬于縮醛結(jié)構(gòu)，易為稀酸催化水解反應(yīng)機(jī)制：苷鍵原子

質(zhì)子化

斷鍵—→陽碳離子或半椅型的中間體

在水中溶劑化糖△酸水解的規(guī)律：⑴苷原子不同，酸水解難易順序：⑴苷原子不同，酸水解難易順序：N>O>S>C（C-苷最難水解，N的堿性最強(qiáng)，最易質(zhì)子化）呋喃糖苷吡喃糖苷（因五元呋喃環(huán)的頰性使各取代基處在重疊位置，形成水解中間體可使張力減小，故有利于水解）⑶酮糖較醛糖易水解（酮糖多為呋喃結(jié)構(gòu)，而且酮糖端基碳原子上有-CH2OH大基團(tuán)取代，水解反應(yīng)可使張力減?。冗拎擒罩校孩龠拎h(huán)C5-R越大越難水解，水解速度為：五碳糖>甲基五碳糖>六碳糖>七碳糖②C5上有-COOH取代時(shí)，最難水解（因誘導(dǎo)使苷原子電子密度降低）⑸氨基取代的糖較-OH糖難水解，-OH糖又較去氧糖難水解。⑸氨基取代的糖較-OH糖難水解，-OH糖又較去氧糖難水解。2,6-二去氧糖>2-去氧糖>6-去氧糖>羥基糖>2-氨基糖⑹N-苷易接受質(zhì)子，但當(dāng)N處于酰胺或嘧啶位置時(shí)，N-苷也難于用礦酸水解。(吸電子共軛效應(yīng)，減小了N上的電子云密度)⑺芳香屬苷較脂肪屬苷易水解。如：酚苷>萜苷、甾苷（因苷元部分有供電結(jié)構(gòu)，而脂肪屬苷元無供電結(jié)構(gòu)）⑻苷元為小基團(tuán)時(shí)：苷鍵橫鍵比豎鍵易水解(e>a)（橫鍵易質(zhì)子化）苷元為大基團(tuán)時(shí)：苷鍵豎鍵比橫鍵易水解(a>e)（苷的不穩(wěn)定性促使其易水解）酸催化甲醇解：在酸的甲醇溶液中進(jìn)行甲醇解，多糖和苷可生成一對(duì)保持環(huán)形的甲糖苷異構(gòu)體或開環(huán)的二甲基縮醛（酮。 糖與糖之間連接位置的確定堿催化水解一般苷鍵對(duì)稀堿較穩(wěn)定，不易被堿水解，但酯苷、酚苷、烯醇苷、β-吸電子基取代的苷易被堿水解。（利用水解產(chǎn)物可判斷苷鍵構(gòu)型）酶水解（可獲得原苷元杏仁苷酶：β糖的β-苷鍵。（Smith降解法）→(HIO4(NaBH4)、稀酸適用于苷元不穩(wěn)定的苷和難水解的碳苷。糖和苷的提取分離：P100-105糖和苷的結(jié)構(gòu)研究：P106-109第5章 醌類化合物1.苯醌、萘醌、蒽醌、菲醌類化合物的基本結(jié)構(gòu)及分類1.苯醌、萘醌、蒽醌、菲醌類化合物的基本結(jié)構(gòu)及分類苯醌類萘醌類有鄰苯醌和對(duì)苯醌兩種，有三種可能結(jié)構(gòu)，但實(shí)際分離得到的大多為α-萘醌天然的多為對(duì)苯醌胡桃醌：抗癌、抗菌及中樞神經(jīng)鎮(zhèn)靜作用紫草素及維生素K類化合物屬于萘醌菲醌鄰菲醌和對(duì)菲醌中藥丹參根中所含多種化合物都是菲醌的衍生物丹參新醌甲蒽醌類：?jiǎn)屋旌祟悾ㄝ祯捌滠疹?、蒽酚或蒽酮衍生物、雙蒽核類⑴蒽醌及其苷類：常見9,10-蒽①大黃素型醌 羥基分布于兩側(cè)苯環(huán)上②茜草素型羥基分布于一側(cè)苯環(huán)上蒽醌基本母核1,4,5,8α位2,3,6,7β位9,10meso大黃、決明致瀉茜草止血、活血、治風(fēng)濕⑵蒽酚和蒽酮衍生物：一般存在于新鮮植物中，因?yàn)樵擃惓煞挚梢跃従彵谎趸奢祯惓煞?。大黃素型化合物的酸性大?。捍簏S酸＞大黃素＞蘆薈大黃素＞大黃素甲醚≈大黃酚（結(jié)構(gòu)）R1HCH3HCH3CH3R2COOHOHCH2OHOCH3H極性大?。篜H梯度萃取法：2.醌類化合物的顏色、升華性、溶解性及與結(jié)構(gòu)的關(guān)系、酸性及堿性強(qiáng)弱與結(jié)構(gòu)的關(guān)系、2.醌類化合物的顏色、升華性、溶解性及與結(jié)構(gòu)的關(guān)系、酸性及堿性強(qiáng)弱與結(jié)構(gòu)的關(guān)系、顯色反應(yīng)及其應(yīng)用性狀溶解度

如果母核上無酚羥基取代，基本上無色小分子的苯醌類和萘醌類具揮發(fā)性，能隨水蒸氣蒸餾。游離醌類：一般溶于堿性有機(jī)溶劑如吡啶、苯、甲醇、乙醇、丙酮、乙酸乙酯等，不溶或難溶于水。成苷后：極性顯著增大，易溶于甲醇、乙醇中，可溶于熱水，不溶于親脂性有機(jī)溶劑。蒽醌的碳苷難溶于水及親脂性有機(jī)溶劑，但易溶于吡啶。酸性（醌類化合物因分子中酚羥基的數(shù)目及位置不同，酸性強(qiáng)弱有一定差別）含有羧基的醌類化合物酸性較強(qiáng)，可溶于NaHCO3不含羧基的醌類化合物隨酚羥基數(shù)目增多酸性增強(qiáng)；(2)-羥基醌類化合物>αβ-羥基蒽醌 α-羥基蒽醌β-羥基蒽醌的酸性較一般酚類要強(qiáng)，溶于Na2CO3溶液中，尤其是熱溶液中。α-羥基因與C＝ONaOH（Ka）水溶液。游離蒽醌的酸性強(qiáng)弱順序?yàn)椋汉?COOH>含2個(gè)及以上β-羥基>含1個(gè)β-羥基>含2個(gè)及以上α-羥基>含1個(gè)α-羥基5％NaHCO3 5％Na2CO3 1％NaOH 5％NaOH堿性：由于羰基上O原子的存在，蒽醌類也具微弱的堿性，能溶于濃硫酸中成yang鹽再轉(zhuǎn)成陽碳離子，同時(shí)伴有顏色的顯著改變。顯色反應(yīng)（取決于其氧化還原性質(zhì)以及分子中的酚羥基的性質(zhì)）Feigl反應(yīng)（醌的通性）與活性次甲基試劑的反應(yīng)（Kesting-Craven）

在堿性條件下經(jīng)加熱能迅速與醛類及鄰二硝基苯反應(yīng)苯醌和萘醌的專用顯色劑（活潑質(zhì)子蒽醌無此反應(yīng)苯醌和萘醌置時(shí)，可在堿性條件下與一些含有活性次甲基試劑的醇溶液反應(yīng)

紫色反應(yīng)可在PC或TLC上進(jìn)行，藍(lán)色與堿的反應(yīng)（Borntrger反應(yīng)與金屬離子的反應(yīng)

含羥基的蒽醌與蒽酚衍生物，但蒽酚、顏色加深，多呈橙、蒽酮、二蒽酮類化合物則需氧化形成紅、紫紅及藍(lán)色羥基蒽醌類化合物后才能顯色。α-酚羥基或鄰二酚羥基蒽醌與Pb2+、Mg2+等形成絡(luò)合物而顯色。不同取代的蒽醌類與乙酸鎂形成的絡(luò)合物顏色不同。一般，環(huán)上具單羥基者呈橙紅色α-OHOH在α-OHOHα-OH紅色，可幫助推斷OH大黃素橙色，茜草素藍(lán)色3.蒽醌類化合物的一般提取方法3.蒽醌類化合物的一般提取方法游離醌類的提取方法堿提-酸沉法親脂性有機(jī)溶劑提取法:苯、氯仿等水蒸氣蒸餾法（適用于分子量小的苯醌及萘醌類化合物）醌類化合物的分離：P123-125第6章 苯丙素類定義：一類含有一個(gè)或幾個(gè)C6-C3單位的天然成分。包括：簡(jiǎn)單苯丙素類、香豆素類、木脂素類等。1.簡(jiǎn)單苯丙素類：苯丙烯、苯丙醇、苯丙醛、苯丙酸苯丙酸類：結(jié)構(gòu)——酚羥基取代的芳香羧酸；多具有C6-C3結(jié)構(gòu)的苯丙酸類2、香豆素基本母核的結(jié)構(gòu)特征、類型、性狀和溶解性2、香豆素基本母核的結(jié)構(gòu)特征、類型、性狀和溶解性△香豆素母核為苯駢α-吡喃酮。環(huán)上常有取代基。通常將香豆素通常將香豆素分為四類：1類僅在苯環(huán)上有取代基的香豆素亞甲二氧基等。7-羥香豆素→香豆素類成分的母體七葉苷七葉內(nèi)酯2類香豆素C-6位異戊烯基與C-7香豆素C-8位異戊烯基與C-7位羥基環(huán)合位羥基環(huán)合形成呋喃環(huán) 形成呋喃環(huán)——線型呋喃香豆素 ——角型呋喃香豆素3類這一類天然產(chǎn)物并不多見4、其他類指α-吡喃酮環(huán)上有取代基的香豆素類。還包括二聚體和三聚體。C3、C4上常有取代基：苯基、羥基、異戊烯基等?！飨愣顾乩砘再|(zhì)游離狀態(tài)結(jié)晶形固體，有一定熔點(diǎn)大多具有香氣；具有升華性質(zhì)

成苷粉末狀大多無香味；不能升華性狀溶解性

分子量小的有揮發(fā)性（可隨水蒸汽蒸出）UV下顯藍(lán)色熒光，堿液中熒光增強(qiáng)能溶于沸水，不溶于冷水易溶于MeOHEtOHCHCl3劑

無揮發(fā)性（乙酯等）內(nèi)酯的性質(zhì)和堿水解反應(yīng)長(zhǎng)時(shí)間放在堿液中 （溶于水或紫外光照射（再酸化就不會(huì)合環(huán)）堿水解反應(yīng)易—難：一般香豆素>7—甲氧基香豆素>7—羥基香豆素與酸的反應(yīng)喃或吡喃環(huán)顯色反應(yīng)異羥肟酸鐵反應(yīng)（內(nèi)酯環(huán)的鑒別、香豆素母核）堿性條件下，香豆素內(nèi)酯開環(huán)，并與鹽酸羥胺縮合成異羥肟酸，再在酸性條件下與三價(jià)鐵離子絡(luò)合成鹽而顯紅色。酚羥基反應(yīng)酚羥基→FeCl3試劑顏色反應(yīng)（綠色、墨綠色沉淀試劑反應(yīng)顯紅色、紫紅色。Gibb’s反應(yīng)、Emerson反應(yīng)——檢查酚羥基對(duì)位有無取代基6Gibbs（藍(lán)色Emerson試劑（紅色）反應(yīng)。香豆素的提?。孩傧到y(tǒng)溶劑法；②堿溶酸沉法；③水蒸氣蒸餾法（小分子）3、木脂素：Labat反應(yīng)：檢測(cè)亞甲二氧基，濃硫酸-沒食子酸，產(chǎn)生藍(lán)綠色第7章 黃酮類化合物1.黃酮類化合物的基本母核、結(jié)構(gòu)分類和代表化合物、黃酮類化合物顏色、旋光性、溶解1.黃酮類化合物的基本母核、結(jié)構(gòu)分類和代表化合物、黃酮類化合物顏色、旋光性、溶解性的特征及與結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系兩個(gè)苯環(huán)通過中間三碳相互連接而成

黃酮（C3-位無OH）黃酮醇（C3-位有

C2，C3飽和—→

二氫黃酮OH）異黃酮（B環(huán)連在C3位） 查耳酮（C環(huán)開環(huán)）黃烷類（C環(huán)還原） 花色素類多以苷存在：O-苷和C-苷；旋光性：多為左旋性狀顏色（交叉共軛系統(tǒng)）

多為結(jié)晶，少數(shù)為無定形粉末黃酮（醇）及其苷類呈灰黃色至黃色 查耳酮：黃色至橙色二氫黃酮（醇：無色 異黃酮：無色或微黃花色素及花色苷：紅色pH<，紫(pH8.5，藍(lán)色溶解度溶解度游離苷元苷難溶或不溶于水，易溶于甲醇，乙醇，乙酸乙酯，乙醚等有機(jī)溶劑中（黃酮、黃酮醇、査耳酮：平面型分子，更難溶于水）易溶于水、乙醇、甲醇水溶度苷元<苷，糖鏈越長(zhǎng)，水溶性增加越大黃酮(醇),查耳酮二氫黃酮(醇)花色素平面型分子非平面型分子離子黃酮(醇),查耳酮二氫黃酮(醇)花色素平面型分子非平面型分子離子2.黃酮類化合物的酸堿性。2.黃酮類化合物的酸堿性。酚羥基，故具有酸性；可溶于堿性水溶液、吡啶中。酸性強(qiáng)弱順序：7,4’-OH>7-或4’-OH>一般酚OH>3-OH>5-OH5％NaHCO35％Na2CO3 0.2％NaOH4％NaOHγ-吡喃環(huán)上的1位氧原子，有未共用的電子對(duì)，表現(xiàn)微弱的堿性，堿性可與強(qiáng)無機(jī)酸，如濃硫酸、鹽酸等生成yang鹽。黃酮類化合物的顯色反應(yīng)及與結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系和應(yīng)用。黃酮（醇、二氫黃酮（醇）及苷還①HCl-Mg反應(yīng)原 查耳酮、橙酮、兒茶素類、異黃酮反

（+）橙紅至紫紅，少數(shù)顯紫色至藍(lán)色（—（少數(shù)顯色）假陽性：花色素及部分橙酮、查耳酮僅加濃鹽酸呈色應(yīng)②四氫硼鈉反應(yīng)①鋯鹽-枸櫞酸反應(yīng)

二氫黃酮其他黃酮類2%二氯氧鋯(ZrOCl2)

（+）紅色至紫紅色（—）黃色絡(luò) 鑒別黃酮中3-OH或5-OH的存在合 (3或5-OH黃)反 樣品+ZrOCl2 黃應(yīng)

枸櫞酸 黃色褪只有5-OH)黃色不褪(有3-OH或3,5-二羥基)②三氯化鋁反應(yīng)1%AlCl3乙醇溶液③醋酸鉛反應(yīng)1%醋酸鉛或堿式醋酸鉛水溶液可被醋酸鉛沉淀：具有鄰二酚羥基或34-54-酮基結(jié)構(gòu)的化合物

紙斑反應(yīng)后置于紫外燈下顯鮮黃色熒光，但4’-OH-二羥基黃酮醇顯天藍(lán)色熒光黃~紅色沉淀④氨性氯化鍶（SrCl2）

氨性氯化鍶試劑 具有鄰二酚羥二氫黃酮(醇)

綠色~棕色~黑色沉淀顯天藍(lán)色熒光⑤乙酸鎂反應(yīng)⑥三氯化鐵反應(yīng)

1%乙酸鎂甲醇溶液三氯化鐵水溶液或醇溶液

黃酮(醇)、異黃酮含酚羥基的黃酮類化合物

顯黃~橙黃~褐色堿性試劑（NH3；黃酮Na2CO3水溶液→不可逆） 黃酮醇異黃酮査耳酮、橙酮鄰三羥基黃酮二氫黃酮

黃-橙黃\橙（空氣）黃紅-紫蘭-綠絮狀沉淀黃-橙\紅-紫（二氫黃酮遇堿開環(huán)→查耳酮）黃酮類化合物的提取、分離方提取與粗分 苷元：苷及極性大的苷溶劑萃取法 極性不同

用氯仿、乙醚、乙酸乙酯等回流提取用丙酮、乙酸乙酯、乙醇、甲醇、醇-水加熱提取醇水→水→石油醚→氯仿→乙酸乙酯→正丁醇?jí)A提酸沉法 酚羥基與堿成鹽于水；加酸后析出常用Ca(OH)2炭粉吸附法 活性炭吸附黃酮苷

優(yōu)點(diǎn)：含COOH雜質(zhì)（如果膠、粘液質(zhì)等）→沉淀注意：堿性不宜過強(qiáng)，以免破壞黃酮母核；酸化時(shí)，酸性不宜過強(qiáng)，pH3~4即可，以免成鹽溶解用于精制黃酮苷pH⑴柱色譜法①硅膠色譜②聚酰胺色譜原理：酚羥基的氫鍵吸附

按極性大小分離，主要分離極性小和中等極性的化合物洗脫順序規(guī)律：（先—后）元；母核上酚羥基數(shù)目增加，洗脫速度減慢；被洗脫；③葡聚糖凝膠色譜（SephadexG型只適合在水中LH-20還可在有機(jī)溶劑中使用）

游離黃酮→吸附作用→游離酚羥基數(shù)目越多越難洗脫小流出

苷元的羥基數(shù)↑→越難洗脫苷的分子量↑、糖↑→越易洗脫.⑵pH梯度萃取法（適合于分離酸性強(qiáng)弱不同的黃酮苷元）酸性大小

7,4’-2OH5％NaHCO3

7-5％Na2CO3

一般酚OH0.2％NaOH

5-OH4％NaOH黃酮類化合物色譜鑒定法（硅膠薄層色譜法、紙色譜法、聚酰胺薄層色譜法）硅膠TLCTLC

用于分離與鑒定弱極性黃酮類化合物分配作用Rf：苷元>單糖苷>雙糖苷，一般苷元>0.7，苷<0.7。雙向紙色譜法 第二向展開劑：水性溶劑吸附作用。Rf：(1)苷元原點(diǎn)附近，苷>0.5,糖鏈越長(zhǎng)，Rf越大；(2)苷元：黃酮(醇)，查耳酮(Rf<0.02)<二氫黃酮(醇)，二氫查耳酮(Rf0.1~0.3)第9章 萜類和揮發(fā)油萜的定義、主要分類法萜的定義、主要分類法定義由甲戊二羥酸（C5H8)n異戊二烯單位的數(shù)目：?jiǎn)屋啤⒈栋胼?、二萜等n=1 半萜單萜（揮發(fā)油）倍半萜（揮發(fā)油）二萜（苦味素、植物醇）二倍半萜（海洋生物）三萜（皂苷、樹脂）8 四萜（植物胡蘿卜素）>8 多聚萜（橡膠）2.萜類的分類和主要性質(zhì)⑴單萜2個(gè)異戊二烯單位含10個(gè)C的化合物類群，其含氧衍生物多具有較強(qiáng)的生物活性和香揮發(fā)油的主要組分。分子量小，脂溶性 氣，是醫(yī)藥、化妝品和食品工業(yè)的重要原分類：無環(huán)單萜、單環(huán)單萜、雙環(huán)單萜、三環(huán)單萜、卓酚酮、環(huán)烯醚萜香葉醇 l-薄荷醇

成苷時(shí)，不具揮發(fā)性，不能隨水蒸氣蒸餾龍腦 樟腦①卓酚酮類：變形單萜，其碳架不符合異戊二烯規(guī)則，具有抗菌活性，但同時(shí)多有毒性1、酸性介于酚類和羧酸之間3、羰基不能和一般羰基試劑反應(yīng)

2、酚羥基易甲基化，不易酰化4、能與多種金屬離子絡(luò)合顯顏色用于鑒別②環(huán)烯醚萜【為蟻臭二醛的縮醛衍生物，具有環(huán)戊烷環(huán)和半縮醛的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)】?jī)煞N基本骨架環(huán)烯醚萜苷類（A、B）

裂環(huán)環(huán)烯醚萜苷類（C）

理化性質(zhì)①苷大多為白色結(jié)晶或粉末，多具旋光性，味苦；②苷易溶水和甲醇，可溶于乙醇、丙酮和正丁醇，難溶于氯仿、苯等親酯性有機(jī)溶劑；③其苷易水解，苷元為半縮醛結(jié)構(gòu)，易聚合，難得結(jié)晶苷元④苷元遇酸、堿、羰基化合物和氨基酸能變色。游離的苷元遇氨基酸并加熱，即產(chǎn)生深紅色至藍(lán)色，最后生成藍(lán)色沉淀，與皮膚接觸也會(huì)變藍(lán)⑤苷元在冰醋酸溶液中，加少量銅離子，加熱顯藍(lán)色A、環(huán)烯醚萜苷類（10個(gè)碳）A、環(huán)烯醚萜苷類（10個(gè)碳）B（9）梔子苷京尼平苷（瀉下、利膽）（地黃中降血糖主要成分）C、裂環(huán)環(huán)烯醚萜苷：苦味苷龍膽苦苷，當(dāng)藥苷，當(dāng)藥苦苷，繡球內(nèi)酯苦苷等⑵倍半萜通式：(C5H8)3分布：揮發(fā)油高沸點(diǎn)部分。 存在形式：揮發(fā)油，醇、酮、內(nèi)酯或苷，生物堿。倍半萜的含氧衍生物多具有香氣和生物活性①無環(huán)倍半萜（金合歡烯、橙花叔醇）②單環(huán)倍半萜③雙環(huán)倍半萜（綿酚）④三環(huán)倍半萜（環(huán)桉醇）

青蒿素：具過氧結(jié)構(gòu)的倍半萜內(nèi)酯抗惡性瘧疾（過氧基）⑤薁類化合物\紫綠色，有時(shí)會(huì)有沉淀π絡(luò)合物結(jié)晶，其有敏銳的熔點(diǎn)，可供鑒別使用。能溶于石油醚、乙醚、乙醇等有機(jī)溶劑，不溶于水，可溶于強(qiáng)酸（酸提水沉。分子結(jié)構(gòu)中具有高度的共軛體系。多具有抑菌、抗腫瘤、殺蟲等生物活性⑶二萜【由4個(gè)異戊二烯單位構(gòu)成、含20個(gè)C的化合物類群】分布：植物界廣泛，植物分泌的乳汁、樹脂等均以二萜類衍生物為主，松柏科最多，菌類代謝產(chǎn)物，海洋生物；生物活性強(qiáng)①無環(huán)二萜（植物醇）②四環(huán)二萜（甜葉菊）⑤雙環(huán)二萜（穿心蓮內(nèi)酯、銀杏內(nèi)酯）③單環(huán)二萜（維生素A）

穿心蓮內(nèi)酯：抗菌消炎活性成分，臨床治療急性菌痢、胃腸炎、咽喉炎等，穿心蓮內(nèi)酯磺酸鈉（水溶性注射劑）④三環(huán)二萜（雷公藤甲素、紫杉醇→抗癌）銀杏內(nèi)酯：治療心腦血管疾?、榷栋胼脾榷栋胼疲ㄓ?個(gè)異戊二烯單位構(gòu)成、含25個(gè)C）萜類化合物的理化性質(zhì)性狀性狀形態(tài)味旋光性單萜和倍半萜：油狀液體，可揮發(fā)，或?yàn)榈腿埸c(diǎn)固體。環(huán)烯醚萜為固態(tài)。單萜的沸點(diǎn)比倍半萜低，兩者隨分子量和雙鍵的增加、功能鍵的增多，揮發(fā)性降低，熔點(diǎn)和沸點(diǎn)相應(yīng)增高→分餾二萜和二倍半萜：結(jié)晶性固體苦味，或極苦，又稱苦味素；但甜菊苷例外具有光學(xué)活性溶解性親脂性強(qiáng)，萜類的苷有一定的親水性。具內(nèi)酯結(jié)構(gòu)萜可用堿溶酸沉法分離純化。萜類對(duì)高熱、光、和酸堿敏感。⑴加成反應(yīng)①雙鍵加成反應(yīng)：鑒別C=C：溴水褪色②羰基加成反應(yīng)A與亞硫酸氫鈉加成含醛、甲基酮和C<6的環(huán)酮的萜類化合物+亞硫酸氫鈉→結(jié)晶性加成物，+酸/堿→分解→原來的反應(yīng)產(chǎn)物反應(yīng)時(shí)間過長(zhǎng)或溫度過高→雙鍵加成，不可逆B2,4-二硝基苯肼加成：鑒別羰基C與吉拉德試劑加成分離含有羰基的萜類化合物常采用吉拉德試劑，使親脂性的羰基→親水性的加成物→分離吉拉德試劑是一類帶有季銨基團(tuán)的酰肼，常用的為GirardT和GirardP⑵氧化反應(yīng)（氧化劑：O3，CrO3，KMnO4，SeO2等）⑶分子重排反應(yīng)（Wagner－Meerwein重排，α-蒎烯合成樟腦）萜類化合物的分離：柱色譜法：常用硅膠和中性氧化鋁（非中性氧化鋁易引起萜類化合物結(jié)構(gòu)變化）3.揮發(fā)油的定義、通性、化學(xué)組成、提取分離方法氧化鋁作吸附劑進(jìn)行絡(luò)合吸附。3.揮發(fā)油的定義、通性、化學(xué)組成、提取分離方法揮發(fā)油：又稱精油，是存在于植物體內(nèi)的具有揮發(fā)性、可隨水蒸氣蒸餾且與水不相混溶的油狀液體。分2)(C6-C3類3)脂肪族化合物：如正癸烷和小分子醇、醛及酸類化合物（如正壬醇；4)其它類化合物：揮發(fā)油樣物質(zhì)，如大蒜油等，液態(tài)小分子生物堿：川芎嗪(生物堿類)性顏色：無色或微黃狀（斷品質(zhì)優(yōu)劣）冷卻時(shí)可析出結(jié)晶：腦揮發(fā)性：可揮發(fā)，不留任（別）

溶解度：不溶于水，易溶于有機(jī)溶劑（油脂、石油醚、乙醚、二硫化碳等）物理常數(shù):沸點(diǎn)在70－300℃，隨水蒸氣蒸餾，比水輕，具光學(xué)活性和強(qiáng)折光性穩(wěn)定性:與空氣和光線經(jīng)常接觸會(huì)逐漸氧化變質(zhì)，顏色變提?、潘羝麴s藥材+H2O→餾出液→鹽析→萃取→分液→揮發(fā)油⑵溶劑提取法⑷二氧化碳超臨界流體萃取法⑸冷壓法：含量高，但雜質(zhì)多分離(一)冷凍析晶法(二)分餾法：減壓沸點(diǎn)：倍半萜＞單萜（含氧單萜＞不含氧單萜）含氧單萜：醚＜酮＜醛＜醇＜酸（隨官能團(tuán)極性增大而升高）不含氧單萜：?jiǎn)蜗级既S雙鍵增多而升高）(三)化學(xué)方法：P257①堿性成分的分離：溶于乙醚，加1％硫酸或鹽酸萃取，分取酸水層堿化，用乙醚萃取，蒸去乙醚即可；②酚、酸性成分的分離：5％碳酸氫鈉萃取→2％氫氧化鈉萃?、鄞碱悾撼芍ū釂熙Ｂ然蜞彵蕉姿狒蚨《狒砘颐烟幄苋?、酮：NaHSO3(四)色譜分離法（AgNO3絡(luò)合色譜）與硝酸銀形成π絡(luò)合物吸附力大?。孩匐p鍵多＞雙鍵少（雙鍵越多，絡(luò)合越強(qiáng)，Rf越?。谀┒薈-C＞順式＞反式③環(huán)外C=C＞環(huán)內(nèi)C=C洗脫順序：α-細(xì)辛醚＞β-細(xì)辛醚＞歐細(xì)辛醚成分鑒定⑴物理常數(shù)（相對(duì)密度、比旋度、折光率、凝固點(diǎn)）⑵化學(xué)常數(shù)：①酸值：代表揮發(fā)油中游離羧酸和酚類成分的含量，以中和1g揮發(fā)油中含有游離的羧酸和酚類所需要?dú)溲趸浐量藬?shù)來表示。②酯值：代表揮發(fā)油中酯類成分含量，以水解1g揮發(fā)油中所含酯所需氫氧化鉀毫克數(shù)來表示。③皂化值：以皂化1g揮發(fā)油所需氫氧化鉀毫克數(shù)來表示。皂化值=酸值+酯值測(cè)定揮發(fā)油的pH，酸性→含有游離酸或酚類化合物；堿性→含有堿性化合物N⑶官能團(tuán)的測(cè)定：①酚類：三氯化鐵→藍(lán)色、藍(lán)紫色或綠色②羰基化合物：2，4-二硝基苯肼→結(jié)晶形衍生物沉淀③羧基化合物：溴酚藍(lán)、溴甲酚綠→藍(lán)色背景下顯黃色斑點(diǎn)④不飽和化合物和薁類衍生物：揮發(fā)油的三氯甲烷溶液+溴的三氯甲烷溶液→紅色褪去→含有不飽和化合物；繼續(xù)滴加溴的三氯甲烷溶液→藍(lán)色、紫色或綠色→含有薁類化合物第10章 三萜及其苷類1.四環(huán)三萜（羊毛脂甾烷型、達(dá)瑪烷型、五環(huán)三萜（齊墩果烷型、烏蘇烷型、羽扇豆烷型三萜類：(CH)30C 游離：四環(huán)三萜；五環(huán)三萜 成苷：三萜皂苷58630異戊二烯定則”三萜皂苷酸性皂苷。糖四環(huán)三萜、五環(huán)三萜糖部分：?jiǎn)翁擎溤碥?、雙糖鏈皂苷、三糖鏈皂苷。原生苷由于水解或酶解，部分糖被降解所生成的苷叫次生苷，極性：原生苷＞次生苷這些糖常以低聚糖（2~9個(gè)）形式與苷結(jié)合，少數(shù)是單糖與苷元結(jié)合。四環(huán)三萜羊毛脂甾烷型（茯苓、靈芝） 達(dá)瑪烷型（人參、三七、西洋參）A/B，B/C，C/DC-1013β-CH3C-14有α-CH3C-17有β鏈C-20R

C-8，10有βC-13β-HC-17β鏈C-20RS

A型：20（S）-原人參二醇、溶血B型：20（S）-原人參三醇、對(duì)抗溶血∴人參總皂苷不溶血AB位碳上是否有羥基取代區(qū)別是：羊毛甾烷型13-位上有β-CH3；達(dá)瑪烷型13-位上為β-H8β13位相反）五環(huán)三萜齊墩果烷型（β-香樹脂烷型甘草酸、柴胡

烏蘇烷型（α-香樹脂烷型或熊果烷型蘇酸，又叫熊果酸A/B，B/C，C/DD/EC-81017β-CH3C-14有α-CH3、C-4、20位各有兩個(gè)甲基

與齊墩果烷型不同點(diǎn)是EC-19C-20基。2.三萜類化合物的溶解性、顯色反應(yīng)、化學(xué)反應(yīng)（氧化、還原反應(yīng)）及皂苷的特性.2.三萜類化合物的溶解性、顯色反應(yīng)、化學(xué)反應(yīng)（氧化、還原反應(yīng)）及皂苷的特性.性狀溶解性游離有晶形溶于親脂性溶劑，不溶于水成苷多為無定形粉末，有辛辣味，具吸濕性好，含水丁醇是提取時(shí)常用的溶劑顏色反應(yīng)-濃硫酸（L-B反應(yīng)：樣品溶于乙酸酐（或冰乙酸）數(shù)滴：黃→紅三氯乙酸反應(yīng)(R-H反應(yīng))：樣品溶液滴在濾紙上，噴25%三氯乙酸溶液，加熱至100℃：紅→紫表面活性：皂苷能降低水溶液表面張力。振搖產(chǎn)生持久泡沫，加熱不消失溶血性（原因：多數(shù)皂苷能與膽甾醇結(jié)合生成不溶性的分子復(fù)合物）（（溶血指數(shù)：一定條件下能使血液中紅細(xì)胞完全溶解的最低濃度。皂苷類藥物不能用于靜脈注射，肌肉注射也容易引起組織壞死，故一般也不用作注射劑?？诜t無溶血作用.3.三萜及其皂苷的提取分離及鑒定方法。3.三萜及其皂苷的提取分離及鑒定方法。三萜化合物的提取1、甲、乙醇直接提取→苷+苷元2、親脂性溶劑提取：→苷元。乙醇提取后，依次用石油醚，氯仿，乙酸乙酯提取。3、酸水解有機(jī)溶劑提?。骸赵Ｋ夂?，氯仿提。4、堿水提?。汉恤然娜苹衔锶圃碥盏奶崛∨c分離提?。捍碱惾軇┨崛?。P285分離：膽甾醇沉淀法：皂苷與膽甾醇形成沉淀色譜分離法第11章 甾體及其苷類△甾體化合物都是由甲戊二羥酸的生物合成途徑轉(zhuǎn)化而來甾體化合物的顯色反應(yīng)：L-B反應(yīng)：樣品溶于冰乙酸（三氯甲烷1:2綠，最后褪色。②R-H反應(yīng)：樣品溶液滴在濾紙上，噴25%三氯乙酸乙醇溶液，加熱至60℃：紅→紫強(qiáng)心苷元1、天然存在的都是：B/C反式，C/D順式，A/B有順反兩種，多為順式：順-反-順2、C3-OH、C14-OH，且都是C3-OH與糖相連。C3-OH多為β型，少數(shù)為α型；C14-OH均為β型3、C1、、11、12、1516βC2、、11、12 α3C-4C-5C-5、C-64C-10C-13C-10-CH3β型5、C17—不飽和內(nèi)酯環(huán)取代，β型苷元結(jié)構(gòu)與強(qiáng)心作用的關(guān)系：①C-17位上的不飽和內(nèi)酯環(huán)必須為β型；②C-14取代基應(yīng)為β-OH；③A/B為順式，C3-OH必須為β型；④分子上引入乙酰基，強(qiáng)心作用增強(qiáng)。根據(jù)C-17不飽和內(nèi)酯環(huán)的不同將強(qiáng)心苷元分為兩類：甲型強(qiáng)心苷：