二電化學(xué)熱力學(xué)電位pH值學(xué)時(shí)

第二章電化學(xué)熱力學(xué)(2.5-電位pH值2學(xué)時(shí))在保持溫度和離子濃度為定值的情況下，把各種反應(yīng)的平衡電位和溶液pH值的函數(shù)關(guān)系繪制成圖，就可以從圖上清楚地看出一個(gè)電化學(xué)體系中，發(fā)生各種化學(xué)或電化學(xué)反應(yīng)所具備的電極電位和溶液pH值條件，或者可以判斷在給定條件下某化學(xué)反應(yīng)或電化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的可能性。這種圖稱為電位-pH圖。通常用電極電勢(shì)作縱坐標(biāo)，pH值作橫坐標(biāo)，在同一溫度下，指定一個(gè)濃度，就可以畫出一條電勢(shì)-pH曲線。什么叫電勢(shì)-pH圖2022/12/22第二章電化學(xué)熱力學(xué)(2.5-電位pH值2學(xué)時(shí))應(yīng)用于：1.離子分離，2.濕法冶金，3.金屬防腐及解決水溶液中發(fā)生的一系列氧化還原反應(yīng)及平衡問題。電勢(shì)-pH圖的應(yīng)用從電勢(shì)-pH圖可以清楚地看出各組分生成的條件及穩(wěn)定存在的范圍。因?yàn)樗硎镜氖请姌O反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)的狀態(tài)，所以電勢(shì)-pH圖也稱為電化學(xué)平衡圖。2022/12/22第二章電化學(xué)熱力學(xué)(2.5-電位pH值2學(xué)時(shí))一、化學(xué)反應(yīng)和電極反應(yīng)的平衡條件

化學(xué)反應(yīng)可寫成通式在等溫等壓條件下，化學(xué)反應(yīng)達(dá)到平衡的條件是體系自由能的變化為零:

或?qū)⒒瘜W(xué)位等溫式代入式則:因?yàn)?/p>

所以

這就是表示化學(xué)反應(yīng)平衡條件的數(shù)學(xué)表達(dá)式，式中K為該反應(yīng)的平衡常數(shù)。2022/12/22第二章電化學(xué)熱力學(xué)(2.5-電位pH值2學(xué)時(shí))這就是具體的電極反應(yīng)平衡條件，也是能斯特方程的又一中表達(dá)方式。電極反應(yīng)可用下列通式表示，即:

電極反應(yīng)的平衡條件應(yīng)是各反應(yīng)物質(zhì)電化學(xué)位的代數(shù)和為零:

或表示電極材料（金屬）和溶液的內(nèi)電位差，也就是電極的絕對(duì)電位。若用相對(duì)電極電位，如氫標(biāo)來代替絕對(duì)電位:

因?yàn)?/p>

令

所以

2022/12/22第二章電化學(xué)熱力學(xué)(2.5-電位pH值2學(xué)時(shí))三種典型的反應(yīng)類型1.有H+離子參加，沒有電子參加的化學(xué)反應(yīng)

如：反應(yīng)通式：2022/12/22第二章電化學(xué)熱力學(xué)(2.5-電位pH值2學(xué)時(shí))反應(yīng)的平衡條件如下：

所以

反應(yīng)的平衡取決于溶液的pH值，而與電極電位無關(guān)。在一定的溫度下，平衡常數(shù)K恒定不變，則pH值與電極電位無關(guān)。所以，在電位-pH圖中，表示這類反應(yīng)平衡條件的是一組平行于軸的垂線。每一條垂線都對(duì)應(yīng)于一定反應(yīng)物質(zhì)的活度或逸度。因?yàn)?/p>

2022/12/22第二章電化學(xué)熱力學(xué)(2.5-電位pH值2學(xué)時(shí))2.沒有H+離子參加的電極反應(yīng)如：

反應(yīng)通式

平衡條件：

電極反應(yīng)的平衡電位與pH無關(guān)，在一定溫度下，隨比值的變化而變化。用電位-pH圖表示該類反應(yīng)的平衡條件時(shí)，為一組平行于pH軸的水平線，各條水平線對(duì)應(yīng)于一定的反應(yīng)物質(zhì)活度或逸度。2022/12/22第二章電化學(xué)熱力學(xué)(2.5-電位pH值2學(xué)時(shí))3.有H+離子參加的電極反應(yīng)如：

反應(yīng)通式：

平衡條件：

這類反應(yīng)的平衡既取決于溶液pH值，也取決于平衡電位。在一定的溫度和一定的比值時(shí)，電極反應(yīng)的平衡電位將隨pH值的變化而變化。在電位-pH圖中，是一組平行的斜線。每一條斜線對(duì)應(yīng)于一定的反應(yīng)物質(zhì)活度或逸度。2022/12/22第二章電化學(xué)熱力學(xué)(2.5-電位pH值2學(xué)時(shí))二、水的電化學(xué)平衡圖

1.電位-pH圖的建立

平衡條件:

由

2022/12/22第二章電化學(xué)熱力學(xué)(2.5-電位pH值2學(xué)時(shí))即：

在純水中，H+離子和OH-離子的活度相等，根據(jù)pH值的定義，可得到水電離平衡的條件為純水體系中存在著H2O，H+，OH-三種組分，有兩種電極反應(yīng)：

2022/12/22第二章電化學(xué)熱力學(xué)(2.5-電位pH值2學(xué)時(shí))反應(yīng)(a)：

反應(yīng)(b)：

已知25℃時(shí)

當(dāng)有

當(dāng)有

2022/12/22第二章電化學(xué)熱力學(xué)(2.5-電位pH值2學(xué)時(shí))2022/12/22第二章電化學(xué)熱力學(xué)(2.5-電位pH值2學(xué)時(shí))１.線a是反應(yīng)(a)的平衡條件，線上的每一點(diǎn)都對(duì)應(yīng)于不同pH值時(shí)的平衡電位。在線a的下方區(qū)域中任意一點(diǎn)的電位都比反應(yīng)（a）的平衡電位更負(fù)，表明體系中有剩余負(fù)電荷的積累，還原反應(yīng)的速度將增大，以趨于平衡。因此，水傾向于發(fā)生還原反應(yīng)而分解，析出氫氣，并使溶液的酸度降低。2.對(duì)水的電化學(xué)平衡圖的分析

２.線b為反應(yīng)(b)的平衡條件，在線b的上方，任意一點(diǎn)的電位均比反應(yīng)(b)的平衡電位更正，因而水傾向于因氧化反應(yīng):而分解，析出氫氣，并使溶液的酸度增加。３.在線a和線b之間的區(qū)域內(nèi)，水才不分解為氫氣或氧氣。因此，這個(gè)區(qū)域是25℃和時(shí)的水的熱力學(xué)穩(wěn)定區(qū)。（１）水的熱力學(xué)穩(wěn)定性

2022/12/22第二章電化學(xué)熱力學(xué)(2.5-電位pH值2學(xué)時(shí))（２）水的酸堿性按照酸堿理論，規(guī)定為水溶液的中性條件。時(shí)，溶液是酸性的。時(shí)，溶液是堿性的。如前所述，在水的電位-pH圖中，可以用電離平衡線pH=7作為溶液的中性條件，即垂線（pH=7）的左邊為酸性溶液，右邊為堿性溶液。2022/12/22第二章電化學(xué)熱力學(xué)(2.5-電位pH值2學(xué)時(shí))水的氧化還原性質(zhì)的中性條件也可以用下式表示：若設(shè)

則

（3）水的氧化還原性質(zhì)對(duì)于

反應(yīng)：

是電極反應(yīng)（a）和反應(yīng)（b）耦合的結(jié)果，即：

2022/12/22第二章電化學(xué)熱力學(xué)(2.5-電位pH值2學(xué)時(shí))有：

根據(jù)：

這就是25℃時(shí)水的氧化還原性質(zhì)的中性條件，在電位-pH圖中是一條斜線（見圖2.22）。

所以，只有時(shí)，才可能滿足的條件2022/12/22第二章電化學(xué)熱力學(xué)(2.5-電位pH值2學(xué)時(shí))2022/12/22第二章電化學(xué)熱力學(xué)(2.5-電位pH值2學(xué)時(shí))當(dāng)水同時(shí)符合酸堿性和氧化還原性的中性條件時(shí)，水被認(rèn)為是絕對(duì)中性的。對(duì)于水和稀水溶液來說，25℃時(shí)的絕對(duì)中性條件即為：

根據(jù)上述條件，可將水的電位-pH圖劃為四個(gè)區(qū)域，如圖2.23所示

2022/12/22第二章電化學(xué)熱力學(xué)(2.5-電位pH值2學(xué)時(shí))2022/12/22第二章電化學(xué)熱力學(xué)(2.5-電位pH值2學(xué)時(shí))理論電位-pH圖的建立可按以下程序進(jìn)行：1）列出體系中可能存在的各種組分及其標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)位數(shù)值；2）根據(jù)各組分的特征和相互作用，推斷體系中可能發(fā)生的各種化學(xué)反應(yīng)和電極反應(yīng)，查表得出或計(jì)算出電極反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)電位數(shù)值；3）計(jì)算出各反應(yīng)的平衡條件；4）根據(jù)各反應(yīng)的平衡條件，在電位-pH坐標(biāo)體系中作圖，經(jīng)綜合整理即得到該體系的電位-pH圖。1.Fe-H2O系電化學(xué)平衡圖的建立2022/12/22第二章電化學(xué)熱力學(xué)(2.5-電位pH值2學(xué)時(shí))表2.8

Fe-H2O系中的物質(zhì)組成及其標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)位

2022/12/22第二章電化學(xué)熱力學(xué)(2.5-電位pH值2學(xué)時(shí))對(duì)于反應(yīng)這是沒有H+離子參與的電極反應(yīng)，其平衡條件為分別設(shè)為100，10-2，10-4，10-6mol/L，則根據(jù)上式，可在電位-pH圖中得到一組平行的水平線（即圖2.24中第①組平行線）。2022/12/22第二章電化學(xué)熱力學(xué)(2.5-電位pH值2學(xué)時(shí))由于只與pH值有關(guān)，與其他反應(yīng)物質(zhì)濃度無關(guān)，所以在電位pH圖中得到的是一條斜率為-0.0591的斜線（見圖2.24中直線②）。

對(duì)于反應(yīng)2022/12/22第二章電化學(xué)熱力學(xué)(2.5-電位pH值2學(xué)時(shí))根據(jù)上式，可得到隨pH值變化的一組平行的垂直線(圖2.24中第⑦組平行線)對(duì)于反應(yīng)其平衡常數(shù)為所以已知25℃時(shí)，K=1013.29，將此值代入上式得2022/12/22第二章電化學(xué)熱力學(xué)(2.5-電位pH值2學(xué)時(shí))用同樣的方法，可以得出Fe-H2O系中各個(gè)反應(yīng)的平衡條件(見表2.9）及其電位-pH圖線，抹去各圖線相交后多余的部分，就可匯總成整個(gè)體系的電位-pH圖線，如圖2.24所示。該圖中每一組直線上的圓圈內(nèi)的編號(hào)對(duì)應(yīng)于表2.9中各平衡條件的編號(hào)；各直線旁的數(shù)字則代表可溶性離子活度的對(duì)數(shù)值。2022/12/22第二章電化學(xué)熱力學(xué)(2.5-電位pH值2學(xué)時(shí))表2.９Fe－H2O系中的反應(yīng)和平衡條件(25℃)

2022/12/22第二章電化學(xué)熱力學(xué)(2.5-電位pH值2學(xué)時(shí))2022/12/22第二章電化學(xué)熱力學(xué)(2.5-電位pH值2學(xué)時(shí))

圖2.24是基于Fe，F(xiàn)e(OH)2，F(xiàn)e(OH)3為固相時(shí)的平衡反應(yīng)得到的。若以Fe，F(xiàn)e2O3，F(xiàn)e3O4作為固相，則可得到表2.10和圖2.25。

2.24圖中每一組直線上的圓圈內(nèi)的編號(hào)對(duì)應(yīng)于表2.9中各平衡條件的編號(hào)；各直線旁的數(shù)字則代表可溶性離子活度的對(duì)數(shù)值。圖中兩條平行的虛線a和b即為水的電位-pH圖線，分別代表表2.9中反應(yīng)（a）和（b）在和時(shí)的平衡條件。

2022/12/22第二章電化學(xué)熱力學(xué)(2.5-電位pH值2學(xué)時(shí))表2.10Fe-H2O系中的反應(yīng)和平衡條件2022/12/22第二章電化學(xué)熱力學(xué)(2.5-電位pH值2學(xué)時(shí))2022/12/22第二章電化學(xué)熱力學(xué)(2.5-電位pH值2學(xué)時(shí))2．Fe-H2O系的電位-pH圖的分析（1）圖中每一條線都對(duì)應(yīng)于一個(gè)平衡反應(yīng)，也就是代表一條兩相平衡線。（2）可以從電位-pH圖中了解金屬的腐蝕傾向。（3）可以根據(jù)電位-pH圖尋求控制腐蝕的途徑。（4）從電位-pH圖判斷金屬電沉積的可能性。2022/12/22第二章電化學(xué)熱力學(xué)(2.5-電位pH值2學(xué)時(shí))2022/12/22第二章電化學(xué)熱力學(xué)(2.5-電位pH值2學(xué)時(shí))四、電位-pH圖的局限性（