二電化學熱力學電位pH值學時

第二章電化學熱力學(2.5-電位pH值2學時)在保持溫度和離子濃度為定值的情況下，把各種反應的平衡電位和溶液pH值的函數(shù)關系繪制成圖，就可以從圖上清楚地看出一個電化學體系中，發(fā)生各種化學或電化學反應所具備的電極電位和溶液pH值條件，或者可以判斷在給定條件下某化學反應或電化學反應進行的可能性。這種圖稱為電位-pH圖。通常用電極電勢作縱坐標，pH值作橫坐標，在同一溫度下，指定一個濃度，就可以畫出一條電勢-pH曲線。什么叫電勢-pH圖2022/12/22第二章電化學熱力學(2.5-電位pH值2學時)應用于：1.離子分離，2.濕法冶金，3.金屬防腐及解決水溶液中發(fā)生的一系列氧化還原反應及平衡問題。電勢-pH圖的應用從電勢-pH圖可以清楚地看出各組分生成的條件及穩(wěn)定存在的范圍。因為它表示的是電極反應達平衡時的狀態(tài)，所以電勢-pH圖也稱為電化學平衡圖。2022/12/22第二章電化學熱力學(2.5-電位pH值2學時)一、化學反應和電極反應的平衡條件

化學反應可寫成通式在等溫等壓條件下，化學反應達到平衡的條件是體系自由能的變化為零:

或將化學位等溫式代入式則:因為

所以

這就是表示化學反應平衡條件的數(shù)學表達式，式中K為該反應的平衡常數(shù)。2022/12/22第二章電化學熱力學(2.5-電位pH值2學時)這就是具體的電極反應平衡條件，也是能斯特方程的又一中表達方式。電極反應可用下列通式表示，即:

電極反應的平衡條件應是各反應物質電化學位的代數(shù)和為零:

或表示電極材料（金屬）和溶液的內電位差，也就是電極的絕對電位。若用相對電極電位，如氫標來代替絕對電位:

因為

令

所以

2022/12/22第二章電化學熱力學(2.5-電位pH值2學時)三種典型的反應類型1.有H+離子參加，沒有電子參加的化學反應

如：反應通式：2022/12/22第二章電化學熱力學(2.5-電位pH值2學時)反應的平衡條件如下：

所以

反應的平衡取決于溶液的pH值，而與電極電位無關。在一定的溫度下，平衡常數(shù)K恒定不變，則pH值與電極電位無關。所以，在電位-pH圖中，表示這類反應平衡條件的是一組平行于軸的垂線。每一條垂線都對應于一定反應物質的活度或逸度。因為

2022/12/22第二章電化學熱力學(2.5-電位pH值2學時)2.沒有H+離子參加的電極反應如：

反應通式

平衡條件：

電極反應的平衡電位與pH無關，在一定溫度下，隨比值的變化而變化。用電位-pH圖表示該類反應的平衡條件時，為一組平行于pH軸的水平線，各條水平線對應于一定的反應物質活度或逸度。2022/12/22第二章電化學熱力學(2.5-電位pH值2學時)3.有H+離子參加的電極反應如：

反應通式：

平衡條件：

這類反應的平衡既取決于溶液pH值，也取決于平衡電位。在一定的溫度和一定的比值時，電極反應的平衡電位將隨pH值的變化而變化。在電位-pH圖中，是一組平行的斜線。每一條斜線對應于一定的反應物質活度或逸度。2022/12/22第二章電化學熱力學(2.5-電位pH值2學時)二、水的電化學平衡圖

1.電位-pH圖的建立

平衡條件:

由

2022/12/22第二章電化學熱力學(2.5-電位pH值2學時)即：

在純水中，H+離子和OH-離子的活度相等，根據(jù)pH值的定義，可得到水電離平衡的條件為純水體系中存在著H2O，H+，OH-三種組分，有兩種電極反應：

2022/12/22第二章電化學熱力學(2.5-電位pH值2學時)反應(a)：

反應(b)：

已知25℃時

當有

當有

2022/12/22第二章電化學熱力學(2.5-電位pH值2學時)2022/12/22第二章電化學熱力學(2.5-電位pH值2學時)１.線a是反應(a)的平衡條件，線上的每一點都對應于不同pH值時的平衡電位。在線a的下方區(qū)域中任意一點的電位都比反應（a）的平衡電位更負，表明體系中有剩余負電荷的積累，還原反應的速度將增大，以趨于平衡。因此，水傾向于發(fā)生還原反應而分解，析出氫氣，并使溶液的酸度降低。2.對水的電化學平衡圖的分析

２.線b為反應(b)的平衡條件，在線b的上方，任意一點的電位均比反應(b)的平衡電位更正，因而水傾向于因氧化反應:而分解，析出氫氣，并使溶液的酸度增加。３.在線a和線b之間的區(qū)域內，水才不分解為氫氣或氧氣。因此，這個區(qū)域是25℃和時的水的熱力學穩(wěn)定區(qū)。（１）水的熱力學穩(wěn)定性

2022/12/22第二章電化學熱力學(2.5-電位pH值2學時)（２）水的酸堿性按照酸堿理論，規(guī)定為水溶液的中性條件。時，溶液是酸性的。時，溶液是堿性的。如前所述，在水的電位-pH圖中，可以用電離平衡線pH=7作為溶液的中性條件，即垂線（pH=7）的左邊為酸性溶液，右邊為堿性溶液。2022/12/22第二章電化學熱力學(2.5-電位pH值2學時)水的氧化還原性質的中性條件也可以用下式表示：若設

則

（3）水的氧化還原性質對于

反應：

是電極反應（a）和反應（b）耦合的結果，即：

2022/12/22第二章電化學熱力學(2.5-電位pH值2學時)有：

根據(jù)：

這就是25℃時水的氧化還原性質的中性條件，在電位-pH圖中是一條斜線（見圖2.22）。

所以，只有時，才可能滿足的條件2022/12/22第二章電化學熱力學(2.5-電位pH值2學時)2022/12/22第二章電化學熱力學(2.5-電位pH值2學時)當水同時符合酸堿性和氧化還原性的中性條件時，水被認為是絕對中性的。對于水和稀水溶液來說，25℃時的絕對中性條件即為：

根據(jù)上述條件，可將水的電位-pH圖劃為四個區(qū)域，如圖2.23所示

2022/12/22第二章電化學熱力學(2.5-電位pH值2學時)2022/12/22第二章電化學熱力學(2.5-電位pH值2學時)理論電位-pH圖的建立可按以下程序進行：1）列出體系中可能存在的各種組分及其標準化學位數(shù)值；2）根據(jù)各組分的特征和相互作用，推斷體系中可能發(fā)生的各種化學反應和電極反應，查表得出或計算出電極反應的標準電位數(shù)值；3）計算出各反應的平衡條件；4）根據(jù)各反應的平衡條件，在電位-pH坐標體系中作圖，經(jīng)綜合整理即得到該體系的電位-pH圖。1.Fe-H2O系電化學平衡圖的建立2022/12/22第二章電化學熱力學(2.5-電位pH值2學時)表2.8

Fe-H2O系中的物質組成及其標準化學位

2022/12/22第二章電化學熱力學(2.5-電位pH值2學時)對于反應這是沒有H+離子參與的電極反應，其平衡條件為分別設為100，10-2，10-4，10-6mol/L，則根據(jù)上式，可在電位-pH圖中得到一組平行的水平線（即圖2.24中第①組平行線）。2022/12/22第二章電化學熱力學(2.5-電位pH值2學時)由于只與pH值有關，與其他反應物質濃度無關，所以在電位pH圖中得到的是一條斜率為-0.0591的斜線（見圖2.24中直線②）。

對于反應2022/12/22第二章電化學熱力學(2.5-電位pH值2學時)根據(jù)上式，可得到隨pH值變化的一組平行的垂直線(圖2.24中第⑦組平行線)對于反應其平衡常數(shù)為所以已知25℃時，K=1013.29，將此值代入上式得2022/12/22第二章電化學熱力學(2.5-電位pH值2學時)用同樣的方法，可以得出Fe-H2O系中各個反應的平衡條件(見表2.9）及其電位-pH圖線，抹去各圖線相交后多余的部分，就可匯總成整個體系的電位-pH圖線，如圖2.24所示。該圖中每一組直線上的圓圈內的編號對應于表2.9中各平衡條件的編號；各直線旁的數(shù)字則代表可溶性離子活度的對數(shù)值。2022/12/22第二章電化學熱力學(2.5-電位pH值2學時)表2.９Fe－H2O系中的反應和平衡條件(25℃)

2022/12/22第二章電化學熱力學(2.5-電位pH值2學時)2022/12/22第二章電化學熱力學(2.5-電位pH值2學時)

圖2.24是基于Fe，F(xiàn)e(OH)2，F(xiàn)e(OH)3為固相時的平衡反應得到的。若以Fe，F(xiàn)e2O3，F(xiàn)e3O4作為固相，則可得到表2.10和圖2.25。

2.24圖中每一組直線上的圓圈內的編號對應于表2.9中各平衡條件的編號；各直線旁的數(shù)字則代表可溶性離子活度的對數(shù)值。圖中兩條平行的虛線a和b即為水的電位-pH圖線，分別代表表2.9中反應（a）和（b）在和時的平衡條件。

2022/12/22第二章電化學熱力學(2.5-電位pH值2學時)表2.10Fe-H2O系中的反應和平衡條件2022/12/22第二章電化學熱力學(2.5-電位pH值2學時)2022/12/22第二章電化學熱力學(2.5-電位pH值2學時)2．Fe-H2O系的電位-pH圖的分析（1）圖中每一條線都對應于一個平衡反應，也就是代表一條兩相平衡線。（2）可以從電位-pH圖中了解金屬的腐蝕傾向。（3）可以根據(jù)電位-pH圖尋求控制腐蝕的途徑。（4）從電位-pH圖判斷金屬電沉積的可能性。2022/12/22第二章電化學熱力學(2.5-電位pH值2學時)2022/12/22第二章電化學熱力學(2.5-電位pH值2學時)四、電位-pH圖的局限性（