普通化學第四章-電化學與金屬腐蝕課件

第四章

電化學與金屬腐蝕第四章

電化學與金屬腐蝕本章教學要求1.了解電極電勢的概念，能用Nernst方程式進行有關(guān)計算。2.能應(yīng)用電極電勢的數(shù)據(jù)判斷氧化劑和還原劑的相對強弱，及確定氧化還原反應(yīng)進行方向和程度。3.了解（標準）吉布斯函數(shù)變與原電池（標準）電動勢的關(guān)系。本章教學要求1.了解電極電勢的概念，能用Nernst方程§4.1原電池§4.2電極電勢§4.3電動勢與電極電勢在化學上的應(yīng)用§4.1原電池引言電化學的研究對象電化學是研究化學能與電能之間相互轉(zhuǎn)化及在這種轉(zhuǎn)化過程中出現(xiàn)的有關(guān)現(xiàn)象的學科。電化學涉及兩類氧化還原反應(yīng)，一類是ΔG<0，可以自發(fā)進行的反應(yīng)，這就是原電池反應(yīng)；另一類是ΔG>0的反應(yīng)，不能自發(fā)進行，必須環(huán)境對它做功，通過電解來實現(xiàn)，這就是電解池反應(yīng)。對于這兩種反應(yīng)既研究反應(yīng)的熱力學、也研究反應(yīng)的動力學（我們主要研究熱力學），同時還研究電化學反應(yīng)的應(yīng)用，這包括化學電源、電化學腐蝕與防護等內(nèi)容。引言電化學的研究對象電化學是研究化學4.1原電池1.原電池的概念對于一個能自發(fā)進行的氧化還原反應(yīng)，例如能不能將此反應(yīng)的化學能直接轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔苣?4.1原電池1.原電池的概念能不能將此反應(yīng)的化學能直接轉(zhuǎn)①檢流計，指針偏轉(zhuǎn)，有電流。②Zn棒開始溶解，Cu棒上有固體析出。③鹽橋（瓊脂＋強電解質(zhì)（KCl,KNO3等）補充電荷、維持電荷平衡①檢流計，指針偏轉(zhuǎn)，有電流。電極電極反應(yīng)正極(Cu極)Cu2++2e-→Cu還原反應(yīng)(電子流入的電極)

負極(Zn極)Zn-2e-→Zn2+氧化反應(yīng)(電子流出的電極)

電池反應(yīng)Cu2++Zn→Cu+Zn2+

e-原電池:使氧化、還原反應(yīng)產(chǎn)生電流的裝置電極半電池半電池原電池氧化還原電對：由同一種元素的氧化型物質(zhì)和還原型物質(zhì)構(gòu)成Zn2+(氧化型物質(zhì))Zn(還原型物質(zhì))Zn2+/Zn氧化還原電對Cu2+(氧化型物質(zhì))Cu(還原型物質(zhì))Cu2+/Cu氧化還原電對半電池半電池氧化還原電對：Zn2+Cu2+氧化還原電對：由同一種元素的氧化型物質(zhì)和還原型物質(zhì)構(gòu)成氧化還原電對表示方法氧化型物質(zhì)/還原型物質(zhì)氧化型物質(zhì)，還原型物質(zhì)如Cu2+/Cu、Zn2+/Zn、H+/H2、Sn4+/Sn2+

如Cu2+,Cu、Zn2+,Zn、H+,H2、Sn4+,Sn2+

氧化還原電對：氧化還原電對表示方法氧化型物質(zhì)/還原型物質(zhì)氧化氧化還原電對的共軛關(guān)系氧化型+ne-=還原型

氧化型物質(zhì)降低氧化值的趨勢越強，其氧化能力越強，其共軛還原型物質(zhì)氧化值升高趨勢越弱。反應(yīng)一般按較強的氧化型物質(zhì)與較強的還原型物質(zhì)相互作用的方向進行。氧化還原電對的共軛關(guān)系氧化型+ne-=還原型(-)Zn|Zn2+(c1)Cu2+(c2)|Cu(+)負極寫在左邊正極寫在右邊“|”

表示相與相之間的界面濃度用“||”表示鹽橋2.原電池的表示方法(-)Zn|Zn2+(c1)Cu2+(c2)|Cu(①負極“-”在左邊（進行的是氧化反應(yīng)），正極“+”在右邊（進行的是還原反應(yīng)），④

純液體、固體和氣體寫在惰性電極一邊用“,”分開。②半電池中兩相界面用“”分開，同相不同物種用“,”分開，鹽橋用“”表示。書寫原電池符號的規(guī)則③要注明溫度、相態(tài)，溶液、氣體要注明cB，pB

。①負極“-”在左邊（進行的是氧化反應(yīng)），正極“+”在右邊(-)Zn|Zn2+(c1)

Cu2-(c2)|Cu(+)注意若組成電極物質(zhì)中無金屬時，應(yīng)插入惰性電極。惰性電極：如Pt，石墨

能導電而不參加電極反應(yīng)的電極Fe3+(c1)，F(xiàn)e2+(c2)

|

Pt(+)

(-)

Pt,

Cl2(p)|Cl-(c)

(-)Zn|Zn2+(c1)Cu2-(c2)|Cu(+)(-)Zn|Zn2+(c1)

Cu2-(c2)|Cu(+)注意組成電極中的氣體物質(zhì)應(yīng)在導體這一邊，后面應(yīng)注明壓力。H+(c1)|

H2(p),Pt(+)

(-)Zn|Zn2+(c1)H+(c1)|

H2(p),Pt(+)(-)Pt，O2(p)|OH-

(c1)(-)Zn|Zn2+(c1)Cu2-(c2)|Cu(+)(-)Zn|Zn2+(c1)

Cu2-(c2)|Cu(+)注意Sn4+(c1)，Sn2+(c2)

|Pt(+)

電極中含有不同氧化態(tài)同種離子時，高氧化態(tài)離子靠近鹽橋，低氧化態(tài)離子靠近電極，中間用“，”分開。(-)Zn|Zn2+(c1)Cu2-(c2)|Cu(+)(-)Zn|Zn2+(c1)

Cu2-(c2)|Cu(+)注意Cr2O72-(c1),

H+(c2),Cr3+(c3)|Pt(+)

(-)Pt，O2(p)|

H2O，OH-(c1)參加電極反應(yīng)其它的物質(zhì)也應(yīng)寫入電池符號中。(-)Zn|Zn2+(c1)Cu2-(c2)|Cu(+)如何將化學反應(yīng)設(shè)計成電池（1）根據(jù)元素氧化數(shù)的變化，確定氧化-還原電對（必要時可在方程式兩邊加同一種物質(zhì)）；（2）由氧化-還原電對確定可逆電極，確定電解質(zhì)溶液，設(shè)計成可逆電池（雙液電池必須加鹽橋）；（3）檢查所設(shè)計電池反應(yīng)是否與原電池吻合。如何將化學反應(yīng)設(shè)計成電池（1）根據(jù)元素氧化數(shù)的變化，確定氧化Cr2O72-+6Cl-+14H+→

2Cr3++3Cl2↑+7H2O電極反應(yīng)Cr2O72-+14H++6e-→

2Cr3++7H2O還原

2Cl--2e-

→Cl2氧化原電池符號Cr2O72-(c1),H+(c2),Cr3+(c3)Pt(+)

(-)Pt,Cl2(p)Cl-(c)例1.將反應(yīng)表示成原電池Cr2O72-+6Cl-+14H+→2Cr3++3C例2.將下列反應(yīng)設(shè)計成原電池并以原電池符號表示。解：)(aq2Cl

2e)g(Cl

極

正2--+)(aqFe

e)(aqFe

極

負

32+-+-例2.將下列反應(yīng)設(shè)計成原電池并以原電池符號表示。解：)(電極電勢產(chǎn)生的原因金屬晶體中存在金屬陽離子和自由電子，把某金屬M插入到含有該金屬離子Mn+的溶液中時有兩種傾向。如Zn（1）金屬表面的Zn失去電子進入溶液形成Zn2+。Zn-2e=Zn2+（2）Zn2+

從金屬表面獲得電子沉積到金屬表面。Zn2++2e=Zn4.2電極電勢在原電池Cu-Zn反應(yīng)中，為何總是Zn失去電子，Cu得到電子？4.2.1標準電極電勢電極電勢產(chǎn)生的原因4.2電極電勢在原這兩種傾向達平衡后，在金屬和溶液界面間形成一雙電層結(jié)構(gòu)，即在溶液界面附近維持一定量的正離子，在金屬表面保留一定量的電子，從而在金屬-溶液界面間產(chǎn)生一電勢差，該電勢差就是該電極的電極電勢（φ）。金屬越活潑，傾向(1)越大，金屬表面負電荷越多，電勢越負。金屬越不活潑，傾向(2)越大，金屬表面負電荷越少，電勢越正。平衡v溶=v積這兩種傾向達平衡后，在金屬和溶液界面間形成一雙電層結(jié)構(gòu)，即在電極電勢的絕對值現(xiàn)還無法測知但可用比較方法確定它的相對值選用標準氫電極作為比較標準規(guī)定它的電極電勢值為零。

即

(H+/H2)=0V

電極電勢的測定電極電勢的絕對值現(xiàn)還無法測知選用標準氫電極作為比較標準電極電1.標準氫電極鉑片上表面鍍一層海綿狀鉑（鉑黒，很強的吸附H2的能力）插入H+濃度為1mol/L的溶液中，298.15K下，不斷地通入標準壓力的純H2氣流，與溶液中的H+達平衡。電極反應(yīng)：2H++2eH2(H+/H2)=0(V)H2(100kpa)→H2←Pt→←H+(1mol·L-1)電極符號：(-)Pt，H2(100kPa)H+(1mol·L-1)H+(1mol·L-1)H2(100kPa)，Pt(+)1.標準氫電極鉑片上表面鍍一層海綿狀鉑（鉑黒，很強的吸附表示方法:Pt,Hg(1)Hg2Cl2(s)Cl-(2.8molL-1)電極反應(yīng):Hg2Cl2(s)+2e-2Hg(l)+2Cl-(aq)標準甘汞電極:c(Cl-)=1.0molL-1

q

(Hg2Cl2/Hg)=0.2628V飽和甘汞電極:

c(Cl-)=2.8molL-1(KCl飽和溶液)

(Hg2Cl2/Hg)=0.2415V甘汞電極：實際測量非常重要的一種電極，標準氫電極使用不多，原因是氫氣不易純化，壓強不易控制，鉑黑容易中毒。表示方法:甘汞電極：實際測量非常重要的欲確定某電極的電極電勢可把該電極與標準氫電極組成原電池測其電動勢(E

)則E即為待測電極的電極電勢2.電極電勢的測定欲確定某電極的電極電勢2.電極電勢的測定3.標準電極電勢將標準氫電極與其它標準態(tài)下(物質(zhì)皆為純凈物，有關(guān)物質(zhì)的濃度為1mol·L-1，涉及到的氣體分壓為100kPa)的電極組成原電池，標準氫電極(作負極)定在左邊，用實驗方法測得這個原電池的電動勢的值就是該電極的標準電極電勢(還原電勢)。Mn+(aq)+ne-

?M(s)E

=Mn+/M-

H+/

H23.標準電極電勢將標準氫電極與其它標準態(tài)電對電極反應(yīng)

/VLi+/LiLi++e-

Li-3.040K+/KK++e-

K-2.924Zn2+/ZnZn2++2e-Zn-0.7626H+/H22H++2e-2H20Cu2+/CuCu2++2e-Cu0.340O2/H2OO2+4H++4e-2H2O1.229Cl2/Cl-Cl2+2e-2Cl-1.229F2/HF(aq)F2+2H++2e-2HF(aq)3.053XeF/Xe(g)XeF

+e-Xe(g)+F-3.4常用電對的標準電極電勢(298.15K)該表中為還原電勢即該電對組成的電極與標準氫電極組成原電池，待測電對為正極，發(fā)生還原反應(yīng),

(M+/M)為正值與標準氫電極組成電池時為正極發(fā)生還原反應(yīng)，

(Cu2+/Cu)為正值如Cu2+/Cu電對電極反應(yīng)/VLi+/LiLi++e-電對電極反應(yīng)

/VLi+/LiLi++e-Li-3.040K+/KK++e-K-2.924Zn2+/ZnZn2++2e-Zn-0.7626H+/H22H++2e-2H20Cu2+/CuCu2++2e-Cu0.340O2/H2OO2+4H++4e-2H2O1.229Cl2/Cl-Cl2+2e-2Cl-1.229F2/HF(aq)F2+2H++2e-2HF(aq)3.053XeF/Xe(g)XeF

+e-Xe(g)+F-3.4常用電對的標準電極電勢(298.15K)與標準氫電極組成電池時為負極發(fā)生氧化反應(yīng)，(Zn2+/Zn)為負值如

Zn2+/Zn電對電極反應(yīng)/VLi+/LiLi++e-電對電極反應(yīng)

/VLi+/LiLi++e-Li-3.040K+/KK++e-K-2.924Zn2+/ZnZn2++2e-Zn-0.7626H+/H22H++2e-2H20Cu2+/CuCu2++2e-Cu0.340O2/H2OO2+4H++4e-2H2O1.229Cl2/Cl-Cl2+2e-2Cl-1.229F2/HF(aq)F2+2H++2e-2HF(aq)3.053XeF/Xe(g)XeF

+e-Xe(g)+F-3.4常用電對的標準電極電勢(298.15K)E(Li+/Li)最小Li的還原性最強Li+的氧化性最弱還原型物質(zhì)的還原能力越強氧化型物質(zhì)的氧化能力越弱

電對中

(XeF/Xe)最大XeF的氧化性最強Xe的還原性最弱電對電極反應(yīng)/VLi+/LiLi++e-標準電極電勢表的物理意義和注意事項(1)表中

代數(shù)值按從小到大順序編排。

代數(shù)值越大，表明電對的氧化態(tài)越易得電子，即氧化態(tài)就是越強的氧化劑；

代數(shù)值越小，表明電對的還原態(tài)越易失電子，即還原態(tài)就是越強的還原劑；如:

(I2/I-)=0.5355V

(Cl2/Cl-)=1.3583V

(Br2/Br-)=1.066V可知：Cl2氧化性較強，而I-還原性較強。標準電極電勢表的物理意義和注意事項(1)表中代數(shù)值按從小(2)

代數(shù)值與電極反應(yīng)中化學計量數(shù)的選配無關(guān)

代數(shù)值是反映物質(zhì)得失電子傾向的大小，它與物質(zhì)的數(shù)量無關(guān)。

如：Zn2++2e-=Zn

=0.7618V2Zn2++4e-=2Zn

=0.7618V標準電極電勢表的物理意義和注意事項(2)代數(shù)值與電極反應(yīng)中化學計量數(shù)的選配(4)

值的大小，只表示在標態(tài)下、298.15K時水溶液中氧化劑的氧化能力和還原劑還原能力的相對強弱，其數(shù)據(jù)不適用于高溫或非水介質(zhì)體系。

標準電極電勢表的物理意義和注意事項(3)

代數(shù)值與半反應(yīng)的方向無關(guān)如Cu2++2e-=Cu與Cu=Cu2++2e-

φ

數(shù)值相同

IUPAC規(guī)定，表中電極反應(yīng)以還原反應(yīng)表示（故有稱之謂“還原電勢”），無論電對物質(zhì)在實際反應(yīng)中的轉(zhuǎn)化方向如何，其

代數(shù)值不變。(4)值的大小，只表示在標態(tài)下、298.15K時(5)查閱標準電極電勢數(shù)據(jù)時，要注意電對的具體存在形式、狀態(tài)和介質(zhì)條件等都必須完全符合。如：Fe2+(aq)+2e-=Fe(s)

φ(Fe2+/Fe)=-0.447VFe3+(aq)+e-=Fe2+(aq)

φ(Fe3+/Fe2+)=0.771VφH2O2(aq)+2H+(aq)+2e-==2H2O(H2O2/H2O)=1.776VO2(g)+2H+(aq)+2e-==H2O2(aq)(O2/H2O2)=0.695V標準電極電勢表的物理意義和注意事項(5)查閱標準電極電勢數(shù)據(jù)時，要注意電對的具體存在形式、狀每個電極的標準電極電勢可查表得到，如果不是標態(tài)時又怎么辦呢？這就應(yīng)當知道濃度或者分壓對電極電勢的影響。每個電極的標準電極電勢可查表電動勢E

和電池反應(yīng)G的關(guān)系化學反應(yīng)Zn＋Cu2

＋—Cu＋Zn2＋在燒杯中進行時，雖有電子轉(zhuǎn)移，但不產(chǎn)生電流，屬于恒溫恒壓無非體積功的過程。其自發(fā)進行的判據(jù)是rG<0若利用Cu－Zn電池完成上述反應(yīng)，則有電流產(chǎn)生。該反應(yīng)屬于恒溫恒壓有非體積功——電功w

過程。這類反應(yīng)自發(fā)進行的判據(jù)是－rG>w

4.2.2電極電勢的Nernst方程電動勢E和電池反應(yīng)G的關(guān)系化學反應(yīng)Zn電功等于電量與電勢差之積，即w

＝qE

。

q＝n

F， 法拉第常數(shù)F

＝96485庫侖/摩爾 故電功

W可由下式表示

w

＝n

F

E一般認為電池反應(yīng)的進行方式是可逆的。故有當反應(yīng)均為標準態(tài)時，E

即是E，故有4.2.2電極電勢的Nernst方程電功等于電量與電勢差之積，即w＝4.2.2電極電勢的Nernst方程298.15K，能斯特方程為能斯特方程為對于電池反應(yīng)aA＋bB＝cC＋dD

正極aA+ne-

＝

cCA：氧化型

C：還原型負極dD+ne-

＝bBD：氧化型

B：還原型4.2.2電極電勢的Nernst方程

b.氧化型物質(zhì)，還原型物質(zhì)的濃度、分壓。

c.酸度對某些電對有影響。a.組成電對的物質(zhì)的本性，決定值金屬越活潑，

代數(shù)值越小,越小。電極反應(yīng)

氧化型＋

ne-=還原型b.氧化型物質(zhì)，還原型物質(zhì)的濃度、分壓。c.酸度對某1.氣體物質(zhì)用分壓(Pa)表示并除以p

(105Pa)溶液中的物質(zhì)用濃度(molL-1)表示并除以c

(1molL-1)注意：1.氣體物質(zhì)用分壓(Pa)表示注意：2.純固體或純液體物質(zhì)不寫入。

2.純固體或純液體物質(zhì)不寫入。

3.電極反應(yīng)中電對以外物質(zhì)也應(yīng)寫入，但溶劑（如H2O）不寫入。3.電極反應(yīng)中電對以外物質(zhì)也應(yīng)寫入，但溶劑（如H2O）例3.寫出以下電極反應(yīng)的Nernst方程式

O2(g)+4H++4e-=2H2O(l)=1.229V解：例3.寫出以下電極反應(yīng)的Nernst方程式O2(4.影響電極電勢的因素

e

還原型氧化型電極反應(yīng)：n+-][][lg0.05917還原型氧化型n+=①氧化型或還原型的濃度或分壓[氧化型]比值越大,電極電勢值越大[還原型]比值越小,電極電勢值越小4.影響電極電勢的因素e還原型氧化型電極反應(yīng)：n例4.在pH分別為3和6時，KMnO4能否氧化I-和Br-[假設(shè)I-和Br-的濃度皆為1molL-1，且MnO4-和Mn2+的濃度相等]。解:

MnO4-(aq)+8H+(aq)+5e-=

Mn2+(aq)+4H2O(l)查附表可得②介質(zhì)的酸堿性例4.在pH分別為3和6時，KMnO4能否氧化I-和Br-(1)c(H+)=1.010-3mol·L-1時(2)c(H+)=1.010-6mol·L-1時c(H+)越大，值越大，即含氧酸鹽在酸性介質(zhì)中其氧化性越強

(1)c(H+)=1.010-3mol·L計算結(jié)果表明，隨著溶液酸性增強，氧化態(tài)的氧化能力增強。KMnO4中的Mn7+，在酸性溶液中可被還原為Mn2+

；在中性溶液中只能被還原為錳氧化數(shù)為+4的MnO2。而在堿性溶液中只能被還原為氧化數(shù)為+6的MnO42-。計算結(jié)果表明，隨著溶液酸性增原電池中(+)>(-)電動勢E=(+)-(-)1.判斷原電池正、負極，計算原電池的電動勢(1)在標準態(tài)下：只需比較

4.3電極電勢的應(yīng)用(2)非標準態(tài)：先根據(jù)Nernst方程計算出

,然后再比較兩個

值原電池中(+)>(-)1.判斷原例5.由電對Fe3+/Fe2+、Sn4+/Sn2+構(gòu)成原電池,

判斷原電池正、負極，計算其電動勢。解：

(Fe3+/Fe2+)=+0.771V

(Sn4+/Sn2+)=+0.154V

(+)極

(-)極∨電動勢E

=

(+)

(-)

=0.771V0.154V=0.617V

原電池符號：

(-)Pt|Sn2+(1molL-1),Sn4+(1molL-1)

‖F(xiàn)e3+(1molL-1),Fe2+(1molL-1)|Pt(+)例5.由電對Fe3+/Fe2+、Sn4+/Sn2+構(gòu)成原例6.已知反應(yīng)

Co(s)+Cl2(g)=Co2+(aq)+2Cl-(aq)，是在標態(tài)下進行，如由該反應(yīng)組成原電池，試計算（1）該反應(yīng)的ΔrG=？（2）組成原電池的電動勢。（3）確定原電池的正負極；如已知氯電極的標準電極電勢為1.36V，鈷的電極電勢是多少？（4）當Co2+的濃度降低到0.01mol·L-1，通過計算說明電動勢又將如何變化？例6.已知反應(yīng)解：

(1)

說明該反應(yīng)可正向自發(fā)進行。(2)解：說明該反應(yīng)可正向自發(fā)進行。(2)(3)從反應(yīng)方程式可以看出，鈷電極應(yīng)是負極則此時原電池的電動勢應(yīng)是

E

=1.36+0.339=1.699V(4)(3)從反應(yīng)方程式可以看出，鈷電極應(yīng)是負極則此時原電池2.判斷氧化劑、還原劑的相對強弱rGm越負（越正），由氧化型變成還原型的趨勢越大，即氧化型本身易還原，即氧化性越強。rGm越正（

越負），反應(yīng)逆向進行，由還原型變成氧化型的趨勢越大，即還原型本身易氧化，即還原性越強。

e

還原型氧化型電極反應(yīng)：n+-rGm=-nF2.判斷氧化劑、還原劑的相對強弱rGm越負（越正），由I2(s)+2e-

=2I-(aq)=0.5355VFe3+(aq)+e-

=Fe2+(aq)=0.771VBr2(s)+2e-

=Br-(aq)

=1.066VBr2可以氧化Fe2+和I-；Fe3+可以氧化I-但不能氧化Br-；I-可以還原Fe3+和Br2；Fe2+可以還原Br2，但是不能還原I2。如果不是標準狀態(tài)，要用能斯特公式計算出，用比較。氧化性增大還原性增大I2(s)+2e-=2I-(aq)只要E＞0，當

(正)＞

(負)時，即：作為氧化劑電對的電極電勢代數(shù)值大于作為還原劑電對的電極電勢代數(shù)值時，就能滿足反應(yīng)自發(fā)進行的條件。因此，可用電動勢E判斷反應(yīng)方向：

E>0即ΔG<0反應(yīng)正向自發(fā)

E=0即ΔG=0反應(yīng)處于平衡狀態(tài)

E<0即ΔG>0反應(yīng)逆過程可自發(fā)3.氧化還原反應(yīng)方向的判斷（1）

氧化還原反應(yīng)自發(fā)進行的判據(jù)氧化還原反應(yīng)的規(guī)律：氧化劑還原劑還原劑氧化劑較強較強較弱較弱++只要E＞0，當(正)＞(負)時，即

①標準態(tài)時只需計算電動勢E

或比較(氧化劑)和

(還原劑)大小

②非標準態(tài)時，先根據(jù)Nernst方程求出(電對),再計算電動勢E或比較

(電對)。①標準態(tài)時只需計算電動勢E②非標準態(tài)時，先根據(jù)N例7.試判斷下列反應(yīng):在時反應(yīng)自發(fā)進行的方向。

(Pb2+/Pb)

(Pb2+/Pb)

(Sn2+/Sn)0.1260.2150.136反應(yīng)自發(fā)向左進行<例7.試判斷下列反應(yīng):反應(yīng)首先發(fā)生在電極電勢差值較大的兩個電對之間。例

在Br-和I-的混合溶液中加入Cl2,哪種離子先被氧化?反應(yīng)首先在Cl2和I-

之間進行4.氧化還原反應(yīng)進行的次序

(Cl2/Cl-)-(Br2/Br-)<

(Cl2/Cl-)-

(I2/I-)電對Cl2/Cl-Br2/Br-I2/I-1.35831.0650.5355反應(yīng)首先發(fā)生在電極電勢差值較大的兩個電對之間。例在當R=8.314JK-1mol-1,F=96485JV-1mol-1

T=298.15K4.3.3反應(yīng)進行程度的衡量氧化還原反應(yīng)的平衡常數(shù)(K

)只與標準電動勢(E)有關(guān)，與物質(zhì)濃度無關(guān)。

E值越大,K值越大,正反應(yīng)進行得越完全。當R=8.314JK-1mol-1,F例8.已知反應(yīng)：Pb2++SnPb+Sn2+計算反應(yīng)的標準平衡常數(shù)

解

(Pb2+/Pb)=-0.126V

(Sn2+/Sn)=-0.136V=2.2K例8.已知反應(yīng)：Pb2++SnPb+Sn2+例9.

已知反應(yīng)：Pb2++SnPb+Sn2+反應(yīng)開始時c(Pb2+)=2.0molL-1,計算反應(yīng)達平衡時Pb2+和Sn2+的濃度。c(Sn2+)=1.4molL-1，

c(Pb2+)=0.6molL-1解平衡濃度/molL-12.0-xxPb2++SnPb+Sn2+例9.已知反應(yīng)：Pb2++Sn2.電極電勢的相對大小不能判斷反應(yīng)速率的大小如:2MnO4-+5Zn+16H+

2Mn2++5Zn2++8H2OK=2.7×10383(MnO4-/Mn2+)=1.51V

(Zn2+/Zn)=-0.7626V由K可看出，反應(yīng)理應(yīng)可完全進行。但實驗證明：若用純Zn與KMnO4反應(yīng)，反應(yīng)速率極小，只有在Fe3+的催化下，反應(yīng)才明顯進行。2.電極電勢的相對大小不能判斷反應(yīng)速率的大小如:2MnO4第四章

電化學與金屬腐蝕第四章

電化學與金屬腐蝕本章教學要求1.了解電極電勢的概念，能用Nernst方程式進行有關(guān)計算。2.能應(yīng)用電極電勢的數(shù)據(jù)判斷氧化劑和還原劑的相對強弱，及確定氧化還原反應(yīng)進行方向和程度。3.了解（標準）吉布斯函數(shù)變與原電池（標準）電動勢的關(guān)系。本章教學要求1.了解電極電勢的概念，能用Nernst方程§4.1原電池§4.2電極電勢§4.3電動勢與電極電勢在化學上的應(yīng)用§4.1原電池引言電化學的研究對象電化學是研究化學能與電能之間相互轉(zhuǎn)化及在這種轉(zhuǎn)化過程中出現(xiàn)的有關(guān)現(xiàn)象的學科。電化學涉及兩類氧化還原反應(yīng)，一類是ΔG<0，可以自發(fā)進行的反應(yīng)，這就是原電池反應(yīng)；另一類是ΔG>0的反應(yīng)，不能自發(fā)進行，必須環(huán)境對它做功，通過電解來實現(xiàn)，這就是電解池反應(yīng)。對于這兩種反應(yīng)既研究反應(yīng)的熱力學、也研究反應(yīng)的動力學（我們主要研究熱力學），同時還研究電化學反應(yīng)的應(yīng)用，這包括化學電源、電化學腐蝕與防護等內(nèi)容。引言電化學的研究對象電化學是研究化學4.1原電池1.原電池的概念對于一個能自發(fā)進行的氧化還原反應(yīng)，例如能不能將此反應(yīng)的化學能直接轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔苣?4.1原電池1.原電池的概念能不能將此反應(yīng)的化學能直接轉(zhuǎn)①檢流計，指針偏轉(zhuǎn)，有電流。②Zn棒開始溶解，Cu棒上有固體析出。③鹽橋（瓊脂＋強電解質(zhì)（KCl,KNO3等）補充電荷、維持電荷平衡①檢流計，指針偏轉(zhuǎn)，有電流。電極電極反應(yīng)正極(Cu極)Cu2++2e-→Cu還原反應(yīng)(電子流入的電極)

負極(Zn極)Zn-2e-→Zn2+氧化反應(yīng)(電子流出的電極)

電池反應(yīng)Cu2++Zn→Cu+Zn2+

e-原電池:使氧化、還原反應(yīng)產(chǎn)生電流的裝置電極半電池半電池原電池氧化還原電對：由同一種元素的氧化型物質(zhì)和還原型物質(zhì)構(gòu)成Zn2+(氧化型物質(zhì))Zn(還原型物質(zhì))Zn2+/Zn氧化還原電對Cu2+(氧化型物質(zhì))Cu(還原型物質(zhì))Cu2+/Cu氧化還原電對半電池半電池氧化還原電對：Zn2+Cu2+氧化還原電對：由同一種元素的氧化型物質(zhì)和還原型物質(zhì)構(gòu)成氧化還原電對表示方法氧化型物質(zhì)/還原型物質(zhì)氧化型物質(zhì)，還原型物質(zhì)如Cu2+/Cu、Zn2+/Zn、H+/H2、Sn4+/Sn2+

如Cu2+,Cu、Zn2+,Zn、H+,H2、Sn4+,Sn2+

氧化還原電對：氧化還原電對表示方法氧化型物質(zhì)/還原型物質(zhì)氧化氧化還原電對的共軛關(guān)系氧化型+ne-=還原型

氧化型物質(zhì)降低氧化值的趨勢越強，其氧化能力越強，其共軛還原型物質(zhì)氧化值升高趨勢越弱。反應(yīng)一般按較強的氧化型物質(zhì)與較強的還原型物質(zhì)相互作用的方向進行。氧化還原電對的共軛關(guān)系氧化型+ne-=還原型(-)Zn|Zn2+(c1)Cu2+(c2)|Cu(+)負極寫在左邊正極寫在右邊“|”

表示相與相之間的界面濃度用“||”表示鹽橋2.原電池的表示方法(-)Zn|Zn2+(c1)Cu2+(c2)|Cu(①負極“-”在左邊（進行的是氧化反應(yīng)），正極“+”在右邊（進行的是還原反應(yīng)），④

純液體、固體和氣體寫在惰性電極一邊用“,”分開。②半電池中兩相界面用“”分開，同相不同物種用“,”分開，鹽橋用“”表示。書寫原電池符號的規(guī)則③要注明溫度、相態(tài)，溶液、氣體要注明cB，pB

。①負極“-”在左邊（進行的是氧化反應(yīng)），正極“+”在右邊(-)Zn|Zn2+(c1)

Cu2-(c2)|Cu(+)注意若組成電極物質(zhì)中無金屬時，應(yīng)插入惰性電極。惰性電極：如Pt，石墨

能導電而不參加電極反應(yīng)的電極Fe3+(c1)，F(xiàn)e2+(c2)

|

Pt(+)

(-)

Pt,

Cl2(p)|Cl-(c)

(-)Zn|Zn2+(c1)Cu2-(c2)|Cu(+)(-)Zn|Zn2+(c1)

Cu2-(c2)|Cu(+)注意組成電極中的氣體物質(zhì)應(yīng)在導體這一邊，后面應(yīng)注明壓力。H+(c1)|

H2(p),Pt(+)

(-)Zn|Zn2+(c1)H+(c1)|

H2(p),Pt(+)(-)Pt，O2(p)|OH-

(c1)(-)Zn|Zn2+(c1)Cu2-(c2)|Cu(+)(-)Zn|Zn2+(c1)

Cu2-(c2)|Cu(+)注意Sn4+(c1)，Sn2+(c2)

|Pt(+)

電極中含有不同氧化態(tài)同種離子時，高氧化態(tài)離子靠近鹽橋，低氧化態(tài)離子靠近電極，中間用“，”分開。(-)Zn|Zn2+(c1)Cu2-(c2)|Cu(+)(-)Zn|Zn2+(c1)

Cu2-(c2)|Cu(+)注意Cr2O72-(c1),

H+(c2),Cr3+(c3)|Pt(+)

(-)Pt，O2(p)|

H2O，OH-(c1)參加電極反應(yīng)其它的物質(zhì)也應(yīng)寫入電池符號中。(-)Zn|Zn2+(c1)Cu2-(c2)|Cu(+)如何將化學反應(yīng)設(shè)計成電池（1）根據(jù)元素氧化數(shù)的變化，確定氧化-還原電對（必要時可在方程式兩邊加同一種物質(zhì)）；（2）由氧化-還原電對確定可逆電極，確定電解質(zhì)溶液，設(shè)計成可逆電池（雙液電池必須加鹽橋）；（3）檢查所設(shè)計電池反應(yīng)是否與原電池吻合。如何將化學反應(yīng)設(shè)計成電池（1）根據(jù)元素氧化數(shù)的變化，確定氧化Cr2O72-+6Cl-+14H+→

2Cr3++3Cl2↑+7H2O電極反應(yīng)Cr2O72-+14H++6e-→

2Cr3++7H2O還原

2Cl--2e-

→Cl2氧化原電池符號Cr2O72-(c1),H+(c2),Cr3+(c3)Pt(+)

(-)Pt,Cl2(p)Cl-(c)例1.將反應(yīng)表示成原電池Cr2O72-+6Cl-+14H+→2Cr3++3C例2.將下列反應(yīng)設(shè)計成原電池并以原電池符號表示。解：)(aq2Cl

2e)g(Cl

極

正2--+)(aqFe

e)(aqFe

極

負

32+-+-例2.將下列反應(yīng)設(shè)計成原電池并以原電池符號表示。解：)(電極電勢產(chǎn)生的原因金屬晶體中存在金屬陽離子和自由電子，把某金屬M插入到含有該金屬離子Mn+的溶液中時有兩種傾向。如Zn（1）金屬表面的Zn失去電子進入溶液形成Zn2+。Zn-2e=Zn2+（2）Zn2+

從金屬表面獲得電子沉積到金屬表面。Zn2++2e=Zn4.2電極電勢在原電池Cu-Zn反應(yīng)中，為何總是Zn失去電子，Cu得到電子？4.2.1標準電極電勢電極電勢產(chǎn)生的原因4.2電極電勢在原這兩種傾向達平衡后，在金屬和溶液界面間形成一雙電層結(jié)構(gòu)，即在溶液界面附近維持一定量的正離子，在金屬表面保留一定量的電子，從而在金屬-溶液界面間產(chǎn)生一電勢差，該電勢差就是該電極的電極電勢（φ）。金屬越活潑，傾向(1)越大，金屬表面負電荷越多，電勢越負。金屬越不活潑，傾向(2)越大，金屬表面負電荷越少，電勢越正。平衡v溶=v積這兩種傾向達平衡后，在金屬和溶液界面間形成一雙電層結(jié)構(gòu)，即在電極電勢的絕對值現(xiàn)還無法測知但可用比較方法確定它的相對值選用標準氫電極作為比較標準規(guī)定它的電極電勢值為零。

即

(H+/H2)=0V

電極電勢的測定電極電勢的絕對值現(xiàn)還無法測知選用標準氫電極作為比較標準電極電1.標準氫電極鉑片上表面鍍一層海綿狀鉑（鉑黒，很強的吸附H2的能力）插入H+濃度為1mol/L的溶液中，298.15K下，不斷地通入標準壓力的純H2氣流，與溶液中的H+達平衡。電極反應(yīng)：2H++2eH2(H+/H2)=0(V)H2(100kpa)→H2←Pt→←H+(1mol·L-1)電極符號：(-)Pt，H2(100kPa)H+(1mol·L-1)H+(1mol·L-1)H2(100kPa)，Pt(+)1.標準氫電極鉑片上表面鍍一層海綿狀鉑（鉑黒，很強的吸附表示方法:Pt,Hg(1)Hg2Cl2(s)Cl-(2.8molL-1)電極反應(yīng):Hg2Cl2(s)+2e-2Hg(l)+2Cl-(aq)標準甘汞電極:c(Cl-)=1.0molL-1

q

(Hg2Cl2/Hg)=0.2628V飽和甘汞電極:

c(Cl-)=2.8molL-1(KCl飽和溶液)

(Hg2Cl2/Hg)=0.2415V甘汞電極：實際測量非常重要的一種電極，標準氫電極使用不多，原因是氫氣不易純化，壓強不易控制，鉑黑容易中毒。表示方法:甘汞電極：實際測量非常重要的欲確定某電極的電極電勢可把該電極與標準氫電極組成原電池測其電動勢(E

)則E即為待測電極的電極電勢2.電極電勢的測定欲確定某電極的電極電勢2.電極電勢的測定3.標準電極電勢將標準氫電極與其它標準態(tài)下(物質(zhì)皆為純凈物，有關(guān)物質(zhì)的濃度為1mol·L-1，涉及到的氣體分壓為100kPa)的電極組成原電池，標準氫電極(作負極)定在左邊，用實驗方法測得這個原電池的電動勢的值就是該電極的標準電極電勢(還原電勢)。Mn+(aq)+ne-

?M(s)E

=Mn+/M-

H+/

H23.標準電極電勢將標準氫電極與其它標準態(tài)電對電極反應(yīng)

/VLi+/LiLi++e-

Li-3.040K+/KK++e-

K-2.924Zn2+/ZnZn2++2e-Zn-0.7626H+/H22H++2e-2H20Cu2+/CuCu2++2e-Cu0.340O2/H2OO2+4H++4e-2H2O1.229Cl2/Cl-Cl2+2e-2Cl-1.229F2/HF(aq)F2+2H++2e-2HF(aq)3.053XeF/Xe(g)XeF

+e-Xe(g)+F-3.4常用電對的標準電極電勢(298.15K)該表中為還原電勢即該電對組成的電極與標準氫電極組成原電池，待測電對為正極，發(fā)生還原反應(yīng),

(M+/M)為正值與標準氫電極組成電池時為正極發(fā)生還原反應(yīng)，

(Cu2+/Cu)為正值如Cu2+/Cu電對電極反應(yīng)/VLi+/LiLi++e-電對電極反應(yīng)

/VLi+/LiLi++e-Li-3.040K+/KK++e-K-2.924Zn2+/ZnZn2++2e-Zn-0.7626H+/H22H++2e-2H20Cu2+/CuCu2++2e-Cu0.340O2/H2OO2+4H++4e-2H2O1.229Cl2/Cl-Cl2+2e-2Cl-1.229F2/HF(aq)F2+2H++2e-2HF(aq)3.053XeF/Xe(g)XeF

+e-Xe(g)+F-3.4常用電對的標準電極電勢(298.15K)與標準氫電極組成電池時為負極發(fā)生氧化反應(yīng)，(Zn2+/Zn)為負值如

Zn2+/Zn電對電極反應(yīng)/VLi+/LiLi++e-電對電極反應(yīng)

/VLi+/LiLi++e-Li-3.040K+/KK++e-K-2.924Zn2+/ZnZn2++2e-Zn-0.7626H+/H22H++2e-2H20Cu2+/CuCu2++2e-Cu0.340O2/H2OO2+4H++4e-2H2O1.229Cl2/Cl-Cl2+2e-2Cl-1.229F2/HF(aq)F2+2H++2e-2HF(aq)3.053XeF/Xe(g)XeF

+e-Xe(g)+F-3.4常用電對的標準電極電勢(298.15K)E(Li+/Li)最小Li的還原性最強Li+的氧化性最弱還原型物質(zhì)的還原能力越強氧化型物質(zhì)的氧化能力越弱

電對中

(XeF/Xe)最大XeF的氧化性最強Xe的還原性最弱電對電極反應(yīng)/VLi+/LiLi++e-標準電極電勢表的物理意義和注意事項(1)表中

代數(shù)值按從小到大順序編排。

代數(shù)值越大，表明電對的氧化態(tài)越易得電子，即氧化態(tài)就是越強的氧化劑；

代數(shù)值越小，表明電對的還原態(tài)越易失電子，即還原態(tài)就是越強的還原劑；如:

(I2/I-)=0.5355V

(Cl2/Cl-)=1.3583V

(Br2/Br-)=1.066V可知：Cl2氧化性較強，而I-還原性較強。標準電極電勢表的物理意義和注意事項(1)表中代數(shù)值按從小(2)

代數(shù)值與電極反應(yīng)中化學計量數(shù)的選配無關(guān)

代數(shù)值是反映物質(zhì)得失電子傾向的大小，它與物質(zhì)的數(shù)量無關(guān)。

如：Zn2++2e-=Zn

=0.7618V2Zn2++4e-=2Zn

=0.7618V標準電極電勢表的物理意義和注意事項(2)代數(shù)值與電極反應(yīng)中化學計量數(shù)的選配(4)

值的大小，只表示在標態(tài)下、298.15K時水溶液中氧化劑的氧化能力和還原劑還原能力的相對強弱，其數(shù)據(jù)不適用于高溫或非水介質(zhì)體系。

標準電極電勢表的物理意義和注意事項(3)

代數(shù)值與半反應(yīng)的方向無關(guān)如Cu2++2e-=Cu與Cu=Cu2++2e-

φ

數(shù)值相同

IUPAC規(guī)定，表中電極反應(yīng)以還原反應(yīng)表示（故有稱之謂“還原電勢”），無論電對物質(zhì)在實際反應(yīng)中的轉(zhuǎn)化方向如何，其

代數(shù)值不變。(4)值的大小，只表示在標態(tài)下、298.15K時(5)查閱標準電極電勢數(shù)據(jù)時，要注意電對的具體存在形式、狀態(tài)和介質(zhì)條件等都必須完全符合。如：Fe2+(aq)+2e-=Fe(s)

φ(Fe2+/Fe)=-0.447VFe3+(aq)+e-=Fe2+(aq)

φ(Fe3+/Fe2+)=0.771VφH2O2(aq)+2H+(aq)+2e-==2H2O(H2O2/H2O)=1.776VO2(g)+2H+(aq)+2e-==H2O2(aq)(O2/H2O2)=0.695V標準電極電勢表的物理意義和注意事項(5)查閱標準電極電勢數(shù)據(jù)時，要注意電對的具體存在形式、狀每個電極的標準電極電勢可查表得到，如果不是標態(tài)時又怎么辦呢？這就應(yīng)當知道濃度或者分壓對電極電勢的影響。每個電極的標準電極電勢可查表電動勢E

和電池反應(yīng)G的關(guān)系化學反應(yīng)Zn＋Cu2

＋—Cu＋Zn2＋在燒杯中進行時，雖有電子轉(zhuǎn)移，但不產(chǎn)生電流，屬于恒溫恒壓無非體積功的過程。其自發(fā)進行的判據(jù)是rG<0若利用Cu－Zn電池完成上述反應(yīng)，則有電流產(chǎn)生。該反應(yīng)屬于恒溫恒壓有非體積功——電功w

過程。這類反應(yīng)自發(fā)進行的判據(jù)是－rG>w

4.2.2電極電勢的Nernst方程電動勢E和電池反應(yīng)G的關(guān)系化學反應(yīng)Zn電功等于電量與電勢差之積，即w

＝qE

。

q＝n

F， 法拉第常數(shù)F

＝96485庫侖/摩爾 故電功

W可由下式表示

w

＝n

F

E一般認為電池反應(yīng)的進行方式是可逆的。故有當反應(yīng)均為標準態(tài)時，E

即是E，故有4.2.2電極電勢的Nernst方程電功等于電量與電勢差之積，即w＝4.2.2電極電勢的Nernst方程298.15K，能斯特方程為能斯特方程為對于電池反應(yīng)aA＋bB＝cC＋dD

正極aA+ne-

＝

cCA：氧化型

C：還原型負極dD+ne-

＝bBD：氧化型

B：還原型4.2.2電極電勢的Nernst方程

b.氧化型物質(zhì)，還原型物質(zhì)的濃度、分壓。

c.酸度對某些電對有影響。a.組成電對的物質(zhì)的本性，決定值金屬越活潑，

代數(shù)值越小,越小。電極反應(yīng)

氧化型＋

ne-=還原型b.氧化型物質(zhì)，還原型物質(zhì)的濃度、分壓。c.酸度對某1.氣體物質(zhì)用分壓(Pa)表示并除以p

(105Pa)溶液中的物質(zhì)用濃度(molL-1)表示并除以c

(1molL-1)注意：1.氣體物質(zhì)用分壓(Pa)表示注意：2.純固體或純液體物質(zhì)不寫入。

2.純固體或純液體物質(zhì)不寫入。

3.電極反應(yīng)中電對以外物質(zhì)也應(yīng)寫入，但溶劑（如H2O）不寫入。3.電極反應(yīng)中電對以外物質(zhì)也應(yīng)寫入，但溶劑（如H2O）例3.寫出以下電極反應(yīng)的Nernst方程式

O2(g)+4H++4e-=2H2O(l)=1.229V解：例3.寫出以下電極反應(yīng)的Nernst方程式O2(4.影響電極電勢的因素

e

還原型氧化型電極反應(yīng)：n+-][][lg0.05917還原型氧化型n+=①氧化型或還原型的濃度或分壓[氧化型]比值越大,電極電勢值越大[還原型]比值越小,電極電勢值越小4.影響電極電勢的因素e還原型氧化型電極反應(yīng)：n例4.在pH分別為3和6時，KMnO4能否氧化I-和Br-[假設(shè)I-和Br-的濃度皆為1molL-1，且MnO4-和Mn2+的濃度相等]。解:

MnO4-(aq)+8H+(aq)+5e-=

Mn2+(aq)+4H2O(l)查附表可得②介質(zhì)的酸堿性例4.在pH分別為3和6時，KMnO4能否氧化I-和Br-(1)c(H+)=1.010-3mol·L-1時(2)c(H+)=1.010-6mol·L-1時c(H+)越大，值越大，即含氧酸鹽在酸性介質(zhì)中其氧化性越強

(1)c(H+)=1.010-3mol·L計算結(jié)果表明，隨著溶液酸性增強，氧化態(tài)的氧化能力增強。KMnO4中的Mn7+，在酸性溶液中可被還原為Mn2+

；在中性溶液中只能被還原為錳氧化數(shù)為+4的MnO2。而在堿性溶液中只能被還原為氧化數(shù)為+6的MnO42-。計算結(jié)果表明，隨著溶液酸性增原電池中(+)>(-)電動勢E=(+)-(-)1.判斷原電池正、負極，計算原電池的電動勢(1)在標準態(tài)下：只需比較

4.3電極電勢的應(yīng)用(2)非標準態(tài)：先根據(jù)Nernst方程計算出

,然后再比較兩個

值原電池中(+)>(-)1.判斷原例5.由電對Fe3+/Fe2+、Sn4+/Sn2+構(gòu)成原電池,

判斷原電池正、負極，計算其電動勢。解：

(Fe3+/Fe2+)=+0.771V

(Sn4+/Sn2+)=+0.154V

(+)極

(-)極∨電動勢E

=

(+)

(-)

=0.771V0.154V=0.617V

原電池符號：

(-)Pt|Sn2+(1molL-1),Sn4+(1molL-1)

‖F(xiàn)e3+(1molL-1),Fe2+(1molL-1)|Pt(+)例5.由電對Fe3+/Fe2+、Sn4+/Sn2+構(gòu)成原例6.已知反應(yīng)

Co(s)+Cl2(g)=Co2+(aq)+2Cl-(aq)，是在標態(tài)下進行，如由該反應(yīng)組成原電池，試計算（1）該反應(yīng)的ΔrG=？（2）組成原電池的電動勢。（3）確定原電池的正負