醫(yī)用基礎(chǔ)學(xué)滴定法概述

第十二章滴定分析法第一節(jié)滴定分析概述第二節(jié)分析結(jié)果的誤差和有效數(shù)字第三節(jié)酸堿滴定法第四節(jié)氧化還原滴定法第五節(jié)配位滴定教學(xué)要求熟悉滴定分析法的基本概念和術(shù)語、滴定反應(yīng)的條件掌握分析結(jié)果的誤差與偏差的概念、準(zhǔn)確度與精確度的意義、有效數(shù)字及其運算規(guī)則掌握酸堿滴定中指示劑及其選擇原則、各類酸堿滴定的特點和滴定條件熟悉一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的概念、酸堿標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定、酸堿滴定法的應(yīng)用第一節(jié)滴定分析概述一、滴定分析的概念與術(shù)語滴定分析法標(biāo)準(zhǔn)溶液試樣滴定化學(xué)計量點（計量點）滴定終點滴定誤差二、滴定分析的一般過程標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制、標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)定、分析組分含量三、滴定分析反應(yīng)的條件和滴定方式條件：反應(yīng)必須定量反應(yīng)必須迅速完成無副反應(yīng)，無干擾反應(yīng)有確定滴定終點的方法

常見滴定方式：直接滴定法、返滴定法、置換滴定法、間接滴定法第二節(jié)分析結(jié)果的誤差和有效數(shù)字一、誤差的產(chǎn)生和分類（一）系統(tǒng)誤差分析時某些固定原因造成的，又稱可測誤差特點：在同一條件下重復(fù)出現(xiàn)，具有單向性，大小、正負(fù)可測，可以加以校正產(chǎn)生原因：方法誤差、儀器誤差、試劑誤差、操作誤差誤差：測定值與真實值之間的差值（二）隨機誤差由一些難以預(yù)料的偶然外因引起的，又稱偶然誤差特點：大小、正負(fù)難以控制大誤差出現(xiàn)概率小，小誤差出現(xiàn)概率大絕對值相同的正負(fù)隨機誤差出現(xiàn)的概率大體相同不能通過校正的方法減小或消除

增加平行測定次數(shù)可減小隨機誤差（三）過失誤差由于分析人員粗心大意或不按操作規(guī)程操作而造成這類明顯錯誤的測定數(shù)據(jù)應(yīng)堅決舍棄去二、誤差的表示方法（一）誤差與準(zhǔn)確度準(zhǔn)確度：測定值（X）與真實值（T）接近的程度分析結(jié)果準(zhǔn)確度的高低用誤差來表示絕對誤差（E）：測定值與真實值之差E=X－T相對誤差（RE）：絕對誤差在真實值中所占比例有正有負(fù)，常用來表示分析結(jié)果的準(zhǔn)確程度相對誤差比絕對誤差更合理地反映了分析結(jié)果的準(zhǔn)確度（二）偏差與精密度精密度：幾次平行測定結(jié)果相互符合的程度分析結(jié)果精密度的高低用偏差來表示絕對偏差(d)：某次測定值與多次測定值的算術(shù)平均值的差值絕對平均偏差():每次測定的絕對偏差的絕對值之和的平均值相對平均偏差()：絕對平均偏差在平均值中所占的百分率一般化學(xué)分析中，常用絕對平均偏差和相對平均偏差來衡量分析結(jié)果的精密度標(biāo)準(zhǔn)偏差(S)：反映測定結(jié)果的精密度和分散程度真實值測定值甲乙丙丁

只有在消除或減免系統(tǒng)誤差之后，測定結(jié)果的精密度高，準(zhǔn)確度才高。三、提提高分分析結(jié)結(jié)果準(zhǔn)準(zhǔn)確度度的方方法2.對對照照實驗驗3.空空白白實驗驗4.校校準(zhǔn)準(zhǔn)儀器器5.增增加加平行行測定定次數(shù)數(shù)6.使使用用合適適的測測量方方法，，減小小測量量誤差差消除或或減小小系統(tǒng)統(tǒng)誤差差減少偶偶然誤誤差1.選選擇擇適當(dāng)當(dāng)?shù)姆址治龇椒椒ㄋ?、有有效?shù)數(shù)字和和運算算規(guī)則則(一)有有效數(shù)數(shù)字定義：：實際際能測測量到到的具具有實實際意意義的的數(shù)字字，包括所所有的的準(zhǔn)確確數(shù)字字和第一位位可疑數(shù)數(shù)字幾點注注意：：自然數(shù)數(shù)一些常常數(shù)(如e、ππ以及及乘除除因子子)pH、、pK以及l(fā)g等等對數(shù)數(shù)數(shù)值值依據(jù)位位置正正確判判斷“0””是否為為有效效數(shù)字字（二））有效效數(shù)字字修約約與運運算規(guī)規(guī)則數(shù)字修修約：：舍棄棄多余數(shù)數(shù)字的過程程遵循規(guī)規(guī)則：四舍六六入五五留雙雙0.123XYZ需保留留的可可疑數(shù)數(shù)字Y≥6Y進(jìn)位Y≤4Y舍去Y＝5Z＝0X為偶數(shù)Y舍去Y＝5Z＝0X為奇數(shù)Y進(jìn)位Y＝5Z≠0Y進(jìn)位0.632660.63270.632640.63260.1246500.12460.1245500.12460.1246530.1247運算規(guī)則幾個數(shù)相加減，其和或差只只能保留一位可疑疑數(shù)字以絕對誤差最大大的數(shù)為依據(jù)幾個數(shù)相乘除，結(jié)果的位數(shù)數(shù)與原始數(shù)據(jù)據(jù)中有效數(shù)字位數(shù)最少的數(shù)相同以相對誤差最大大的數(shù)為依據(jù)小數(shù)點后位數(shù)數(shù)最少有效數(shù)字位數(shù)數(shù)最少注意：先修約，再運運算補充說明：使用計算器進(jìn)行運運算時，可最后對對計算結(jié)果進(jìn)進(jìn)行修約黃色（堿色，偶氮式）第三節(jié)酸酸堿滴定法法一、酸堿指示示劑酸堿滴定中，，隨溶液pH的變化而改變顏色，可指示滴定定終點是一些有機弱酸或有機弱堿，與其共軛堿堿（酸）的顏顏色不同紅色（酸色，醌式）OH-H+甲基橙酸色成分堿色成分變色原理：在一定pH范圍內(nèi)，決定了溶液的顏色隨溶液pH的的改變，溶液液中酸色和堿堿色成分的濃濃度隨之改變變，從而溶液液的顏色也發(fā)發(fā)生改變討論：：理論變色點：：pH=pKHIn溶液顯現(xiàn)酸色色和堿色等量量混合的中間混合色理論變色范圍圍：pH=pKHIn±1在這個范圍內(nèi)內(nèi)，才能明顯顯觀察出指示示劑顏色的變變化二、滴定曲線線和指示劑的的選擇酸堿滴定曲線線：以滴定過過程中所加入入的酸或堿標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)溶液的量量為橫坐標(biāo)，，以溶液的pH為縱坐標(biāo)標(biāo)作圖繪得的的曲線。（一）強酸與與強堿的滴定定(1)滴定定前[H+]=0.1000mol··L－1pH=1(2)滴定定開始至計量量點前(3)計量量點時pH=7(4)計量量點后0.1000mol·L-1NaOH滴定定20mL0.1000mol·L-1HCl溶液pH的變變化加入NaOH的體積/mL滴定百分?jǐn)?shù)/%剩余HCl的體積

/mL過量NaOH的體積/mLpH0.000.0020.001.0018.0090.002.002.2819.8099.000.203.3019.9899.900.024.320.00100.00.007.0020.02100.10.029.720.20101.00.2010.7022.00110.02.0011.7040.00200.020.0012.50pH值發(fā)生突突變突躍范圍計量點4.39.7酚酞甲基紅甲基橙(1)V(NaOH)＝0~19.98mL時，溶液pH只改變了了3.30個個單位，曲線線前段較平坦坦。(2)計量量點附近，NaOH只增增加0.04mL(即1滴)，溶液液pH從4.3增加到9.7，突然然改變了5.4個單位。。滴定突躍：pH的急劇改變，簡稱突突躍滴定突躍范圍圍：突躍所在在的pH范圍，簡稱突躍范范圍(3)突躍躍后，溶液pH變化逐漸漸減小，曲線線變得比較平平坦指示劑的選擇擇原則：指示劑的變色色范圍全部或或部分在突躍躍范圍之內(nèi)討論論：突躍范圍大小小與溶液濃度度的關(guān)系1mol·L－10.1mol·L－10.01mol·L－1討論溶液濃度大，，突躍范圍大大，但是可能能會引起較大的滴定誤誤差溶液濃度小，，突躍范圍小小，難以找到到合適的指示示劑指示終點點通常溶液濃度度以0.1mol·L-1~0.5mol·L-1為宜強酸滴定強堿堿強堿滴定強酸酸（二）一元弱弱酸（堿）的的滴定0.1000mol·L-1NaOH滴定20mL0.1000mol·L-1HAc溶液pH的變變化加入NaOH體積/mL滴定百分?jǐn)?shù)/%溶液組成[H+]計算公式pH0.000.0HAc2.8818.0090.0HAc＋Ac－5.7019.8099.0HAc＋Ac－6.7419.9899.9HAc＋Ac－7.7520.00100.0Ac－8.7320.02100.1OH－＋Ac－9.720.20101.9OH－＋Ac－10.7022.00110.0OH－＋Ac－11.6840.00200OH－＋Ac－12.50緩沖溶液按過量NaOH的量計算算HClHAc突躍范圍計量點酚酞甲基紅甲基橙討論(1)曲線線起點的pH值高，是2.88(2)曲線線前部分兩端端斜率較大滴定開始后，，溶液pH增增加較快接近計量點時時，溶液pH增加較快(3)曲線線前部分中部部較平坦。隨隨著滴定的進(jìn)進(jìn)行，溶液構(gòu)構(gòu)成緩沖溶液液，pH增加加緩慢。(4)計量量點時，pH為8.73(5)突躍躍范圍在7.75~9.7的較窄的范圍圍內(nèi)，處于堿性區(qū)域應(yīng)選擇在堿性性范圍內(nèi)變色色的酸堿指示示劑滴定突躍范圍圍的大小與弱弱酸的Ka和濃度有關(guān)(1)弱酸酸的濃度一定定，Ka值越大，酸越強，突躍范圍越大大(2)當(dāng)c(A)＝0.1mol··L－1且Ka≤10-7時，滴定突躍躍已不明顯(3)只有有當(dāng)Kac(A)≥10-8時，才能用強強堿準(zhǔn)確滴定定弱酸一元弱堿的滴滴定0.1000mol·L-1HCl滴定20mL0.1000mol·L-1NH3溶液pH的變變化加入HCl（mL）滴定百分?jǐn)?shù)/%pH0.000.0011.1318.0090.008.3019.9699.806.5519.9899.906.2520.00100.05.2820.02100.14.3020.20101.03.3022.00110.02.3040.00200.01.30突躍范圍甲基紅甲基橙計量點突躍范圍酚酞討論論(1)滴定定曲線的形狀狀與強堿滴定定一元弱酸的的形狀相反(2)計量量點pH為5.28，溶液呈弱酸性(3)滴定定突躍pH為為4.3~6.3，在酸性范圍圍內(nèi)。選擇在酸性范范圍內(nèi)變色的的指示劑(4)突躍躍范圍的大小小與弱堿的Kb及濃度有關(guān)Kbc(B)≥10-8時可被準(zhǔn)確滴滴定（三）多元堿堿與多元酸的的滴定多元堿和多元元酸的滴定是是分步進(jìn)行的的Kb1=2.14×10-4Kb2=2.24×10-80.1000mol·L-1HCl溶液滴定0.05000mol·L-1Na2CO3溶液多元堿能否用用強酸直接滴滴定的條件：：(1)根據(jù)據(jù)Kbc≥10-8的原則，判斷斷各步反應(yīng)能能否進(jìn)行滴定定(2)從多多元堿相鄰Kb的比值(即Kb1/Kb2)是否大于104，判斷能否進(jìn)進(jìn)行分步滴定定三、酸堿標(biāo)準(zhǔn)準(zhǔn)溶液的配制制與標(biāo)定一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)質(zhì)：試劑穩(wěn)定定且純度高，，可用于直接接配制準(zhǔn)確濃濃度的物質(zhì)具備條件：1.物質(zhì)的的組成應(yīng)與它它的化學(xué)式完完全符合2.物質(zhì)純純度高（≥99.9%））3.物質(zhì)性性質(zhì)穩(wěn)定4.物質(zhì)按按化學(xué)計量關(guān)關(guān)系進(jìn)行反應(yīng)應(yīng)，沒有副反反應(yīng)發(fā)生5.物質(zhì)最最好有較大的的摩爾質(zhì)量，，以減小稱量量誤差（一）鹽酸溶溶液的配制與與標(biāo)定Na2B4O7＋2HCl＋5H2O＝4H3BO3＋2NaCl計量點時pH＝5.1，以甲基紅為指示劑(二)氫氧氧化鈉溶液的的配制與標(biāo)定定KHC8H4O4＋NaOH＝KNaC8H4O4＋H2O計量點時p