電子能量損失譜原理與應(yīng)用課件

電子能量損失譜原理與應(yīng)用清華大學(xué)朱靜2003.12.22電子能量損失譜原理與應(yīng)用清華大學(xué)1內(nèi)容1、電子與物質(zhì)交互作用2、電子顯微鏡/電子能量損失譜儀組合3、電子能量損失譜儀的一些重要參數(shù)4、電子能量損失譜的譜圖及譜圖處理5、電子通道效應(yīng)和momentum-resolvedENEFS6、能量過濾像和Z-襯度像能量過慮技術(shù)和Z-襯度成像技術(shù)內(nèi)容1、電子與物質(zhì)交互作用2電子與物質(zhì)交互作用電子與物質(zhì)交互作用3彈性散射與非彈性散射非彈性散射：PhononsInterbandtransitionPlasmaionization電子衍射圖中包含了彈性和非彈性散射的信息彈性散射與非彈性散射非彈性散射：電子衍射圖中包含了彈性和非彈4電子能量損失譜和非彈性散射1：零損失峰和phonons損失2：等離子振蕩和帶間躍遷損失3：電離化過程損失4：本底Al的電子能量損失譜圖電子能量損失譜和非彈性散射1：零損失峰和phonons損失A5和其它譜儀的比較—由收集原子中電子躍遷信號提供電子結(jié)構(gòu)信息XANES：X射線吸收邊精細結(jié)構(gòu)XPS(ESCA)：X射線光電子譜KE=hν-Φ-Eb（bindingenergy)UPS:紫外光電子譜，bondingenergy.0.1-1mm空間分辨率XES:X-rayEmissionSpectroscopyAES:AugerElectronSpectroscopy,20nm空間分辨率ELNES:電離損失峰精細結(jié)構(gòu)和其它譜儀的比較—由收集原子中電子躍遷信號提供電子結(jié)構(gòu)信息X6電子顯微鏡/電子能量損失譜儀組合電子顯微鏡/電子能量損失譜儀組合7組合要求具不同能量的電子有不同通道能量色散面上顯示具不同能量的電子的分布動能相同的電子聚焦在同一線上

磁棱鏡能量色散面的共軛面TEM：投影鏡的后焦面DSTEM：物平面TEMFEF：在？組合要求具不同能量的電子有不同通道8兩種類型的TEM-EELS結(jié)構(gòu)內(nèi)置Ω型外置（后置）譜儀型兩種類型的TEM-EELS結(jié)構(gòu)內(nèi)置Ω型9內(nèi)置Ω型

JEM2010FEFEnergydispersion內(nèi)置Ω型

JEM2010FEFEnergydispers10內(nèi)置Ω型JEM2010FEFXorbit(theplaneperpendiculartothemagneticfield)Yorbit(theplaneparalleltothemagneticfield)內(nèi)置Ω型JEM2010FEFXorbit(thepl11內(nèi)置Ω型JEM2010FEF內(nèi)置Ω型JEM2010FEF12GATAN–PEELS外（后）置系統(tǒng)GATAN–PEELS外（后）置系統(tǒng)13GATAN–PEELS系統(tǒng)

譜儀的能量色散面的共軛面是投影鏡的后焦面譜儀的物即為投影鏡后焦面上的襯度分布TEMImagemode:Screen:“image”投影鏡后焦面“diff.pattern”diffractioncoupling譜儀的物“diff.pattern”TEMDiffmode:Screen:“diff.pattern”投影鏡后焦面“image”imagecoupling譜儀的物“image”GATAN–PEELS系統(tǒng)

譜儀的能量色散面的共軛面是14電子能量損失譜儀的一些重要參數(shù)電子能量損失譜儀的一些重要參數(shù)15譜儀的一些重要參數(shù)－色散度dispersion:dx/dE色散度x:色散面上的空間坐標(biāo)

E:電子能量

色散度隨入射電子的能量變化而變化磁棱鏡的磁場變化而變化

對PEELS,dx/dE≈1.5μm/eV

譜儀的一些重要參數(shù)－色散度dispersion:dx/dE16譜儀的一些重要參數(shù)－能量分辨率energyresolutionΔE：能量分辨率定義：ΔE：零損失峰的半高寬ΔE與電子源種類有關(guān)(ΔE[W]>ΔE[LaB6]>ΔE[FEG])冷場發(fā)射槍的能量分辨率可達0.3eV隨損失能量增加，能量分辨率變差譜儀的一些重要參數(shù)－能量分辨率energyresoluti17譜儀的一些重要參數(shù)－點擴展函數(shù)Pointspreadfunction由于系統(tǒng)，特別是YAG，存在的點擴展函數(shù)，使得到的信號“delocalization”在EELS譜圖中，若原信息只占一個Channel，但由于點擴展函數(shù)效應(yīng)，信號可占大于一個或幾個Channels采用對測量的信號解卷的方法，消除點擴展函數(shù)的影響譜儀的一些重要參數(shù)－點擴展函數(shù)Pointspreadfu18譜儀的一些重要參數(shù)－譜儀接收角βSTEM:β=d/2h譜儀的一些重要參數(shù)－譜儀接收角βSTEM:19譜儀的一些重要參數(shù)－譜儀接收角βTEMimagemodeβ=βob/Mβ~100mrad.無物鏡光欄TEMdiff.mode

β=deffθB/R譜儀的一些重要參數(shù)－譜儀接收角βTEMimagemode20譜儀的一些重要參數(shù)－空間分辨率Spatialresolution取決于采集譜時，所選擇的電子顯微鏡的模式

TEMmode:譜儀光欄直徑/放大倍率＝1mm/100000=10nm能量損失大時，受物鏡色差影響，可造成偏離物位置約100nm適合于采用大的譜儀接收角，獲得好的能量分辨率，空間分辨率差TEMdiff.:空間分辨率＝樣品上的束斑直徑一般電鏡：由選區(qū)衍射光欄確定樣品上對EELS譜有貢獻的區(qū)域DSTEM:由聚焦電子束確定樣品上對EELS譜有貢獻的區(qū)域有可能獲得接近一個原子柱的空間分辨率譜儀的一些重要參數(shù)－空間分辨率Spatialresolut21三種模式的光路圖虛線表示沿著β角的束散射三種模式的光路圖虛線表示沿著β角的束散射22三種模式采集EELS譜時的參數(shù)考慮三種模式采集EELS譜時的參數(shù)考慮23電子能量損失譜的譜圖、譜圖處理及應(yīng)用

電子能量損失譜的譜圖、譜圖處理及應(yīng)用

24電子能量損失與動量轉(zhuǎn)換入射束具能量E0，波矢K0，散射角θ損失能量為E，損失能量后，波矢為K樣品的動量轉(zhuǎn)換qq=K0–K在E很小時，近似可得q2=K02(θ2+θE2)θE是一表征能量損失的特征角電子能量損失與動量轉(zhuǎn)換入射束具能量E0，波矢K0，散射角θq25Al的譜圖1：零損失峰和phonons損失2：等離子振蕩和帶間躍遷損失3：離子化過程損失4：本底Al的譜圖1：零損失峰和phonons26零損失峰零損失峰不包含樣品信息

入射電子與樣品未發(fā)生交互作用入射電子與樣品發(fā)生彈性交互作用（但不包括大散射角的Bragg衍射）入射電子造成樣品中原子振動，聲子激發(fā)，損失能量小于0.1eV零損失峰的半高寬表征譜儀的能量分辨率零損失峰可用作于：譜儀的調(diào)整定量分析零損失峰零損失峰不包含樣品信息27低能損失范圍譜圖低能損失范圍譜圖28低能損失－等離子損失峰（plasmons)等離子損失峰：入射電子與導(dǎo)體或半導(dǎo)體樣品中的自由電子氣交互作用，使電子氣振蕩.入射電子損失能量（等離子振蕩能量）EP=hωP=h(ne2/ε0m)1/2n:自由電子氣的局域態(tài)密度可利用上式測定樣品的濃度在電子顯微鏡中需同時考慮體等離子振蕩（縱向電荷密度波）和表面等離子振蕩（橫向電荷密度波）用Fourier-ratio反卷積的方法校正低能損失范圍的多重散射效應(yīng)。（高能損失部分，在扣除本底后，用Fourier-ratio方法加以校正）可利用t/λ=ln(Io/It)測量樣品的厚度λ：此能量范圍的非彈性散射平均自由程≈100nmt：樣品厚度，Io:零峰強度，It：等離子損失峰強度Al樣品的不同厚度的等離子損失峰低能損失－等離子損失峰（plasmons)等離子損失峰：入射29低能損失－帶間躍遷低能損失－帶間躍遷：由原子核庫侖場弱束縛的自由電子的被激發(fā)，能量損失小于25eV?？衫肒ramers-Kroning分析，分別得到介電常數(shù)中的實數(shù)εr和虛數(shù)εi部分不同化合物中Al的低能損失譜低能損失－帶間躍遷低能損失－帶間躍遷：由原子核庫侖場弱束縛的30低能損失－納米碳管實例單壁納米碳管束:(Kuzuo等)Ep=h[64Πre2/3a2(d+2r)2mε0]1/22r:單壁納米碳管平均直徑，d:管間距實驗數(shù)據(jù)：2r=1.36nm,d＝0.34nm計算Ep=19eV實驗Ep=20eV多壁納米碳管：（賀榮蕤等）單胞中外殼層電子數(shù)為實驗數(shù)據(jù)d1=5nm，dn=16.4nm，a=0.246nm，l=18計算Ep=24eV實驗Ep=24.3eVHe,Jin,Zhu,CPL,298(1998)170低能損失－納米碳管實例單壁納米碳管束:(Kuzuo等)He31高能損失范圍譜圖高能損失范圍譜圖32高能損失范圍的譜圖

－電離損失峰(ionizationedge)Ec：onsetenergy核對內(nèi)殼層電子的束縛能(bindingenergy)E>Ec時，才能被電離，Ec是能被電離的最小的能量值E=Ec時，散射截面達最大值隨損失能量增加，散射截面減小，電離損失峰強度減小高能損失范圍的譜圖

－電離損失峰(ionizatione33高能損失范圍的譜圖

－電離損失峰的形狀a)K-edge陡峭齒形b)第三周期元素(Na-Cl)、第四周期元素（Zn-Br)L2,3edges、第五周期元素的M4,5edges的緩發(fā)的極大值c)過渡族和稀土元素的Whitelined)第四周期元素(K-Ti)的M4,5edges(<~40eV，Plasma-like)e)Boundstate+緩發(fā)的極大值元素的電離損失峰形狀與它在元素周期表中位置相關(guān)，即與它的電子結(jié)構(gòu)相關(guān)參考《EELSAtlas》高能損失范圍的譜圖

－電離損失峰的形狀a)K-edge34高能損失范圍的譜圖

－電離損失峰(ionizationedge)電離損失峰的命名和量子數(shù)躍遷的選擇定則高能損失范圍的譜圖

－電離損失峰(ionizatione35高能損失范圍的譜圖

－電離損失峰用于成分分析高能損失范圍的譜圖

－電離損失峰用于成分分析36高能損失范圍的譜圖原子的內(nèi)殼層電子被激發(fā)至費米能級的各個未占據(jù)態(tài)所引起的能量損失入射電子越靠近原子的核，非彈性散射損失能量越大高能損失范圍：E>50eV高能損失范圍譜圖:本底電離損失峰(absorptionedge)E=Ec近閾精細結(jié)構(gòu)(ELNES)E=EctoEc+50eV廣延精細結(jié)構(gòu)(EXELFS)E>Ec+50eV等離子散射后電離E=Ec+15.25eV

高能損失范圍的譜圖原子的內(nèi)殼層電子被激發(fā)至費米能級的各個未占37高能損失范圍的譜圖－本底本底(background)來源于：多重非彈性散射前一電離損失峰的尾巴本底以指數(shù)衰減本底的扣除采用擬合一函數(shù)的方法Iu=AE-γIu:本底強度，E：損失能量，A和γ為擬合的參數(shù)γ值一般在2－5，隨樣品厚度增加、隨譜儀接收角增加、隨損失能量增加而減小。高能損失范圍的譜圖－本底本底(background)來源于：38高能損失范圍的譜圖－本底扣除采用擬合兩個參數(shù)的方法采用原始譜微分的方法高能損失范圍的譜圖－本底扣除采用擬合兩個參數(shù)的方法采用原始譜39譜儀的jumpratio表征譜儀采譜的質(zhì)量：驗收時樣品：50nm厚碳膜Jumpratio應(yīng)大于5譜儀的jumpratio表征譜儀采譜的質(zhì)量：40EELS和能帶結(jié)構(gòu)EELS和能帶結(jié)構(gòu)41EELS和XEDS的比較EELS散射的一次過程散射方向主要為入射束前進方向效率高適于分析輕元素提供空態(tài)態(tài)密度、氧化態(tài)、局域的相鄰原子成分和距離、能帶結(jié)構(gòu)信息缺點：峰形復(fù)雜、本底變化

EDS散射的二次過程散射方向不是入射束前進方向效率低適于分析重元素EELS和XEDS的比較EELSEDS42多重散射ELNES和一次彈性散射EXELFS具有能量E>Ec的入射電子將樣品中原子的內(nèi)殼層電子激發(fā)。多余少量的能量（幾個或十幾個eV)，發(fā)生與相鄰原子的多重散射－ELNES；多余大一些的能量(大于50eV)，只發(fā)生一次彈性散射－EXELFS。多重散射ELNES和一次彈性散射EXELFS具有能量E>43近閾精細結(jié)構(gòu)ELNESELNES類同于XANES的解釋。Fingerprinting電離損失峰的強度不僅取決于原子的微分散射截面，而且，與電子躍遷過程的末態(tài)態(tài)密度有關(guān)，由此，可得相關(guān)原子的化學(xué)價態(tài)信息。ELNES表示了原子的未被占據(jù)的軌道的空態(tài)態(tài)密度ELNES能反映Symmetry-projectedDOSKedgep-like特征,Ledged-like特征

電離損失峰化學(xué)位移(Chemicalshift)兩類原子形成離子晶體，正（負）離子由于失去（得到）電子，使它們的內(nèi)殼層電子處于更深（更外）的軌道能級上，電離所需能量更大（小）一些。由此產(chǎn)生edgeEc的位移。過渡族和稀土元素的WhitelineELNES和樣品晶體取向和入射電子束方向有關(guān)

近閾精細結(jié)構(gòu)ELNESELNES類同于XANES的解44近閾精細結(jié)構(gòu)ELNES－同素異構(gòu)碳碳的K電離損失峰284eV1s躍遷至π*空帶292eV1s躍遷至σ*空帶金剛石SP3石墨SP2CarbyneSP近閾精細結(jié)構(gòu)ELNES－同素異構(gòu)碳碳的K電離損失峰45(a)Morphologyofthecarbyne-likespeciesappearedattheedgeofexpandedgraphite;(b)SAEDpatternofthisarea;(c)Enlargementfromtheareamarkedbywhitesquarein(a).(a)Morphologyofthecarbyne-46WhatisCarbynehexagonal-formPolyyne-formPolycumuleneWhatisCarbyne-form-form47ComparisonofelectronicstructureofcarbynewithothercarbonallotropesComparisonofelectronicstruc48AtomicarrangementofCarbyneascomparedwithDiamondandGraphite.AtomicarrangementofCarbyne49電子能量損失譜原理與應(yīng)用課件50QuantitativeAnalysisI*n*,I*n*

(n:orbitalnumber)wherex=0,diamond;x=1graphite;x=2carbyneAlloftheorbitalnumbersfromcarbynelikeregionarelargerthan1andsmallerthan1.48.QuantitativeAnalysisI*n*,51Calculationof

P-orbitalNumberXx=0forDiamondx=1forGraphitex=2forCarbyneThetypicalvaluewegotisx=1.48Calculationof

P-orbitalNumbe52Comparisonofcarbynelow-lossEELSspectrumwithothercarbonallotropes.Notethestrongpplasmonpeakat4.85eVandthep-subbandtransitionpeakat9.35eV.Comparisonofcarbynelow-loss53近閾精細結(jié)構(gòu)ELNES－化學(xué)位移電離損失峰化學(xué)位移(Chemicalshift)兩類原子形成離子晶體，正（負）離子由于失去（得到）電子，使它們的內(nèi)殼層電子處于更深（更外）的軌道能級上，電離所需能量更大（?。┮恍Ｓ纱水a(chǎn)生edgeEc的位移。近閾精細結(jié)構(gòu)ELNES－化學(xué)位移電離損失峰化學(xué)位移(Che54近閾精細結(jié)構(gòu)ELNES

－云母輻照損傷過程中氧的Kedge的變化主峰由7eV寬度逐漸變窄輻照過程，主峰前出現(xiàn)4eV寬的小峰，樣品完全變位非晶態(tài)時，小峰消失。這可能是因為在輻照過程中，氧處于零價和負二價之間，有可能提供兩個P態(tài)的空位。繼續(xù)輻照，原子間化學(xué)價態(tài)重新平衡，氧又恢復(fù)了負二價，小峰消失。近閾精細結(jié)構(gòu)ELNES

－云母輻照損傷過程中氧的Kedge55近閾精細結(jié)構(gòu)ELNES

－過渡族元素的電子能量損失譜圖Whiteline3d態(tài)空態(tài)態(tài)密度第四周期3d過渡族元素的L-edges峰值能量的分裂反映了躍遷過程中初態(tài)的自旋軌道的分裂L2峰:2p1/23d,L3峰:2p3/23d利用Whiteline中L3/L2峰的峰高比或者總的L2,3（或M4,5）的強度與連接在L2,3峰后連續(xù)譜的強度之比，可測量電荷的遷移。近閾精細結(jié)構(gòu)ELNES

－過渡族元素的電子能量損失譜圖Whi56Nanocrystalline-amorphousFe73.5Cu1M3Si13.5B9alloys

(M=Nb,Mo,W):ExcellentsoftmagneticpropertiesWhy?

Annealingtemp.dependenceEffectofCuandNbaddit.StructuralfeaturesChemicalcompositionfeatures:

Transitionmetals:predominantFe73.5Cu1Mo3Si13.5B9

Fe,Cu,Mo:transitionmetals“White-Line”非晶微晶軟磁材料中過渡族元素間電荷遷移Nanocrystalline-amorphousFe73576807007207407607808008208408600123456Count(x10000)EnergyLoss(eV)precipitateamorphousFe-L3Fe-L27047067087107127147167187207227247267287300123456Count(x10000)EnergyLoss(eV)precipitateamorphousFe-L3Fe-L2EELSspectraoftheironL2,3edgestakenfrom-(Fe,Si)precipitateandadjacentamorphousphaseAredisplayoftheFeL2edgeregionforillustratingtheenhancementofthewhitelines68070072074076078080082084086058EELS:TheLionizationedgesoftransitionmetalandcompoundsusuallydisplaysharppeaksatthenear-edgeregion.3dtransitionmetal:

(……Fe3d6,……Cu3d10)Theunoccupied3dstatesformanarrowenergyband,thetransitionofa2pstateelectrontothe3dlevelsleadingtoformationofwhitelinesobservedexperimentally.L3whiteline:2p3/23d3/23d5/2,initialstate:42p3/2e-L2whiteline:2p1/2

3d3/2,initialstate:22p1/2e-

Thetotalintensityofthetransformation I(L3)+I(L2) isrelatedtothenumberofunoccupied3dstatesEELS:TheLionizationedgeso59

AnumberofEELSexperimentshaveshownthatachangeinvalencestatesoftransitionmetalsintroduceasignificantchangeintheratioofthewhite-linesintensity,leadingtothepossibilityofidentifyingtheoccupationnumberof3dorbital(n3d).Empiricalmethod:I'3d=10.8(1-0.10n3d)

Pearsonetal.havefoundachargetransferof0.120.05electronsperatomtothecopper3dstatesaftertheamorphouscrystallinetransformationbymeasuringthechangeofthenormalizedsumofthewhitelinesintensity.AnumberofEELSexperiments60EmpiricalmethodforisolatingandnormalizingL2,3whitelinesinspectrafor-(Fe,Si)precipitateandamorphousphases.Thewhitelinesbeingisolatedbymodelingthebackgroundwithadoublestepfunction.

6807007207407607808008208408600123456Count(x10000)EnergyLoss(eV)precipitateFe-L3Fe-L26807007207407607808008208408600123456Count(x10000)EnergyLoss(eV)amorphousFe-L3Fe-L2Empiricalmethodforisolating61Feinamorphous: n3d=6.75±0.06electrons/atomFeinprecipitate:

n3d=6.50±0.06electrons/atomn3d=0.250.06electrons/atomWheredoestheFe3delectroninamorphousphasetransferto?

Feinamorphous:620246810121416182001000200030004000Energy(keV)FeFeSiMoFeCuMoCountsamorphous0246810121416182001000200030004000Energy(keV)CountsprecipitateFeSiMoFeFeCuMoEnergyX-raydispersivespectraoftheprecipitatesandamorphousmatrixShowingthevariouselementspresentedintheFe73.5Cu1Mo3Si13.5B9alloy

02468101214161820010002000300063PossibilityI:

transfertoCuintheprecipitateAchargetransferof0.120.06electron/atomtotheCu3dstatesaftertheamorphouscrystallinetransformation

Electronegativity:

Cu+:1.90,Cu2+:2.00 Fe2+:1.83,Fe3+:1.96

Cugetseasilyelectrons

PossibilityII:

Precipitateswithpositivecharge

AmorphouswithnegativechargeSuggestion:

strongchargeeffectswouldoccur.Thelocalchargebalancebetweentheprecipitatesandtheamorphousphasemightbeexpectedtoseverelyinhibitprecipitategrowth.PossibilityI:transfertoCu64Conclusion

Themicrostructureconsistsofbody-centeredcubic(b.c.c)-(Fe,Si)nano-crystallitesembeddedhomogeneouslyinaresidualamorphousphase.

Theenhancementsofnormalizedwhitelineintensitiesincrystallinephasecomparedtoamorphousphaseindicatesadepletionofabout0.250.06electron/atomfromtheouterdstatesinamorphousphaseduringamorphouscrystallinetransformation.

Localchargebalancemightbeexpectedtoseverelyinhibitprecipitategrowth.Conclusion65SubramaniaandMulleretal,MaterialsScienceandEngineeringA192/193(1995)936-944從Ni的L-edge研究硼對多晶Ni3Al的影響SubramaniaandMulleretal,M66高能損失范圍－廣延精細結(jié)構(gòu)損失能量范圍：E>Ec+50eV表現(xiàn)為在電離損失峰之后幾百個電子伏特范圍內(nèi)存在的微弱的振蕩中心是一被電離的原子入射電子經(jīng)電離損失能量后，多余的能量可使由于電離而被激發(fā)的電子產(chǎn)生幾率波

λ=12.25/(E–Ec)1/2若E=Ec+100eV,則λ=0.12nm此幾率波被相鄰原子散射，散射波與幾率波相干，形成振蕩。振蕩波振幅受相鄰原子的種類和距離影響。高能損失范圍－廣延精細結(jié)構(gòu)損失能量范圍：E>Ec+50eV中67譜圖處理消除多重散射影響本底扣除成分的定量分析散射截面的測量和計算ELNES的擬合和計算EXELFS的擬合和計算譜圖處理消除多重散射影響68成分的定量分析考慮在EELS譜中，元素的K-edgeIT：入射電子束強度，IK：扣除本底后的電離損失峰強度，PK：電離幾率假設(shè)滿足單電子散射，不考慮有限接收角

σK殼層的非彈性散射截面，λK:非彈性散射平均自由程，N:投影的單位面積原子數(shù),t:樣品厚度設(shè)：指數(shù)函數(shù)部分為1，則所以，兩元素的相對濃度便可求得也可由此式求得同一元素的兩個不同殼層的電離損失峰的強度比成分的定量分析考慮在EELS譜中，元素的K-edge69部分散射截面在EELS中，測量的強度是在限制的能量窗口范圍的。例如：△≈50eV則：

在EELS中，出射電子的測量是限制在一β立體角范圍的則：

σＫ（△，β）：部分散射截面兩元素的濃度比比例類似X射線能譜(XEDS)中的K因子部分散射截面在EELS中，測量的強度是在限制的能量窗口范圍的70部分散射截面的測定理論計算方法：不能計算出精細結(jié)構(gòu)和Whiteline部分散射截面的測定理論計算方法：71部分散射截面的測定實驗測定：采用標(biāo)樣在實驗中，注意各參數(shù)的正確性部分散射截面的測定實驗測定：72電子通道效應(yīng)和

momentum-resolvedENEFS

－取向效應(yīng)

電子通道效應(yīng)和

momentum-resolvedENE73電子能量損失譜的取向效應(yīng)EELSK-edgesMginOlivine(oct.)Alinspinel(oct.)Mginspinel(tet.)Alinorthoclase(tet.)Siinolivine(tet.)電子能量損失譜的取向效應(yīng)EELSK-edges74獲得momentum-resolvedENEFS方法獲得momentum-resolvedENEFS方法75確定原子位置的通道增強微分析(ALCHEMI)方法

確定原子位置的通道增強微分析(ALCHEMI)方法

76通道增強微分析

人們知道，隨著衍射條件變化，入射波在晶體中不同原子面的強度分布是不同的。1964年J.M.Cowley提出了利用這種效應(yīng)確定原子位置的設(shè)想。1969年Batterman首次進行了利用x射線確定晶體中微量雜質(zhì)的原子位置的實驗。這些實驗有效地確定了雜質(zhì)是置換型的還是間隙型的，以及它們占據(jù)了什么樣的位置。但是，該實驗方法要求樣品是大的單晶，所以，它的應(yīng)用僅限于Si等一部分晶體材料。通道增強微分析人們知道，隨著衍射條件變化，入射波在晶體中不77此原理可應(yīng)用于電子射線的情況

該方法的最大優(yōu)點是，可以一邊看著電子衍射花樣一邊很容易地改變衍射條件，利用分析電子顯微鏡的EDS和EELS就可以對微米和小于微米的晶粒進行分析。另外，無需知道成分分析時所必須知道的k因子和入射電子束在晶體內(nèi)的密度分布，只要得到特征x射線或能量損失峰的強度就可以定量確定它的位置占有率。此原理可應(yīng)用于電子射線的情況該方法的最大優(yōu)點是，可以一邊看78電子通道效應(yīng)增強化學(xué)成分分析技術(shù)–BlochWave由于周期勢場的微擾，電子運動薛定諤方程的解不再具有exp(2pikr)的形式。電子衍射動力學(xué)理論的計算表明，對于雙光束的情況，電子波函數(shù)是

上式中第一個等號表示對不同的倒易矢g求和，即對不同方向的散射波求和。第二個等號是對不同的j求和，這涉及到色散面及布里淵區(qū)的概念。

電子通道效應(yīng)增強化學(xué)成分分析技術(shù)–BlochWave由于79電子通道效應(yīng)增強化學(xué)成分分析技術(shù)–色散面表示波矢和能量關(guān)系的方程叫做色散面方程，一般把波矢起點組成的面稱為色散面。真空中電子運動的波矢束縛在以(2meE/h)1/2為半徑的球面狀的色散面上。（在二維時，用園周表示）

電子通道效應(yīng)增強化學(xué)成分分析技術(shù)–色散面表示波矢和能量關(guān)系80選擇0作為倒易點陣的原點，將入射波矢的端點指向0，以波矢k的絕對長度為半徑作園，園心在入射波矢k的起點。這稱為Ewald球（園）構(gòu)圖。反射球截割倒易矢g端點乃是滿足布拉格衍射條件的充要條件。右圖是當(dāng)晶體中倒易矢g對應(yīng)的點陣平面嚴(yán)格位于布拉格衍射條件時的構(gòu)圖。這時入射波波矢的起點位于g的中垂面上，即布里淵區(qū)邊界。選擇0作為倒易點陣的原點，將入射波矢的端點指向0，以波矢k的81雙光束理論中的色散關(guān)系。運動學(xué)理論的色散面是在倒易空間中分別以0和G為園心，作所有可能的波矢k和kg的軌跡。結(jié)果產(chǎn)生兩個半徑為k的球面。（圖中二維表示為兩個圓）。這些是運動學(xué)理論的色散面。從圖的幾何可見，兩個球的交截圓位于g的布里淵區(qū)邊界。雙光束理論中的色散關(guān)系。運動學(xué)理論的色散面是在倒易空間中分別82當(dāng)推廣到動力學(xué)衍射時，在兩個球的交截點，或者說在布里淵區(qū)邊界上的波點，不符合運動學(xué)理論假設(shè)的入射束能量大大于衍射束能量，因此運動學(xué)理論失效。計算指出，表示能量與波矢關(guān)系的方程將是k的n次冪的多項式。在n等于2的情況下，波函數(shù)將是2重簡并。雙束動力學(xué)理論的色散面包含2個分支。左圖畫出雙束理論中色散面在布里淵區(qū)邊界附近是雙曲面。右圖是放大圖。當(dāng)推廣到動力學(xué)衍射時，在兩個球的交截點，或者說在布里淵區(qū)邊界83色散面作圖步驟：插圖表示晶體入射表面的法線方向。藍垂直線是雙光束對應(yīng)倒易矢g的中垂面，即布里淵區(qū)邊界。在電子束未進入晶體前，波矢波點的軌跡是以0為心，k0為半徑的園（球）（圖中接近水平位置的虛線）。當(dāng)電子進入晶體后，受平均勢場的作用產(chǎn)生折射，波矢變?yōu)閗，比真空波矢稍長。并且由于動力學(xué)作用，在布里淵區(qū)邊界色散面是雙曲面。圖中綠點是真空波矢的波點，按邊界條件波函數(shù)及其一級微商在真空與晶體兩邊連續(xù)的要求，從綠點出發(fā)，沿晶體入射表面的法線方向作直線（紅線），此線交色散面得出兩點（紫色），即雙光束動力學(xué)衍射的兩個波點。分別從此兩點向倒易原點及g倒易矢端點引出四支波矢，便是入射電子束在晶體中激發(fā)起來的電子波。色散面作圖步驟：插圖表示晶體入射表面的法線方向。藍垂直線是雙84電子在晶體中是以波場傳播（相對于透射波與衍射波傳播是不同的）兩支色散面上的兩個波點產(chǎn)生四個波矢。這四個波矢按來自色散面支用j上標(biāo)標(biāo)記。因此下式第二個等式是把晶體中的總波場理解為各色散面支對應(yīng)的布洛赫波的疊加。（四支布洛赫波）電子在晶體中是以波場傳播（相對于透射波與衍射波傳播是不同的）85布洛赫波的電子束沿點陣平面方向傳播布洛赫波的電子束在k+g/2方向，即平行于點陣平面方向；布洛赫波的振輻被正弦或余弦函數(shù)調(diào)制。它們的強度如駐波，波場1的波腹在兩個原子面之間，所以受原子散射少，吸收少，得以傳播。反之波場2的波腹就在原子面上，其傳播受到很大吸收。布洛赫波的電子束沿點陣平面方向傳播布洛赫波的電子束在k+g/86這里有兩個重要的概念：1.

電子在晶體中不是沿入射與衍射方向分別傳播，而是沿點陣平面流動；2. 電子波場在晶體或被吸收，或徑直通過，都很“正常”。異常吸收一意，屬于誤解。不過這說法已經(jīng)流行。正確地說，這是電子選擇吸收效應(yīng)，或稱電子通道效應(yīng)。這里有兩個重要的概念：87波場的激發(fā)程度與電子束相對于晶體的取向有關(guān)為了理解ALCHEMI原理，我們考慮在由輕原子A和重原子B構(gòu)成的化合物中的波場激發(fā)過程。條件變化時晶體內(nèi)入射電子密度分布的變化，在激發(fā)一個有序晶格反射的近雙光束激發(fā)的衍射條件下，調(diào)整晶體使由A原子、B原子構(gòu)成的面大致與人射電子束平行。如果是完全的雙束條件(s＝0)，那么在晶體的B原子列上形成電子密度極大的波(Blochh波1)和A原子列上也產(chǎn)生密度極大的波(Bloch波2)。在晶體內(nèi)，這些波強度的和基本不變。波場的激發(fā)程度與電子束相對于晶體的取向有關(guān)為了理解ALCH88偏離參量S的定義S:表示倒易晶格點g到厄瓦爾球(Ewaldsphere)面的距離的參量，稱為偏離參量。倒易晶格點在厄瓦爾球的內(nèi)側(cè)時，定義s為正；而倒易晶格點在厄瓦爾球的外側(cè)時，定義s為負。偏離參量S的定義S:表示倒易晶格點g到厄瓦爾球(E89電子能量損失譜原理與應(yīng)用課件90通道效應(yīng)沿著原子面（列）入射電子的密度增大的現(xiàn)象稱為電子通道效應(yīng)。軸通道效應(yīng)(axialchannelling)：激發(fā)沿著平行于晶帶軸的原子列的通道效應(yīng)。面通道效應(yīng)(planarchannelling)：激發(fā)沿著原子面的通道效應(yīng)。由于入射電子在晶體內(nèi)密度的變化，當(dāng)s＞0時，將引起輕原子A的特征x射線的強激發(fā)；當(dāng)s＜0時，將引起重原子B的x射線的強激發(fā)。通道效應(yīng)沿著原子面（列）入射電子的密度增大的現(xiàn)象稱為電子通道91電子能量損失譜原理與應(yīng)用課件92確定原子位置考慮由輕原子A和重原子B構(gòu)成的化合物中含有少量雜質(zhì)原子C。比較s＞0和s＜0的兩個譜，就可以知道雜質(zhì)原子的位置。圖示：來自C原子的特征x射線的強度與B原子的一樣，在第二種衍射條件下變大，由此可以推斷，C原子占有B原子的位置。

確定原子位置考慮由輕原子A和重原子B構(gòu)成的化合物中含有少量雜93從Ti43A155Nb2的x射線能譜確定Nb原子的占位具有Ll。型晶體結(jié)構(gòu)的Ti50A150的測定情況。圖示：這種結(jié)構(gòu)在[001]方向投影的原子排列，可以看出，(-110)面是由只有Ti原子的面(a面)和只有A1原子的面(b面)構(gòu)成的。從Ti43A155Nb2的x射線能譜確定Nb原子的占位具有94在激發(fā)系列反射的條件下，使-110反射強激發(fā)，采譜。圖示：兩個衍射條件下，Ti43A155Nb2的x射線能譜。譜分析，以A1作為標(biāo)準(zhǔn)，在s＜0的條件下，來自比A1重的Ti的特征x射線強度明顯地增強。添加元素Nb也和Ti一樣，在s＜0的條件下增強，可見Nb占有Ti的位置。在激發(fā)系列反射的條件下，使-110反射強激發(fā)，采譜。95電子能量損失譜原理與應(yīng)用課件96計算公式雜質(zhì)原子定量計算計算公式雜質(zhì)原子定量計算97能量過濾像和Z-襯度像能量過濾像和Z-襯度像98BrowningandPennycook,1993Z襯度像：中空環(huán)形探測器接收經(jīng)過樣品非彈性散射后出射的高角散射電子束（75－150mrad)，構(gòu)成電子顯微像。每一像點的強度取決于電子束強度分布和物函數(shù)的相互作用（卷積），正比于Z2。利用穿過中空部分的電子束進行EELS分析。兩者結(jié)合，Z－襯度像顯示樣品中化學(xué)分布特征，同步進行的EELS分析，可直接辨別該像點對應(yīng)的原子種類及其電子結(jié)構(gòu)。BrowningandPennycook,1993Z襯度99電子能量損失譜原理與應(yīng)用清華大學(xué)朱靜2003.12.22電子能量損失譜原理與應(yīng)用清華大學(xué)100內(nèi)容1、電子與物質(zhì)交互作用2、電子顯微鏡/電子能量損失譜儀組合3、電子能量損失譜儀的一些重要參數(shù)4、電子能量損失譜的譜圖及譜圖處理5、電子通道效應(yīng)和momentum-resolvedENEFS6、能量過濾像和Z-襯度像能量過慮技術(shù)和Z-襯度成像技術(shù)內(nèi)容1、電子與物質(zhì)交互作用101電子與物質(zhì)交互作用電子與物質(zhì)交互作用102彈性散射與非彈性散射非彈性散射：PhononsInterbandtransitionPlasmaionization電子衍射圖中包含了彈性和非彈性散射的信息彈性散射與非彈性散射非彈性散射：電子衍射圖中包含了彈性和非彈103電子能量損失譜和非彈性散射1：零損失峰和phonons損失2：等離子振蕩和帶間躍遷損失3：電離化過程損失4：本底Al的電子能量損失譜圖電子能量損失譜和非彈性散射1：零損失峰和phonons損失A104和其它譜儀的比較—由收集原子中電子躍遷信號提供電子結(jié)構(gòu)信息XANES：X射線吸收邊精細結(jié)構(gòu)XPS(ESCA)：X射線光電子譜KE=hν-Φ-Eb（bindingenergy)UPS:紫外光電子譜，bondingenergy.0.1-1mm空間分辨率XES:X-rayEmissionSpectroscopyAES:AugerElectronSpectroscopy,20nm空間分辨率ELNES:電離損失峰精細結(jié)構(gòu)和其它譜儀的比較—由收集原子中電子躍遷信號提供電子結(jié)構(gòu)信息X105電子顯微鏡/電子能量損失譜儀組合電子顯微鏡/電子能量損失譜儀組合106組合要求具不同能量的電子有不同通道能量色散面上顯示具不同能量的電子的分布動能相同的電子聚焦在同一線上

磁棱鏡能量色散面的共軛面TEM：投影鏡的后焦面DSTEM：物平面TEMFEF：在？組合要求具不同能量的電子有不同通道107兩種類型的TEM-EELS結(jié)構(gòu)內(nèi)置Ω型外置（后置）譜儀型兩種類型的TEM-EELS結(jié)構(gòu)內(nèi)置Ω型108內(nèi)置Ω型

JEM2010FEFEnergydispersion內(nèi)置Ω型

JEM2010FEFEnergydispers109內(nèi)置Ω型JEM2010FEFXorbit(theplaneperpendiculartothemagneticfield)Yorbit(theplaneparalleltothemagneticfield)內(nèi)置Ω型JEM2010FEFXorbit(thepl110內(nèi)置Ω型JEM2010FEF內(nèi)置Ω型JEM2010FEF111GATAN–PEELS外（后）置系統(tǒng)GATAN–PEELS外（后）置系統(tǒng)112GATAN–PEELS系統(tǒng)

譜儀的能量色散面的共軛面是投影鏡的后焦面譜儀的物即為投影鏡后焦面上的襯度分布TEMImagemode:Screen:“image”投影鏡后焦面“diff.pattern”diffractioncoupling譜儀的物“diff.pattern”TEMDiffmode:Screen:“diff.pattern”投影鏡后焦面“image”imagecoupling譜儀的物“image”GATAN–PEELS系統(tǒng)

譜儀的能量色散面的共軛面是113電子能量損失譜儀的一些重要參數(shù)電子能量損失譜儀的一些重要參數(shù)114譜儀的一些重要參數(shù)－色散度dispersion:dx/dE色散度x:色散面上的空間坐標(biāo)

E:電子能量

色散度隨入射電子的能量變化而變化磁棱鏡的磁場變化而變化

對PEELS,dx/dE≈1.5μm/eV

譜儀的一些重要參數(shù)－色散度dispersion:dx/dE115譜儀的一些重要參數(shù)－能量分辨率energyresolutionΔE：能量分辨率定義：ΔE：零損失峰的半高寬ΔE與電子源種類有關(guān)(ΔE[W]>ΔE[LaB6]>ΔE[FEG])冷場發(fā)射槍的能量分辨率可達0.3eV隨損失能量增加，能量分辨率變差譜儀的一些重要參數(shù)－能量分辨率energyresoluti116譜儀的一些重要參數(shù)－點擴展函數(shù)Pointspreadfunction由于系統(tǒng)，特別是YAG，存在的點擴展函數(shù)，使得到的信號“delocalization”在EELS譜圖中，若原信息只占一個Channel，但由于點擴展函數(shù)效應(yīng)，信號可占大于一個或幾個Channels采用對測量的信號解卷的方法，消除點擴展函數(shù)的影響譜儀的一些重要參數(shù)－點擴展函數(shù)Pointspreadfu117譜儀的一些重要參數(shù)－譜儀接收角βSTEM:β=d/2h譜儀的一些重要參數(shù)－譜儀接收角βSTEM:118譜儀的一些重要參數(shù)－譜儀接收角βTEMimagemodeβ=βob/Mβ~100mrad.無物鏡光欄TEMdiff.mode

β=deffθB/R譜儀的一些重要參數(shù)－譜儀接收角βTEMimagemode119譜儀的一些重要參數(shù)－空間分辨率Spatialresolution取決于采集譜時，所選擇的電子顯微鏡的模式

TEMmode:譜儀光欄直徑/放大倍率＝1mm/100000=10nm能量損失大時，受物鏡色差影響，可造成偏離物位置約100nm適合于采用大的譜儀接收角，獲得好的能量分辨率，空間分辨率差TEMdiff.:空間分辨率＝樣品上的束斑直徑一般電鏡：由選區(qū)衍射光欄確定樣品上對EELS譜有貢獻的區(qū)域DSTEM:由聚焦電子束確定樣品上對EELS譜有貢獻的區(qū)域有可能獲得接近一個原子柱的空間分辨率譜儀的一些重要參數(shù)－空間分辨率Spatialresolut120三種模式的光路圖虛線表示沿著β角的束散射三種模式的光路圖虛線表示沿著β角的束散射121三種模式采集EELS譜時的參數(shù)考慮三種模式采集EELS譜時的參數(shù)考慮122電子能量損失譜的譜圖、譜圖處理及應(yīng)用

電子能量損失譜的譜圖、譜圖處理及應(yīng)用

123電子能量損失與動量轉(zhuǎn)換入射束具能量E0，波矢K0，散射角θ損失能量為E，損失能量后，波矢為K樣品的動量轉(zhuǎn)換qq=K0–K在E很小時，近似可得q2=K02(θ2+θE2)θE是一表征能量損失的特征角電子能量損失與動量轉(zhuǎn)換入射束具能量E0，波矢K0，散射角θq124Al的譜圖1：零損失峰和phonons損失2：等離子振蕩和帶間躍遷損失3：離子化過程損失4：本底Al的譜圖1：零損失峰和phonons125零損失峰零損失峰不包含樣品信息

入射電子與樣品未發(fā)生交互作用入射電子與樣品發(fā)生彈性交互作用（但不包括大散射角的Bragg衍射）入射電子造成樣品中原子振動，聲子激發(fā)，損失能量小于0.1eV零損失峰的半高寬表征譜儀的能量分辨率零損失峰可用作于：譜儀的調(diào)整定量分析零損失峰零損失峰不包含樣品信息126低能損失范圍譜圖低能損失范圍譜圖127低能損失－等離子損失峰（plasmons)等離子損失峰：入射電子與導(dǎo)體或半導(dǎo)體樣品中的自由電子氣交互作用，使電子氣振蕩.入射電子損失能量（等離子振蕩能量）EP=hωP=h(ne2/ε0m)1/2n:自由電子氣的局域態(tài)密度可利用上式測定樣品的濃度在電子顯微鏡中需同時考慮體等離子振蕩（縱向電荷密度波）和表面等離子振蕩（橫向電荷密度波）用Fourier-ratio反卷積的方法校正低能損失范圍的多重散射效應(yīng)。（高能損失部分，在扣除本底后，用Fourier-ratio方法加以校正）可利用t/λ=ln(Io/It)測量樣品的厚度λ：此能量范圍的非彈性散射平均自由程≈100nmt：樣品厚度，Io:零峰強度，It：等離子損失峰強度Al樣品的不同厚度的等離子損失峰低能損失－等離子損失峰（plasmons)等離子損失峰：入射128低能損失－帶間躍遷低能損失－帶間躍遷：由原子核庫侖場弱束縛的自由電子的被激發(fā)，能量損失小于25eV?？衫肒ramers-Kroning分析，分別得到介電常數(shù)中的實數(shù)εr和虛數(shù)εi部分不同化合物中Al的低能損失譜低能損失－帶間躍遷低能損失－帶間躍遷：由原子核庫侖場弱束縛的129低能損失－納米碳管實例單壁納米碳管束:(Kuzuo等)Ep=h[64Πre2/3a2(d+2r)2mε0]1/22r:單壁納米碳管平均直徑，d:管間距實驗數(shù)據(jù)：2r=1.36nm,d＝0.34nm計算Ep=19eV實驗Ep=20eV多壁納米碳管：（賀榮蕤等）單胞中外殼層電子數(shù)為實驗數(shù)據(jù)d1=5nm，dn=16.4nm，a=0.246nm，l=18計算Ep=24eV實驗Ep=24.3eVHe,Jin,Zhu,CPL,298(1998)170低能損失－納米碳管實例單壁納米碳管束:(Kuzuo等)He130高能損失范圍譜圖高能損失范圍譜圖131高能損失范圍的譜圖

－電離損失峰(ionizationedge)Ec：onsetenergy核對內(nèi)殼層電子的束縛能(bindingenergy)E>Ec時，才能被電離，Ec是能被電離的最小的能量值E=Ec時，散射截面達最大值隨損失能量增加，散射截面減小，電離損失峰強度減小高能損失范圍的譜圖

－電離損失峰(ionizatione132高能損失范圍的譜圖

－電離損失峰的形狀a)K-edge陡峭齒形b)第三周期元素(Na-Cl)、第四周期元素（Zn-Br)L2,3edges、第五周期元素的M4,5edges的緩發(fā)的極大值c)過渡族和稀土元素的Whitelined)第四周期元素(K-Ti)的M4,5edges(<~40eV，Plasma-like)e)Boundstate+緩發(fā)的極大值元素的電離損失峰形狀與它在元素周期表中位置相關(guān)，即與它的電子結(jié)構(gòu)相關(guān)參考《EELSAtlas》高能損失范圍的譜圖

－電離損失峰的形狀a)K-edge133高能損失范圍的譜圖

－電離損失峰(ionizationedge)電離損失峰的命名和量子數(shù)躍遷的選擇定則高能損失范圍的譜圖

－電離損失峰(ionizatione134高能損失范圍的譜圖

－電離損失峰用于成分分析高能損失范圍的譜圖

－電離損失峰用于成分分析135高能損失范圍的譜圖原子的內(nèi)殼層電子被激發(fā)至費米能級的各個未占據(jù)態(tài)所引起的能量損失入射電子越靠近原子的核，非彈性散射損失能量越大高能損失范圍：E>50eV高能損失范圍譜圖:本底電離損失峰(absorptionedge)E=Ec近閾精細結(jié)構(gòu)(ELNES)E=EctoEc+50eV廣延精細結(jié)構(gòu)(EXELFS)E>Ec+50eV等離子散射后電離E=Ec+15.25eV

高能損失范圍的譜圖原子的內(nèi)殼層電子被激發(fā)至費米能級的各個未占136高能損失范圍的譜圖－本底本底(background)來源于：多重非彈性散射前一電離損失峰的尾巴本底以指數(shù)衰減本底的扣除采用擬合一函數(shù)的方法Iu=AE-γIu:本底強度，E：損失能量，A和γ為擬合的參數(shù)γ值一般在2－5，隨樣品厚度增加、隨譜儀接收角增加、隨損失能量增加而減小。高能損失范圍的譜圖－本底本底(background)來源于：137高能損失范圍的譜圖－本底扣除采用擬合兩個參數(shù)的方法采用原始譜微分的方法高能損失范圍的譜圖－本底扣除采用擬合兩個參數(shù)的方法采用原始譜138譜儀的jumpratio表征譜儀采譜的質(zhì)量：驗收時樣品：50nm厚碳膜Jumpratio應(yīng)大于5譜儀的jumpratio表征譜儀采譜的質(zhì)量：139EELS和能帶結(jié)構(gòu)EELS和能帶結(jié)構(gòu)140EELS和XEDS的比較EELS散射的一次過程散射方向主要為入射束前進方向效率高適于分析輕元素提供空態(tài)態(tài)密度、氧化態(tài)、局域的相鄰原子成分和距離、能帶結(jié)構(gòu)信息缺點：峰形復(fù)雜、本底變化

EDS散射的二次過程散射方向不是入射束前進方向效率低適于分析重元素EELS和XEDS的比較EELSEDS141多重散射ELNES和一次彈性散射EXELFS具有能量E>Ec的入射電子將樣品中原子的內(nèi)殼層電子激發(fā)。多余少量的能量（幾個或十幾個eV)，發(fā)生與相鄰原子的多重散射－ELNES；多余大一些的能量(大于50eV)，只發(fā)生一次彈性散射－EXELFS。多重散射ELNES和一次彈性散射EXELFS具有能量E>142近閾精細結(jié)構(gòu)ELNESELNES類同于XANES的解釋。Fingerprinting電離損失峰的強度不僅取決于原子的微分散射截面，而且，與電子躍遷過程的末態(tài)態(tài)密度有關(guān)，由此，可得相關(guān)原子的化學(xué)價態(tài)信息。ELNES表示了原子的未被占據(jù)的軌道的空態(tài)態(tài)密度ELNES能反映Symmetry-projectedDOSKedgep-like特征,Ledged-like特征

電離損失峰化學(xué)位移(Chemicalshift)兩類原子形成離子晶體，正（負）離子由于失去（得到）電子，使它們的內(nèi)殼層電子處于更深（更外）的軌道能級上，電離所需能量更大（?。┮恍?。由此產(chǎn)生edgeEc的位移。過渡族和稀土元素的WhitelineELNES和樣品晶體取向和入射電子束方向有關(guān)

近閾精細結(jié)構(gòu)ELNESELNES類同于XANES的解143近閾精細結(jié)構(gòu)ELNES－同素異構(gòu)碳碳的K電離損失峰284eV1s躍遷至π*空帶292eV1s躍遷至σ*空帶金剛石SP3石墨SP2CarbyneSP近閾精細結(jié)構(gòu)ELNES－同素異構(gòu)碳碳的K電離損失峰144(a)Morphologyofthecarbyne-likespeciesappearedattheedgeofexpandedgraphite;(b)SAEDpatternofthisarea;(c)Enlargementfromtheareamarkedbywhitesquarein(a).(a)Morphologyofthecarbyne-145WhatisCarbynehexagonal-formPolyyne-formPolycumuleneWhatisCarbyne-form-form146ComparisonofelectronicstructureofcarbynewithothercarbonallotropesComparisonofelectronicstruc147AtomicarrangementofCarbyneascomparedwithDiamondandGraphite.AtomicarrangementofCarbyne148電子能量損失譜原理與應(yīng)用課件149QuantitativeAnalysisI*n*,I*n*

(n:orbitalnumber)wherex=0,diamond;x=1graphite;x=2carbyneAlloftheorbitalnumbersfromcarbynelikeregionarelargerthan1andsmallerthan1.48.QuantitativeAnalysisI*n*,150Calculationof

P-orbitalNumberXx=0forDiamondx=1forGraphitex=2forCarbyneThetypicalvaluewegotisx=1.48Calculationof

P-orbitalNumbe151Comparisonofcarbynelow-lossEELSspectrumwithothercarbonallotropes.Notethestrongpplasmonpeakat4.85eVandthep-subbandtransitionpeakat9.35eV.Comparisonofcarbynelow-loss152近閾精細結(jié)構(gòu)ELNES－化學(xué)位移電離損失峰化學(xué)位移(Chemicalshift)兩類原子形成離子晶體，正（負）離子由于失去（得到）電子，使它們的內(nèi)殼層電子處于更深（更外）的軌道能級上，電離所需能量更大（小）一些。由此產(chǎn)生edgeEc的位移。近閾精細結(jié)構(gòu)ELNES－化學(xué)位移電離損失峰化學(xué)位移(Che153近閾精細結(jié)構(gòu)ELNES

－云母輻照損傷過程中氧的Kedge的變化主峰由7eV寬度逐漸變窄輻照過程，主峰前出現(xiàn)4eV寬的小峰，樣品完全變位非晶態(tài)時，小峰消失。這可能是因為在輻照過程中，氧處于零價和負二價之間，有可能提供兩個P態(tài)的空位。繼續(xù)輻照，原子間化學(xué)價態(tài)重新平衡，氧又恢復(fù)了負二價，小峰消失。近閾精細結(jié)構(gòu)ELNES

－云母輻照損傷過程中氧的Kedge154近閾精細結(jié)構(gòu)ELNES

－過渡族元素的電子能量損失譜圖Whiteline3d態(tài)空態(tài)態(tài)密度第四周期3d過渡族元素的L-edges峰值能量的分裂反映了躍遷過程中初態(tài)的自旋軌道的分裂L2峰:2p1/23d,L3峰:2p3/23d利用Whiteline中L3/L2峰的峰高比或者總的L2,3（或M4,5）的強度與連接在L2,3峰后連續(xù)譜的強度之比，可測量電荷的遷移。近閾精細結(jié)構(gòu)ELNES

－過渡族元素的電子能量損失譜圖Whi155Nanocrystalline-amorphousFe73.5Cu1M3Si13.5B9alloys

(M=Nb,Mo,W):ExcellentsoftmagneticpropertiesWhy?

Annealingtemp.dependenceEffectofCuandNbaddit.StructuralfeaturesChemicalcompositionfeatures:

Transitionmetals:predominantFe73.5Cu1Mo3Si13.5B9

Fe,Cu,Mo:transitionmetals“White-Line”非晶微晶軟磁材料中過渡族元素間電荷遷移Nanocrystalline-amorphousFe731566807007207407607808008208408600123456Count(x10000)EnergyLoss(eV)precipitateamorphousFe-L3Fe-L27047067087107127147167187207227247267287300123456Count(x10000)EnergyLoss(eV)precipitateamorphousFe-L3Fe-L2EELSspectraoftheir