分析化學(xué)-氧化還原滴定法課件

第七章:氧化還原滴定法7-1氧化還原平衡7-2氧化還原反應(yīng)的速度7-3氧化還原滴定曲線7-4氧化還原中的指示劑7-5氧化還原滴定結(jié)果的計(jì)算7-6氧化還原滴定前的預(yù)處理7-7氧化還原滴定法應(yīng)用習(xí)題第七章:氧化還原滴定法7-1氧化還原平衡2

特點(diǎn)：

1.反應(yīng)機(jī)理復(fù)雜2.反應(yīng)速度慢→研究影響反應(yīng)速度的各種因素

三大主線：

方法

還原劑

氧化劑

介質(zhì)

被氧化物

被還原物KMnO4K2Cr2O7碘量法2特點(diǎn)：1.反應(yīng)機(jī)理復(fù)雜三大主線：方法還原劑7.1:氧化還原平衡

一.基本概念

1.氧化還原電對(duì)：

OX/RedMnO4-/Mn2+Fe3+/Fe2+Cr2O72-/Cr3+

2.氧化還原半反應(yīng)：

對(duì)稱電對(duì)：

不對(duì)稱電對(duì)：7.1:氧化還原平衡一.基本概念1.氧化還原電對(duì)43.電對(duì)的電極反應(yīng)：4.TheNernstEquation：在一定的條件下EMnO4-/Mn2+>EFe3+/Fe2+，則MnO4-作氧化劑，F(xiàn)e2+作還原劑，發(fā)生電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，電子由低電位流向高電位，氧化劑得到電子被還原，還原劑失去電子被氧化．43.電對(duì)的電極反應(yīng)：4.TheNernstEq5二.能斯特方程

可逆氧化還原電對(duì)的電位可由能斯特公式求得：

當(dāng)25℃，以10為底，當(dāng)r=1忽略離子間相互作用a=[]5二.能斯特方程可逆氧化還原電對(duì)的電位可由能斯特公式6

注：

結(jié)論：1)電對(duì)的

高，其氧化型的氧化能力強(qiáng)，可氧化電位比它低的還原劑．1)n：電對(duì)的電子轉(zhuǎn)移數(shù)2)：標(biāo)準(zhǔn)電極電位，溫度的函數(shù)，t=25℃時(shí)，[MnO42-]=[H+]=[Mn2+]=1mol/L時(shí)的特定條件，可查表，判斷氧化劑和還原劑的強(qiáng)弱．6注：結(jié)論：1)n：電對(duì)的電子轉(zhuǎn)移數(shù)73)E隨[H+]而改變，隨cOX和cRed而變化．2)電對(duì)的

低，其還原型的還原能力強(qiáng)，可還原電位比它高的氧化劑．73)E隨[H+]而改變，隨cOX和cRed而變化．8三.條件電位當(dāng)氧化型，還原型存在副反應(yīng)時(shí)，其有效濃度發(fā)生變化，

值發(fā)生變化，反應(yīng)的方向隨之改變．例如：E8三.條件電位當(dāng)氧化型，還原型存在副反應(yīng)時(shí)，其有效濃90.059cMnO4-

E='MnO4-/Mn2+

+——lg————5cMn2+0.059[H+]8

αMn2+0.059cMnO4-

=

+——lg—————+——lg———5αMnO4-5cMn2+

c0.059[H+]8———

αMnO4-

=

+——lg——————c5—————αMn2+9010

定義：在給定條件下，當(dāng)氧化態(tài)總濃度cOX和還原態(tài)總濃度cRed均為1mol/L時(shí)，用實(shí)驗(yàn)測(cè)得的電極電位值．如cMnO4-=cMn2+

=1mol/L則lg1=0所以

E=MnO4-/Mn2+使用

'時(shí)，公式用分析濃度：0.059cOXEOX/Red=

+———lg———ncRed10定義：在給定條件下，當(dāng)氧化態(tài)總濃度cOX和11

與

如同KMY'與KMY一樣是在一定實(shí)驗(yàn)條件下，衡量反應(yīng)方向進(jìn)程的尺度．[例如]電對(duì) Fe3+/Fe2+

=0.77V1mol/L的HClO4中=0.74V2mol/L的H3PO4中=0.46V1mol/L的H2SO4中

=0.68V0.5mol/L的HCl中=0.71V11與如同KMY'與KMY一樣是在一定12四.決定條件電位的因素1.離子強(qiáng)度的影響：I大，r?1，與

相差大aOX=rOX[OX]=rOX,aRed=rRed[Red]=rRed

OX型隨r變小而降低，Red型隨r變小而升高2.生成沉淀的影響[OX]生成沉淀，

降低；[Red]生成沉淀，

升高

cαcα12四.決定條件電位的因素1.離子強(qiáng)度的影響：I大，13[解][Cu2+]E=

Cu2+/Cu++0.059lg————[Cu+]2Cu2++4I-=2CuI↓+I2

因?yàn)閇Red]的Cu+生成CuI↓，使[Cu+]變小，

升高，Cu2+氧化I–計(jì)算當(dāng)[I-]=1mol/LKspCuI=1.1×10-12時(shí)的

Cu2+/Cu+=?[例1]

Cu2+/Cu+=0.17V

I2/I-=0.54V13[解]14=0.88V>0.54碘量法測(cè)Cu的依據(jù)

[Cu2+]=

+0.059lg————Ksp

——[I-][I-]=

+0.059lg——+0.059lg[Cu2+]Ksp14=0.88V>0.54碘量法測(cè)Cu的依153.形成配合物對(duì)

的影響[OX]生成配合物，

降低[Red]生成配合物，

升高153.形成配合物對(duì)的影響[OX]生16[例2]

Fe3+/Fe2+=0.77V用碘量法測(cè)Cu時(shí)，F(xiàn)e3+氧化I-，干擾測(cè)定，加入NaF(NaHF2)cF=0.1mol/L，pH=3.0求

Fe3+/Fe2+=?[解][Fe3+]E=Fe3+/Fe2++0.059lg———[Fe2+]

c——

αFe3+

=+0.059lg———c

——αFe2+16[例2]Fe3+/Fe2+=0.77V171cFe3+=0.77+0.059lg———

+———107.7cFe2+c0.1[F-]=——=——=c·δF=10-1.4

αF(H)100.411KHa=——=———=103.18Ka10-3.18

αF(H)=1+β1[H+]=1+KH[H+]=1+103.18·10-3 =100.41718

αFe3+(F)=1+β1[F-]+β2[F-]2+β3[F-]3=107.7

αFe2+=11故E=0.77+0.059lg——=

=0.32V107.7

因加入F-使

Fe3+/Fe2+<

I2/I-

**加入NH4HF2：維持pH=3.2掩蔽Fe3+18αFe3+(F)=1+β1[F-]+β2[F-194.溶液酸度對(duì)

的影響：因H+和OH-的參加，使反應(yīng)物影響 ，濃度的影響改變了[OX]和[Red]的比值，從而改變了

[例3]已知

H3AsO4/H3AsO3=0.56V，在不同介質(zhì)中的反應(yīng)194.溶液酸度對(duì) 的影響：因H+和OH-的參加，使20

間接碘量法

直接碘量法

當(dāng)[H+]=4mol/L時(shí)

AsⅤ/AsⅢ=0.60V>E0I2/I-

所以AsO43-氧化I-成I2

當(dāng)pH=8.0時(shí) =-0.11<

I2/I-

所以I2氧化AsO33-成AsO43-20間接碘量法直接碘量法21

五.氧化還原平衡常數(shù)K

1.平衡常數(shù)的計(jì)算[Fe2+][Sn4+]c2Fe2+cSn4+

K=—————K'=—————

[Fe3+][Sn2+]

c2Fe3+cSn2+溶液中兩電對(duì)的電位：cFe3+E1=

Fe3+/Fe2++0.059lg——cFe2+21五.氧化還原平衡常數(shù)K1.平衡常數(shù)的計(jì)算22整理：0.059cSn4+E2=

Sn4+/Sn2++——lg——2cSn2+

Fe3+/Fe2+-

Sn4+/Sn2+

0.059cSn4+cFe3+=——lg——-0.059lg——2cSn2+cFe2+cFe3+

Fe3+/Fe2++0.059lg——cFe2+0.059cSn4+=Sn4+/Sn2+

+——lg——2cSn2+22整理：232324平衡常數(shù)計(jì)算通式：2.化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)反應(yīng)進(jìn)行的程度sp時(shí)，反應(yīng)完全度為99.9%cFe2+cSn4+———≥103————≥103

cFe3+cSn2+

24平衡常數(shù)計(jì)算通式：2.化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)反應(yīng)進(jìn)行的程度25若n1=n2=1cRed1

cOX2

K'=———·————=103·103≥106cOX1cRed2

所以lgK'≥6△=(-

)=0.059lgK'=0.059×6≥0.354V所以△≥0.354V若n1=n2=2lgK'≥6則；△≥0.18V

25若n1=n2=126

結(jié)論：1)△愈大，K'越大，反應(yīng)愈完全2)△=0.2----0.4V反應(yīng)定量進(jìn)行但氧化還原反應(yīng)緩慢，△

只提供可能性

αn2Red1

·

αn1OX2n△lgK=lg———————=———

αn2OX1

·

αn1Red2

0.059n△

若用則lgK'=lg————0.059通式：26結(jié)論：αn2R7.2:氧化還原反應(yīng)的速度

一.某些氧化還原反應(yīng)現(xiàn)象:反應(yīng)十分完全，但因反應(yīng)速度緩慢，不加催化劑，反應(yīng)很難進(jìn)行．可發(fā)生：MnO4-+C2O42-+H+→Mn2++CO2+H2O實(shí)際反應(yīng)極慢7.2:氧化還原反應(yīng)的速度一.某些氧化還原反應(yīng)現(xiàn)象:283.水溶液中的溶解氧4.氧化-還原機(jī)理比酸堿、配位、沉淀復(fù)雜(1)氧化劑與還原劑之間電子轉(zhuǎn)移遇到的阻力：溶劑分子---各種配位體；物質(zhì)間的靜電排斥力

O2+4H++4e-=2H2O

=1.23VClO4-+8H++7e-=1/2Cl2+4H2O

=1.34V應(yīng)該氧化H2O產(chǎn)生O2，但這些強(qiáng)氧化劑在水中相當(dāng)穩(wěn)定，沒(méi)有氧化還原反應(yīng)發(fā)生．283.水溶液中的溶解氧4.氧化-還原機(jī)理比酸堿、配29(2)價(jià)態(tài)變化時(shí)，原子或離子的電子層發(fā)生變化，引起化學(xué)鍵性質(zhì)和物質(zhì)組成的變化．Cr2O72-→Cr3+；負(fù)電荷→正電荷；含氧酸陰離子→水合正離子(3)反應(yīng)經(jīng)歷一系列中間步驟:

H2O2+2I-+2H+=I2+2H2O只能表示初態(tài)和始態(tài)，不能表示進(jìn)行的真實(shí)情況．29(2)價(jià)態(tài)變化時(shí)，原子或離子的電子層發(fā)生變化，引起化30經(jīng)歷的反應(yīng)歷程：a)不穩(wěn)定的中間價(jià)態(tài)離子生成；b)游離基反應(yīng)；c)活潑中間絡(luò)合物．30經(jīng)歷的反應(yīng)歷程：a)不穩(wěn)定的中間價(jià)態(tài)離子生成；31

二.影響反應(yīng)速度的因素2.反應(yīng)物濃度：增加反應(yīng)物濃度，加速反應(yīng)進(jìn)程Cr2O72-+6I-+14H+=2Cr3++3I2+7H2OCr2O72-

和H+

的濃度增大有利于加速反應(yīng)1.氧化劑與還原劑的性質(zhì)：電子層結(jié)構(gòu)，，反應(yīng)歷程不同

31二.影響反應(yīng)速度的因素2.反應(yīng)物濃度：1.323.溫度

溫度每升高10℃，反應(yīng)速度增大2~~3倍

MnO4-+C2O42-70－80℃

低于60℃反應(yīng)慢，ep提前4.催化劑

323.溫度溫度每升高10℃，反應(yīng)速度增大2~~333

三.催化反應(yīng)和誘導(dǎo)反應(yīng)1.催化反應(yīng)：

正催化劑：加快反映速度，本身不消耗

負(fù)催化劑(阻化劑)：減慢反應(yīng)速度

機(jī)理復(fù)雜：產(chǎn)生不穩(wěn)定的中間價(jià)態(tài)離子游離基，活潑中間體，改變歷程，降低反應(yīng)所需的活化能，從而加快速度．33三.催化反應(yīng)和誘導(dǎo)反應(yīng)1.催化反應(yīng)：機(jī)理復(fù)34負(fù)催化：SnCl2+多元醇，可減慢Sn2+與空氣中O2的作用2.誘導(dǎo)反應(yīng)：一個(gè)慢反應(yīng)或不易進(jìn)行的反應(yīng)由于另一反應(yīng)的進(jìn)行，而促使該反應(yīng)的發(fā)生，這種由于一個(gè)反應(yīng)的發(fā)生，促進(jìn)另一反應(yīng)進(jìn)行的現(xiàn)象，稱為誘導(dǎo)作用MnO4-+5Fe2++8H+→Mn2++5Fe3++4H2O作用體誘導(dǎo)體(誘導(dǎo)反應(yīng))MnO4-+10Cl-+16H+→2Mn2++5Cl2+8H2O(受誘反應(yīng))34負(fù)催化：SnCl2+多元醇，可減慢Sn2+與空氣中O35所以KMnO4滴定Fe2+時(shí)，應(yīng)避免Cl-存在，若采用HCl溶樣，轉(zhuǎn)→H2SO4--H3PO4介質(zhì)，只能用K2Cr2O7滴定劑．35所以KMnO4滴定Fe2+時(shí)，應(yīng)避免Cl-存在，若7.3:氧化還原滴定曲線[例如]n(1.44-0.68)lgK'=—————=12.88K'=1012.880.059△=(1.44-0.68)=0.76V7.3:氧化還原滴定曲線[例如]37

一.滴定前：空氣氧化產(chǎn)生少量的Fe3+，組成Fe3+/Fe2+電對(duì)，但cFe3+未知，故不可算二.化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前：有剩余的Fe2+，故用Fe3+/Fe2+電對(duì)計(jì)算溶液電位．當(dāng)加入Ce4+2.0mL(滴定百分?jǐn)?shù)10%)37一.滴定前：空氣氧化產(chǎn)生少量的Fe3+，組成Fe3+38

nFe3+

=0.68+0.059lg———nFe2+

10.0=0.68+0.059lg———

=0.62

90.0加入Ce4+19.98mL時(shí)(滴定百分?jǐn)?shù)99.9%)99.9

E

=

Fe3+/Fe2++0.059lg———=0.86V0.1cFe3+

E電池=

Fe3+/Fe2++0.059lg———cFe2+3839三.sp后:Ce4+過(guò)量,按Ce4+/Ce3+電對(duì)計(jì)算當(dāng)加入Ce4+20.02mL時(shí)(滴定百分?jǐn)?shù)100.1%)

0.1000×0.02=1.44+0.059lg——————

=1.26V

0.1000×20.00當(dāng)加入Ce4+22.00mL時(shí)(滴定百分?jǐn)?shù)110%)cCe4+

E溶液

=

Ce4+/Ce3++0.059lg———cCe3+

10E=

+0.059lg——

=1.38V

10039三.sp后:Ce4+過(guò)量,按Ce4+/Ce3+電對(duì)計(jì)40

四.化學(xué)計(jì)量點(diǎn)sp(滴定100%)

利用能斯特方程：cCe4+Esp=

Ce4+/Ce3++0.059lg———......(2)cCe3+cFe3+Esp=

Fe3+/Fe2++0.059lg———......(1)cFe2+(1)+(2)：2

sp=cFe3+cCe4+

Fe3+/Fe2++

Ce4+/Ce3++0.059lg————cFe2+cCe3+40四.化學(xué)計(jì)量點(diǎn)sp(滴定100%)利用能斯特方41由反應(yīng)方程可知：sp時(shí)cCe4+=cFe2+；cCe3+=cFe3+

故：K=11.261.060.86n1=n2=1E=1/2(99.9%+

100.1%)

Fe3+/Fe2++

Ce4+/Ce3+0.68+1.44

Esp=——————————=————22=1.06VE%41由反應(yīng)方程可知：1.26n42不可逆體系電對(duì)：n1≠n20.059cFe3+

Esp=

Fe3+/Fe2++———lg———……(1)n1cFe2+0.059cSn4+Esp=Sn4+/Sn2++———lg———......(2)n2cSn2+42不可逆體系電對(duì)：n1≠n243(1)×n1：

0.059

cFe3+n1Esp=n1

Fe3+/Fe2++n1——lg——......(3)n1cFe2+

(2)×n2： 0.059

cSn4+n2Esp=n2

Sn4+/Sn2++n2——lg——......(4)n2cSn2+

(3)+(4)：n1Esp+n2Esp=n1

1+n2

2

43(1)×n1：(2)×n2：(3)+(444通式：

1×0.71+2×0.14=————————

1+2=0.33Vn1+n2Esp=————————n1+n244通式：45

例求：5×1.45+1×0.68=————————=1.32V65MnO4-/Mn2++1Fe3+/Fe2+

Esp=————————————5+145例求：5×1.4546

五.滴定突躍計(jì)算

[例一]

(1)sp前：-0.1%(滴定99.9%)

0.059

99.9

E=

+

———lg———

n2

0.10.059

=

+———×(+3)=0.857Vn2設(shè)滴定劑

，被滴定

46五.滴定突躍計(jì)算[例一](1)sp前：-047(2)sp后：+0.1%(滴定100.1%)△E=0.406Esp=1.06V

0.059

=

+———×(-3)=1.263Vn1

突躍終點(diǎn)

0.059

0.1

E=

+

———lg———

n1

10047(2)sp后：+0.1%(滴定100.1%)△E48

[例二]

0.059突躍0.059→

+

———×3――→

+

———×(-3)n2n1

=0.2285=0.53348[例二]49******突躍范圍推導(dǎo)******

突躍范圍：

+

lgK'=n

—————0.059lgK'=n△E0.059

3×0.059

3×0.059

+

————-→

-————n2n1

0.059

0.059

△E=

-

-

———×3-———×3n1n2

49******突躍范圍推導(dǎo)*7.4:氧化還原中的指示劑

一.自身指示劑KMnO4：cKMnO4=2×10-6mol/L可見(jiàn)粉色

二.顯色指示劑：專屬性指示劑

淀粉：I2→淀粉→蘭色吸附化合物，檢出限cI2=10-5mol/L直接碘量法：ep前加入，無(wú)色→蘭色間接碘量法：ep前加入，蘭色→無(wú)色7.4:氧化還原中的指示劑一.自身指示劑KMnO51

三.氧化還原指示劑：利用氧化態(tài)和還原態(tài)的不同顏色指示epIn[OX](甲色)+ne=In[Red](乙色)

0.059

cInOXE=

OX/Red+

———lg——— n

cInRedcOX1

0.059

———=—E=

-———還原色cRed10 n

10

0.059

=—

E=

+———氧化色

1 n

1

=—

E=

理論變色點(diǎn)

151三.氧化還原指示劑：利用氧化態(tài)和還原態(tài)的不同顏色指示52

四.選擇指示劑的原則[例1]Ce4++Fe2+

突躍0.86→1.06→1.26

In=Esp

或

In

變色點(diǎn)落入突躍之內(nèi)

In=1.06V選鄰二氮非亞鐵紅→藍(lán)52四.選擇指示劑的原則[例1]Ce4++53

[例2]

In=0.84V二苯胺黃酸鈉所以鐵礦石分析時(shí)，加入H3PO4的目的：(1)降低Fe3+/Fe2+

電對(duì)電位值，使突躍起點(diǎn)降低，指示劑變色點(diǎn)落入突躍之內(nèi)；(2)形成[Fe（HPO4）2]-無(wú)色，消除Fe3+黃色對(duì)ep的干擾．53[例2]In=0.84V二苯胺黃54

五.氧化還原滴定終點(diǎn)誤差(1)當(dāng)n1=n2時(shí)：△E=Eep-Esp

例題見(jiàn)下頁(yè)54五.氧化還原滴定終點(diǎn)誤差(1)當(dāng)n1=n255例如：Ce4+滴Fe2+Esp=1.06Eep=0.94△E=0.94--1.06=-0.12VK’=1012.88△=1.44-0.68=0.76代入公式：Et%=-0.004

同理:

若Eep=0.84V

則Et=-0.19%55例如：Ce4+滴Fe2+Esp=1.0656(2)當(dāng)n1≠n2

但兩電對(duì)仍為對(duì)稱電對(duì)時(shí)

例題見(jiàn)下頁(yè)56(2)當(dāng)n1≠n2但兩電對(duì)仍為對(duì)稱電對(duì)時(shí)57[例如]：Fe3+滴Sn2+1mol/LHCl介質(zhì)亞甲基藍(lán)指示劑：△E=Eep-Esp=0.53-0.32=0.21VEt%=0.2957[例如]：Fe3+滴Sn2+1mol/LHC7.5:氧化還原滴定結(jié)果的計(jì)算1.寫出相關(guān)的反應(yīng)方程式；2.配平反應(yīng)方程式；3.找出相關(guān)的化學(xué)計(jì)量數(shù)．a(chǎn)X→bY.............cZ→dT

被測(cè)

得相關(guān)產(chǎn)物

滴定劑a——cTVTMX

dX%=————————mS·1000

7.5:氧化還原滴定結(jié)果的計(jì)算1.寫出相關(guān)的反應(yīng)方程式59[例1]稱軟錳礦mS=0.1000g→MnO42-歧化MnO4-+MnO2↓，濾去MnO2↓，用Fe2+滴定VFe2+=25.80mL，cFe2+=0.1012mol/L，求：MnO2%=？[解]相關(guān)反應(yīng)：MnO2+Na2O2=Na2MnO43MnO42-+4H+=2MnO4-+MnO2↓+2H2OMnO4-+5Fe2++8H+=Mn2++5Fe3++4H2O59[例1]稱軟錳礦mS=0.1000g→MnO42-歧60313nMnO2

=nMnO42-

=—

nKMnO4=—·—nFe252故：3MMnO2—cFe·

VFe·——

101000MnO2%=————————×100mS=68.160361[例2]CODMn用移液管25.00mL河水+H2O稀釋至100mL，酸化后加入

0.002000mol/L的KMnO410.00mL，加熱10min后稍冷，加入0.005mol/L的Na2C2O415.00mL，趁熱用KMnO4滴定消耗8.50mL求COD值(用O2mg/L表示)[解]4KMnO4+6H2SO4+5C=2K2SO4+4MnSO4+5CO2↑+6H2O2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2++10CO2↑+8H2O61[例2]CODMn用移液管25.00mL河水+H2O62酸性：4MnO4-+12H+=Mn2++5O2↑+6H2O11

—nO2=—nKMnO4

5452

所以nO2=—nKMnO4

；

nKMnO4=—nNa2C2O44

5氧化能力相同的化學(xué)計(jì)量數(shù)×4×562酸性：4MnO4-+12H+=Mn2++5O2↑+63O2mg/L25[c(V1+V2)KMnO4

-—(cV)Na2C2O4]—O254=————————————————×100025.00=10.963O2mg/L64

已知：1ml=0.3249mgKIO3·HIO3

求：Pb3O4%=?[解]相關(guān)反應(yīng)Pb3O4+8HCl=Cl2↑+3PbCl2+4H2OCl2+2KI=I2+2KClI2+2S2O32-=2I-+S4O62-KIO3·HIO3+10KI+11HCl=6I2+11KCl+6H2O64已知：1ml=0.3249mgKIO3·HIO365∴nPb3O4=nCl2=nI2=6nKIO3·HIO3Pb3O4%mKIO3·HIO3

Pb3O46×—————×25.00×———

M1000=———————————————×1000.1000=85.765∴nPb3O4=nCl2=nI2=666

[例4]66[例4]67[解]111n苯酚=—nBr2=—nI2=—nNaS2O3336

苯酚%

1M苯酚0.1008(40.20-15.05)·—·——

61000=———————————————×10025.00

mS×———250=79.4567[解]68[解]MnO4-+5Fe2++H+=Mn2++5Fe3++H2OTi3+Ti4+[例5]稱鈦--鐵礦2.500g，溶解定溶250mL容量瓶，移取25.00mL用Zn粉還原Fe3+→Fe2+Ti4+→Ti3+在酸性溶液中用0.02400mol/L的KMnO4滴定消耗11.60mL，另取25.00mLH2SO3還原Fe3+→Fe2+，除去多余的H2SO3，再用KMnO4滴定消耗3.60mL．試求：Fe2O3%=?TiO2%=?(已知

SO42-/SO32-=0.17V，

Ti4+/Ti3+=0.1V，MFe2O3=159.69，MTiO2=79.88)68[解]MnO4-+5Fe2++H+=Mn2++5Fe696970[例6]稱鋼樣(鋼中Mn)mS=1.000g，溶解氧化Mn→MnO4-后，加入25.00mL0.1500mol/L的(NH4)2Fe(SO4)·6H2O溶液，過(guò)量的Fe2+在酸性溶液中用0.02000mol/L的KMnO4滴定消耗5.00mL，計(jì)算鋼樣中的Mn%=？(Mn=54.94g/mol)1[解]nMn=nMnO4-=—nFe51Mn[(cV)Fe-5(cV)MnO4-]Fe·—

·——

51000Mn%=—————————————×100mS=3.5770[例6]稱鋼樣(鋼中Mn)mS=1.000g，溶解氧71[例7]稱取含甲酸(HCOOH)的試樣0.2040g溶解于堿性溶液后加入0.02010mol/L的KMnO4溶液25.00mL，待反應(yīng)完成后，加入過(guò)量的KI還原過(guò)剩的MnO4-以及MnO42-歧化生成的MnO4-和MnO2，最后用0.1002mol/L的Na2S2O3滴定析出的I2，消耗21.02mL，計(jì)算甲酸含量[解]相關(guān)反應(yīng)：HCOOH+2MnO4-+4OH–=CO32-+2MnO42-

+3H2O

71[例7]稱取含甲酸(HCOOH)的試樣0.2040g72酸化后歧化：3MnO42-+4H+=2MnO4-+MnO2↓+2H2OKMnO4-+5I-+8H+→Mn2++2I2+4H2O+KIMnO2+4I-+4H+→Mn2++2I2+2H2O1

1nHCOOH=—nMnO4-nKMnO4=—nNa2S2O325

nHCOOH=nNa2S2O372酸化后歧化：3MnO42-+4H+=2MnO73

HCOOH%1M[5(cV)KMnO4

-(cV)Na2S2O3]

·—

·——

21000=————————————————×100mS=4.5873HCOOH%74[例8]稱PbO和PbO2混合物mS=1.2340g加入20.00mL0.2500mol/L草酸處理：PbO2→Pb2+然后用NH3中和使Pb2+→PbC2O4↓，過(guò)濾，濾液酸化后用0.04000mol/LKMnO4滴定，用去10.00mL，沉淀溶于酸，再用KMnO4滴定用去30.00mL，計(jì)算PbO%=？PbO2%=？(MPbO2=239.2，MPbO=223.2)[解]氧化還原反應(yīng)：PbO2+C2O42-(過(guò)量)→PbC2O4↓(cV)H2C2O4...過(guò)量的(cV)H2C2O4用(cV1)MnO4滴74[例8]稱PbO和PbO2混合物mS=1.2340g75沉淀反應(yīng)：Pb2++C2O42-→PbC2O4↓合量：(cV2)KMnO4

=0.04000×30.00PbC2O4+H+→Pb2++H2C2O4(cV)KMnO45nH2C2O4=nPbO2=—nKMnO42PbO2=(cV)H2C2O4-(cV)H2C2O4過(guò)量-(CV)H2C2O4(消耗于PbC2O4↓中)75沉淀反應(yīng)：Pb2++C2O42-→PbC2O4↓76

PbO2%55[(cV)H2C2O4

-

—(cV1)MnO4--

—(cV2)MnO4-]22=————————————————×100mS=19.38

PbO%1PbO[(cV2)MnO4-

-(cV1)MnO4-]·—·——

21000=———————————————×100mS=36.1876PbO2%77[例9]碘量法測(cè)鋼中S含量，S(1300℃燃燒)→SO2(含淀粉，水吸收)→H2SO3用I2標(biāo)液滴定，若標(biāo)準(zhǔn)鋼樣中含S=0.051%和含S鋼樣各取500.0mg，滴定標(biāo)鋼中的S用I2標(biāo)液11.60mL，滴定鋼樣中S用I2液7.00mL，試用滴定度和物質(zhì)的量濃度分別表示I2標(biāo)液濃度，并計(jì)算鋼樣中S%=？(MS=32.06g/mol)[解]H2SO3+I2+H2O

=SO42-+4H++2I-nS=nI2=nH2SO377[例9]碘量法測(cè)鋼中S含量，S(1300℃燃燒)→78m×S%0.5000×0.051%×1000(cV1)I2=————=——————————M32.06

——10000.5000·0.051%·1000cI2=—————————=6.800×10-4mol/L32.06·11.60MSTI2/S=cI2·V·——1000=6.8×10-4×1.0×(32.061000)=2.200×10-5g/mol78m×S%79Sc

·V2·——

1000S%=——————×100mS32.066.800×10-4×7.00×·——

1000=———————————×1000.500=0.031TI2/S×V2

或S%=—————×100=0.031mS797.6:氧化還原滴定前的預(yù)處理

一.預(yù)氧化或預(yù)還原的必要性[例如]預(yù)測(cè)Mn2+：

MnO4-/Mn2+=1.51V，比1.51V高的電位的氧化劑不多，但氧化成MnO4-則Fe2+可滴定．

預(yù)測(cè)Cr3+：

Cr2O72-/Cr3+=1.33，同理氧化為Cr2O72-形態(tài)，還原劑滴定．7.6:氧化還原滴定前的預(yù)處理一.預(yù)氧化或預(yù)還原的必要性81

[又如]鐵礦石全Fe分析，溶解時(shí)有Fe3+和Fe2+，由于還原劑不穩(wěn)定，易被空氣或水中氧氧化，所以大多滴定劑為氧化劑，因此作預(yù)還原處理

Fe3++SnCl2→Fe2+

預(yù)測(cè)Sn4+：

Sn4+/Sn2+=0.154V，找比0.154V電位還低的還原劑不可能，但可還原成Sn2+，則Fe3+可作為還原劑測(cè)之．81[又如]鐵礦石全Fe分析，溶解時(shí)有Fe3+和Fe2+82

二.預(yù)氧化劑或預(yù)還原劑的選擇1.反應(yīng)完全，速度快．2.反應(yīng)具有一定的選擇性：如Ti—Fe礦石中Fe的測(cè)定，

Zn2+/Zn=-0.76VTi4+/Ti=-0.10V此時(shí)用K2Cr2O7滴的是Ti—Fe合金，若用SnCl2還原，只有Fe3+→Fe2+．82二.預(yù)氧化劑或預(yù)還原劑的選擇1.反應(yīng)完全，速度833.過(guò)量的氧化劑或還原劑易除去：(1)加熱分解：(NH4)2S2O8，H2O2，加熱煮沸除去(2)過(guò)濾：NaBiO3不溶于水(3)利用化學(xué)反應(yīng)：SnCl2(過(guò))+2HgCl2=SnCl4+Hg2Cl2↓833.過(guò)量的氧化劑或還原劑易除去：(1)加熱分解：84

三.氧化劑(NH4)2S2O8

=2.01S2O82-/SO42-

煮沸分解酸性Mn2+→MnO4-Cr3+→Cr2O72-VO2+→VO2+NaBiO3

酸性同上過(guò)濾H2O2

堿性Cr3+→CrO42-

煮沸分解Br2.Cl2

酸性或中性I-→IO3-

沸或通空氣84三.氧化劑(NH4)2S2O8=2.01S85KMnO4

冷酸性VO2+→VO3-NO2-除堿性Cr3+→CrO42-

HClO4

熱酸Cr3+→Cr2O72-

稀釋后無(wú)VO2+→VO3-