鋰電負(fù)極行業(yè)專(zhuān)題：負(fù)極的技術(shù)進(jìn)步都有哪些

鋰電負(fù)極行業(yè)專(zhuān)題：負(fù)極的技術(shù)進(jìn)步都有哪些？01硅碳：能量密度提升的利器性能優(yōu)勢(shì)：石墨摻硅能帶來(lái)比容量的顯著提升負(fù)極的比容量反應(yīng)的是儲(chǔ)鋰電能力，石墨負(fù)極上限為372mAh/kg，而硅定理論比容量達(dá)到4200mAh/g，但由于硅負(fù)極存在的膨脹性問(wèn)題，目前產(chǎn)業(yè)內(nèi)最佳的策略是制備硅碳混合摻雜負(fù)極材料，因而硅碳負(fù)極的比容量提升是循序漸進(jìn)的。摻雜的硅負(fù)極有硅碳、硅氧兩種路線，硅碳即單質(zhì)硅為基體再與碳材料復(fù)合，硅的添加比例在1-5%左右，優(yōu)點(diǎn)在于容量及首充效率高，但循環(huán)性能較差；硅氧將純硅和二氧化硅合成一氧化硅制備負(fù)極材料，犧牲了一定容量提升循環(huán)性能，但首充效率低。技術(shù)路徑：硅氧相對(duì)易產(chǎn)業(yè)化，硅碳負(fù)極逐步推進(jìn)硅氧負(fù)極因循環(huán)及比容量?jī)?yōu)勢(shì)率先產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用：硅氧負(fù)極主要指氧化亞硅SiOx材料，儲(chǔ)鋰過(guò)程中生成納米Si、Li2O及鋰硅酸鹽，生成的Li2O及鋰硅酸鹽主要抑制納米Si顆粒發(fā)生團(tuán)聚,起到緩沖體積膨脹的作用，故而循環(huán)性能優(yōu)異，同時(shí)生成的Si也提高了材料的比容量，但由于Li2O的不可逆鋰損失也使得硅氧材料的首效較低，目前杉杉，貝特瑞，特斯拉等率先使用的也是硅氧材料。硅碳負(fù)極突破循環(huán)限制后將加速追趕：硅碳材料具有首效及比容量高的優(yōu)勢(shì)，但是膨脹性問(wèn)題使得其循環(huán)壽命500-600圈，無(wú)法達(dá)到1000圈的動(dòng)力電池要求，未來(lái)隨著包覆技術(shù)的改進(jìn)，循環(huán)性能改善后硅碳材料將加速追趕。技術(shù)路徑：傳統(tǒng)球磨法，新工藝看PVD、CVD產(chǎn)業(yè)化硅碳負(fù)極材料制備工藝復(fù)雜，由于材料膨脹性問(wèn)題，需要將硅粉做到球狀、高純度、粒徑小、分散度高的納米級(jí)，制備方法包括球磨法、CVD（化學(xué)氣相沉積法）以及PVD法（物理氣相沉積法）。目前主流的方法為球磨法，CVD與PVD處于送樣階段。發(fā)展現(xiàn)狀：硅碳滲透率1%-2%，仍處于起步階段瓶頸因素Ⅰ：膨脹性是產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程緩慢的重要原因膨脹性問(wèn)題是硅碳負(fù)極大范圍應(yīng)用的最大阻礙，同時(shí)膨脹性帶來(lái)的巨大體積變化，一方面使得電極內(nèi)部應(yīng)力積累，造成電極粉化，降低電池的循環(huán)性能以及安全性，另一方面體積變化也使得負(fù)極的SEI膜需要反復(fù)形成，損失活性鋰源，降低首次庫(kù)倫效率。目前產(chǎn)業(yè)內(nèi)主要通過(guò)納米化、碳包覆、金屬摻雜等方式來(lái)改善硅碳負(fù)極的膨脹性問(wèn)題，同時(shí)硅氧負(fù)極也能夠在一定程度上改善硅的膨脹性，但是離達(dá)到產(chǎn)業(yè)化標(biāo)準(zhǔn)還有一段距離。瓶頸因素Ⅱ：首次容量損失，補(bǔ)鋰彌補(bǔ)缺陷硅碳負(fù)極的第二個(gè)瓶頸是首次效率較低，首充效率低主要是硅的膨脹性導(dǎo)致的，一方面可以通過(guò)納米化等方式降低硅碳負(fù)極的膨脹性，進(jìn)而減少活性鋰損失，提高首充效率；另一方面可以通過(guò)正極或者負(fù)極補(bǔ)鋰的技術(shù)，來(lái)補(bǔ)償損失的活性鋰，提升硅碳負(fù)極首充效率。瓶頸因素Ⅲ：硅碳有溢價(jià)，但單耗攤薄降低成本硅碳負(fù)極有溢價(jià)，能量密度提升有望攤薄度電成本：硅基負(fù)極純品價(jià)格差異較大，少則15-20萬(wàn)元，多則數(shù)十萬(wàn)元；考慮混品后的售價(jià)相比人造石墨負(fù)極仍存在單噸6-8萬(wàn)元溢價(jià)，但是硅碳負(fù)極帶來(lái)的能量密度的提升能在在電池材料的用量上帶來(lái)攤薄效應(yīng)，未來(lái)考慮硅碳負(fù)極均價(jià)下降后，硅碳負(fù)極電池的度電成本有望實(shí)現(xiàn)性?xún)r(jià)比。產(chǎn)業(yè)化進(jìn)度：圓柱先行，方形加速追趕產(chǎn)業(yè)化進(jìn)度：貝特瑞領(lǐng)先，優(yōu)質(zhì)負(fù)極企業(yè)積極跟進(jìn)負(fù)極廠：主流負(fù)極廠如貝特瑞，杉杉股份，璞泰來(lái)，中科星城等均有硅碳負(fù)極技術(shù)儲(chǔ)備，產(chǎn)能方面貝特瑞目前擁有硅基負(fù)極產(chǎn)能3000噸/年，杉杉璞泰來(lái)進(jìn)展較快，均實(shí)現(xiàn)年千噸級(jí)別出貨，其他材料廠也紛紛布局硅碳負(fù)極產(chǎn)能，02快充：產(chǎn)業(yè)趨勢(shì)明朗的升級(jí)技術(shù)原理：負(fù)極鋰離子嵌入速率影響倍率性能充電過(guò)程為活性鋰離子從通過(guò)電解液電子通過(guò)外電路正極向負(fù)極轉(zhuǎn)移，快充即是加快鋰離子的轉(zhuǎn)移速度，一般通過(guò)加大電流密度的方式實(shí)現(xiàn)，但當(dāng)加大電流帶來(lái)的鋰離子的轉(zhuǎn)移速度高于負(fù)極鋰離子內(nèi)嵌速度時(shí)，便會(huì)在負(fù)極表面出現(xiàn)鋰堆積的情況，進(jìn)而造成電池短路，所以負(fù)極與電解質(zhì)界面處以及負(fù)極顆粒中的固相擴(kuò)散速度對(duì)快充性能影響較大。技術(shù)原理：實(shí)現(xiàn)快充核心解決容量保持、散熱問(wèn)題容量保持率低&高溫：加大電流后鋰離子嵌入速度加快，當(dāng)鋰離子嵌入速度大于材料傳遞速度時(shí)，鋰離子便會(huì)在負(fù)極表面形成鋰金屬，一方面會(huì)造成嵌入石墨中的鋰離子減少，造成電池容量保持率低，另一方面鋰枝晶存在刺破隔膜的可能，造成嚴(yán)重安全問(wèn)題，同時(shí)電流加大后也會(huì)造成溫度上升過(guò)快。材料創(chuàng)新&熱管理：材料體系創(chuàng)新包括石墨負(fù)極的性能改進(jìn)以及硅碳負(fù)極、電解液等電池體系的改進(jìn)，主要是為了改善電池容量保持率降低的問(wèn)題，同時(shí)由于溫度過(guò)高，對(duì)于電池的熱管理系統(tǒng)也需要?jiǎng)?chuàng)新。材料革新Ⅰ：包覆碳化&元素?fù)诫s實(shí)現(xiàn)快充性能提升石墨材料為二維層狀結(jié)構(gòu)，鋰離子必須從材料的端面嵌入，導(dǎo)致擴(kuò)散路徑較長(zhǎng)，改善石墨負(fù)極快充性能的方案包括：1）孔隙結(jié)構(gòu)：通過(guò)如強(qiáng)堿在石墨表面刻蝕產(chǎn)生納米孔隙增加擴(kuò)散路徑，但難度較大，容易破壞晶體結(jié)構(gòu)；2）表面包覆（即碳化）：軟硬碳的層間距離比石墨稍大，通過(guò)在石墨表層包覆一層無(wú)定形碳或者其它碳材料改善石墨倍率性能；3）元素?fù)诫s：通過(guò)加入B、S等改善石墨的電子狀態(tài)，使其更容易得電子，進(jìn)一步增加鋰離子的嵌入量。材料革新Ⅱ：天然人造混合方案亦可提高快充性能寧德時(shí)代采用“天然+人造“方案實(shí)現(xiàn)3C快充：從專(zhuān)利內(nèi)容上看，寧德時(shí)代將天然石墨設(shè)置在負(fù)極集流體上，將人造石墨覆蓋在天然石墨上達(dá)到快充效果，天然負(fù)極：人造負(fù)極質(zhì)量比在0.7-0.9之間，倍率性能上看電池支持3C快充，容量保持率在90%以上。杉杉天然人造混合方案支持2C以上快充：杉杉將人造天然石墨混合后石墨化碳化處理得到復(fù)合石墨負(fù)極，人造石墨：天然石墨質(zhì)量比在5:5-7:3之間，復(fù)合材料兼顧低膨脹及2C以上快充性能。材料革新Ⅲ：硅碳高理論容量帶來(lái)優(yōu)異的倍率性能熱管理：麒麟、4680無(wú)極耳推出，加速快充落地寧德時(shí)代2022年發(fā)布麒麟電池，其中最大的變化是水冷板設(shè)計(jì)從底部調(diào)整為電芯最大面積側(cè)的冷卻，進(jìn)而使得換熱面積增加了4倍；特斯拉4680電池的無(wú)極耳工藝提高了電芯散熱能力，蛇形管冷卻+頂部水冷的方案，也有助于快充的導(dǎo)入。從電池廠4C快充的產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程看，寧德時(shí)代宣布采用麒麟電池方案在2023年上市，欣旺達(dá)、孚能科技也有積極的規(guī)劃。產(chǎn)業(yè)化進(jìn)度：車(chē)企聚焦800V方案，加速快充迭代國(guó)內(nèi)外車(chē)企紛紛推出支持快充技術(shù)的車(chē)型，不同企業(yè)間快充技術(shù)的方案各有差異，如廣汽推出石墨烯超級(jí)技術(shù)，規(guī)劃推出6C—500km、3C—500km兩個(gè)版本的快充電池，2021年9月首次搭載在廣汽埃安AIONV上，而保時(shí)捷采用硅負(fù)極方案提高快充性能。03軟硬碳：鈉離子引發(fā)的變化軟硬碳：鈉離子電池負(fù)極理想材料鋰離子電池負(fù)極材料不適用于鈉離子電池：由于Na+半徑較大，傳統(tǒng)的石墨材料無(wú)法滿(mǎn)足高儲(chǔ)鈉能力，石墨作為鈉離子電池負(fù)極材料時(shí)，由于鈉-石墨化合物熱力學(xué)不穩(wěn)定，形成的鈉碳化合物僅提供31mAh/g的容量。軟硬碳：無(wú)定型碳根據(jù)是否能被石墨化分為軟硬碳，軟碳（可石墨化）擁有短程有序的石墨化微晶結(jié)構(gòu)利于插層儲(chǔ)鈉，優(yōu)勢(shì)在于價(jià)格低，安全性能好，但由于高電壓平臺(tái)使得電池能量密度低，同時(shí)存在可逆鈉容量不足短板；硬碳（不可石墨化）得益于較大的層間距離和晶格缺陷，擁有更多可逆儲(chǔ)鈉點(diǎn)位，表現(xiàn)出較高的可逆容量、穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)以及長(zhǎng)的循環(huán)壽命，但倍率性能及首次效率較差，目前對(duì)硬碳的儲(chǔ)鈉機(jī)制仍有爭(zhēng)議，主流廠商多使用硬碳材料作為鈉電池負(fù)極材料。軟硬碳：制備工藝上不再需要石墨化過(guò)程無(wú)定形碳通常由有機(jī)前驅(qū)體在500-1500℃溫度下熱解產(chǎn)生，無(wú)需石墨化過(guò)程，熱解后的最終產(chǎn)物