聚合物的分子量測定課件

聚合物的分子量及分布的測定匯報人：徐杰聚合物的分子量及分布的測定匯報人：徐杰1匯報提綱前言1聚合物相對分子質(zhì)量的統(tǒng)計意義2聚合物分子量的測定方法34小結(jié)匯報提綱前言1聚合物相對分子質(zhì)量的統(tǒng)計意義2聚合物分子量的測2高分子材料及其制品的力學性能高聚物的流變性質(zhì)聚合物加工性能和加工條件的選擇具體聚合反應研究具體聚合物的結(jié)構(gòu)研究聚合物分子量分子量分布聚合物的分子量及分子量分布前言研究聚合物及高分子材料性能的最基本數(shù)據(jù)之一高分子材料及其制品的力學性能高聚物的流變性質(zhì)聚合物加工性能和3低分子物質(zhì)分子量為確定值較低分子物質(zhì)大幾個數(shù)量級聚合物的分子量多分散性MOj(M)測定平均分子量聚合物相對分子質(zhì)量的統(tǒng)計意義

低分子物質(zhì)分子量為確定值較低分子物質(zhì)大幾個數(shù)量級聚合物的分子4

平均分子量

假定在某一高分子試樣中含有若干種相對分子質(zhì)量不相等的分子，種類數(shù)用i表示，第I種分子的相對分子質(zhì)量為Mi，摩爾數(shù)為ni，重量為wi，在整個試樣中的重量分數(shù)為Wi，摩爾分數(shù)為Ni，則這些量之間存在下列關(guān)系：聚合物相對分子質(zhì)量的統(tǒng)計意義平均分子量聚合物相對分子質(zhì)量的統(tǒng)計意義5

數(shù)均分子量

以數(shù)量為統(tǒng)計權(quán)重的數(shù)均相對分子質(zhì)量，定義為

重均分子量

以重量為統(tǒng)計權(quán)重的重均相對分子質(zhì)量，定義為

常用的平均相對分子質(zhì)量

z均相對分子質(zhì)量

以z值為統(tǒng)計權(quán)重的z均相對分子質(zhì)量，zi定義為wiMi，則z均相對分子質(zhì)量的定義為數(shù)均分子量重均分子量常用的平均相對分子質(zhì)量z均相對分子6常用的平均相對分子質(zhì)量粘均分子量

用粘度法測得稀溶液的平均相對分子質(zhì)量為粘均相對分子質(zhì)量，定義為:

這里的a是指[h]=KMa公式中的指數(shù)，通常在0.5~1。根據(jù)定義式，很易證明：當α=1時,

當α=-1時,

對于單分散試樣，

對于多分散試樣，

常用的平均相對分子質(zhì)量粘均分子量這里的a是指[7分子量分布寬度用于表征多分散性（polydispersity）的參數(shù)主要有兩個多分散系數(shù)（HeterodisperseIndex，簡稱HI）分布寬度指數(shù)對于多分散試樣，d>1或σn>0(σw>0）對于單分散試樣，d=1或σn=σw=0高聚物d陰離子聚合“活性”聚合物1.01~1.05加成聚合物（雙基終止）1.5加成聚合物（歧化終止）或縮聚物2.0高轉(zhuǎn)化率烯類聚合物2~5自動加速生成的聚合物5~10配位聚合物8~30支化聚合物20~50分子量分布寬度用于表征多分散性（polydispersity8類型方法適用范圍分子量意義測量類型化學法端基分析法3×104以下數(shù)均

絕對熱力學法冰點降低法5×103以下數(shù)均相對沸點升高法3×104以下數(shù)均相對氣相滲透法3×104以下數(shù)均相對膜滲透法2×104～1×106數(shù)均絕對光學法光散射法1×104～1×107重均

絕對動力學法超速離心沉降平衡法1×104～1×106重均，Z均相對粘度法1×104～1×107粘均

相對色譜法凝膠滲透色譜法（GPC）1×103～1×107各種平均

相對聚合物分子量的測定方法類型方法適用范圍分子量意義測量類型化學法端基分析法39端基分析法(end-group

analysis)

化學滴定

利用被測聚合物的末端含有可進行化學反應的基團，通過化學滴定的方法測定這些端基的量，進一步求出其數(shù)均分子量。

Mn=w/n=w·x/(C·V)其中：x------每個分子含端基的數(shù)目；V------消耗標準溶液的體積；C------標準溶液的濃度。

適用條件

相對分子量在3×104以下；只適用于那些分子結(jié)構(gòu)明確的聚合物：（1）每個分子的端基數(shù)目確定；（2）所有端基與給定的小分子化合物按照確定的反應式進行反應。常用的化學滴定1.酸值法；2.皂化值；3.碘值/溴值；4.羥值；5.環(huán)氧值；6.胺值法。

核磁共振氫譜（1HNMR）端基分析法(end-group

analysis)化學滴10粘度法(viscosity)在聚合物分子量測定中，粘度法是目前最常用的方法。粘度一方面與聚合物分子量有關(guān)，同時也決定于聚合物的分子結(jié)構(gòu)、形態(tài)和在溶劑中的擴張程度。因此，粘度法測定分子量只是一種相對方法。粘度的定義：液體流動時，可以設想有無數(shù)個流動的液層，各液層流動速度不同令ξ＝dv/ds，稱為流速梯度層流時，液體對流動的阻力F與液層面積A以及流速梯度成正比，即F＝ηAξ。若用σ表示單位面積液體的粘滯阻力，即σ＝F/A，那么σ＝ηξ，

這就是牛頓粘度定律的表達式。η為比例常數(shù)，稱為液體的粘度（絕對粘度），單位：Pa?s粘度法(viscosity)在聚合物分子量測定中，粘度法是11

常用的度量粘度的參數(shù)：相對粘度：hr=h/h0

h0-溶劑粘度h-溶液粘度

增比粘度：比濃粘度（粘數(shù)）：hsp/C比濃對數(shù)粘度（對數(shù)粘數(shù)）：lnhr/C特性粘度（極限粘度）：

測定液體粘度的方法

毛細管粘度計—測液體在毛細管里的流動速度布氏粘度計—測定液體的粘度落球式粘度計—圓球在液體中落下的速度旋轉(zhuǎn)式粘度計—液體在同軸圓柱間對轉(zhuǎn)動的阻礙粘度法(viscosity)

常用的度量粘度的參數(shù)：粘度法(viscosity)12粘度法(viscosity)奧氏粘度計Ostwald

測時液體自A管裝入，在B管中將液體吸至a線以上后任其流下，測a到b所需時間t。η=Aρt-Bρ/tρ－液體密度A,B－測量管的幾何形狀參數(shù)t較大時η=Aρt因為對純?nèi)軇┯笑?,t0，所以ηr=(Aρt)/(Aρ0t0)=t/t0烏氏粘度計Ubbeloholeviscosimeter

原理同Ostwald毛細管粘度計液體裝A管,B管吸液至a線，測液體從a→b時間t。區(qū)別奧氏粘度計中：液柱與大球中液面高度有關(guān)，所以每次測定時液體的體積必須固定烏氏粘度計中：不受此限制，當液體自A管的大球吸到B管時，C管關(guān)閉，然后打開C管，D球與大氣相連，毛細管下端的液面下降，在毛細管內(nèi)流下的液體，形成一個懸液柱，出毛細管時沿壁流下，液柱高度h與A管內(nèi)液面的高度無關(guān)，儀器常數(shù)就不受A管液面的影響。粘度法(viscosity)奧氏粘度計Ostwald13h/r=At-B/t—（3）泊肅葉（Poiseuille）公式h=pPR4t/(8lV)—（1）P=rghA=pghR4/(8lV)B=mV/(8pl)hr=r(At-B/t)/[r0(At0-B/t0)]—（4）h=pPR4t/(8lV)-mrV/(8plt)—（2）動能校正溶液極稀時，r≈r0忽略動能校正烏氏粘度計t和t0分別為溶液和純?nèi)軇┰诿毠艿牧鞒鰰r間粘度法(viscosity)

h/r=At-B/t—（14粘度法(viscosity)布氏粘度計克服了毛細管粘度計測量范圍的局限性，具有較寬的測量范圍，適用于直鏈型、非線性的各種驅(qū)油用聚丙烯酰胺類聚合物，且分子量范圍在8×106~3500×106，具有較高的測量精度測量步驟試樣溶液的配制與稀釋配制濃度為0、200、300、400、500mg/L的聚合物溶液100mL，緩沖溶液是Nacl、檸檬酸鈉、磷酸氫二鉀表觀粘度的測量溫度為30℃，0號轉(zhuǎn)子，轉(zhuǎn)速70~80rpm粘度法(viscosity)布氏粘度計15[h]lnhr/Chsp/Chsp/C或lnhr/CC當聚合物、溶劑和溫度確定以后，[h]的數(shù)值僅由試樣的分子量M決定，由經(jīng)驗可得：[h]=KMaMark-Houwink方程

hsp/C=[h]+K’[h]2CHuggins方程lnhr/C=[h]-b[h]2CKraemer方程粘度法(viscosity)

經(jīng)驗公式求出后，查表查相應值（查表要注意溶劑、溫度、高聚物必須相同）用計算分子量[h]lnhr/Chsp/Chsp/C或lnhr/CC當16粘度法(viscosity)粘度法的優(yōu)點

設備簡單，操作便利，測定和數(shù)據(jù)處理周期短，又有相當好的實驗精確度。注意事項毛細管粘度計的選擇:使溶劑流出時間僅可能大,一般需要該時間大于100秒.所測溶液的濃度不宜過大.溫度變化不宜大.溶解要充分.粘度法(viscosity)粘度法的優(yōu)點17凝膠色譜法GelPermeationChromatography(GPC)1964年Moore發(fā)明了GPC法，小分子物質(zhì)的分離和鑒定，分析化學性質(zhì)相同分子體積不同的高分子同系物。凝膠色譜的分離原理眾說不一，有體積排除、限制擴散、流動分離等各種解釋。實驗證明，體積排除的分離機理起主要作用。因此，這一技術(shù)又被賦予另一個名稱——體積排除色譜(SizeExclusionChromatography,SEC)。凝膠色譜法GelPermeationChromatogr18分離—測定各級分的含量測定方法：示差折光儀、紫外、紅外吸收等凝膠色譜法分離—測定各級分的含量凝膠色譜法19直接法是在測定淋出液濃度時，同時測定粘度或光散射，從而求出分子量。由于這種儀器設計和制造比較困難，尚未普遍使用。間接法：用一系列已知分子量M的單分散的標準樣品，求得其各自的淋出體積VR，做出校準曲線。根據(jù)樣品測得的保留體積VR

,獲得未知樣品分子量M。

PLELVRlogMExclusionLimitPermcationLimit通過間接法求得的分子量是相對值，是相對于用于計算校準曲線的標準樣品的相對分子量。凝膠色譜法分子量的測定直接法是在測定淋出液濃度時，同時測定粘度或光散射，從而求出20光散射法（LightScattering）光散射理論激光照射到樣品時，會在各個方向產(chǎn)生散射光，于是我們可以在一個角度或多個角度收集散射光的強度。在任何方向的光散射強度與分子量和溶液的濃度成正比；散射光角度的變化與分子的尺寸大小有關(guān)。

入射光散射光光散射法（LightScattering）光散射理論激21光散射法（LightScattering）激光光散射技術(shù)靜態(tài)光散射主要是通過Zimm圖（即雙重外推法）來得到聚合物的重均分子量，回旋半徑以及表征聚合物分子鏈段間和鏈段與溶劑分子間相互作用的第二維里系數(shù)，另外還可以通過光散射技術(shù)分析出聚合物的分散性。動態(tài)光散射是利用多普勒效應來測量顆粒的粒徑，測量原理如圖1所示，由激光器發(fā)射激光通過透鏡后照到樣品池內(nèi)的聚合物分子上，分子處于不停運動的過程中，使得散射光也發(fā)生位移，經(jīng)過微孔進入到光電接收器中，再由光探測器（光電倍增管，PMT）轉(zhuǎn)換成為電信號輸出給隨后的數(shù)字相關(guān)器(digitalcorrelator)。計算機根據(jù)自相關(guān)函數(shù)中所包含的顆粒粒度信息算出粒度分布。

光散射法（LightScattering）激光光散射技術(shù)22θ－散射角（散射方向與入射方向間的夾角）；

K－光學常數(shù)，與溶液的濃度，散射角度以及溶質(zhì)分子量無關(guān)的常數(shù)；

C－溶液濃度；A2－第二維利系數(shù)；

Rθ－瑞利因子：定義為單位散射體積所產(chǎn)生的散射光強與入射光強之比乘以觀測距離的平方。

h－高分子分子鏈末端距；λ’－入射光在溶液里的波長，λ’＝λ/n。將K*C/R(q)對sin2(q/2)+kc作圖，可得到著名的Zimm曲線。

光散射法測定高聚物分子量的基本公式如下：光散射法（LightScattering）θ－散射角（散射方向與入射方向間的夾角）；

K－23ZimmPlotSin2(q/2)+kc1/MwK*C/R(q)當q→0，C→0，（5）式簡化為：K/R(q)=1/Mw在縱座標上交點的倒數(shù)即為Mw。①配制一組不同濃度的溶液；②在不同的角度測量其散射光強度；③計算機繪出ZimmPlot；④求得Mw，<rg2>及A2值。絕對分子量光散射法（LightScattering）ZimmPlotSin2(q/2)+kc1/MwK*C/R24光散射法（LightScattering）注意事項除塵工作是非常重要的，它決定了整個光散射實驗的成功與否。因為實驗過程中，溶液中的雜質(zhì)將會影響散射光（丁達爾效應），會使儀器誤認為雜質(zhì)是聚合物溶液分子，掩蓋真實的聚合物分子的結(jié)構(gòu)信息，影響實驗結(jié)果。除塵樣品瓶的清洗。首先將樣品瓶用自來水沖洗，多沖洗幾次，用鉻酸洗液進行浸泡12h，洗去樣品瓶上面遺留下來的有機物，洗凈后依次再用自來水和蒸餾水沖洗，最后用丙酮或者無水乙醇沖洗，烘干，洗凈后的樣品瓶用錫箔紙封口，放置在封口袋里面?zhèn)溆?。清洗的過程中注意不要用手用力接觸瓶身，防止留下刮痕。實驗過程中的器具都需要按此要求嚴格進行除塵。試樣的清洗。在注射器與針頭連接處使用Millipore公司生產(chǎn)的微孔濾膜（0.8μm））進行過濾本實驗過程中要注意溶液濃度的損失，因為測定聚合物分子量時，是利用散射光強及其角度與濃度的依賴關(guān)系，所以盡量要求聚合物的濃度在過濾的過程中不要損失，并且稱量的過程中保證一定的精度。這就要求我們在過濾時不要強行擠壓。光散射法（LightScattering）注意事項25光散射法GPC優(yōu)勢無需標準樣品絕對分子量可將溶劑中分子依次洗脫分離不足結(jié)果為單一平均值較適用于成分單一樣品需要標準樣品相對分子量光散射與GPC對比光散射法GPC優(yōu)勢無需標準樣品可將溶劑中分子依次洗脫分離不足26ChromatographywithLSSet-up將光散射儀器與GPC聯(lián)用：①分出不同的族群②測得不同族群的分布★不需要另外標準樣品做標準曲線ChromatographywithLSSet-up將27因高聚物分子量大小以及結(jié)構(gòu)的不同所采用的測量方法將不同不同方法所得到的平均分子量的統(tǒng)計意義及適用的分子量范圍也不同由于高分子溶液的復雜性，加之方法本身準確度的限制，使測得的平均分子量常常只有數(shù)量級的準確度利用GPC研究支化聚合物，是依據(jù)高分子支化后其[η]等一系列參數(shù)發(fā)生變化，支化后的聚合物比相當分子量的線性聚合物，在給定的溶劑中，具有較低的特性粘度和較小的流體力學體積。今后發(fā)展的趨勢是多種測定技術(shù)聯(lián)合使用，實現(xiàn)優(yōu)勢互補小結(jié)因高聚物分子量大小以及結(jié)構(gòu)的不同所采用的測量方法將不同小結(jié)28ThankYou!ThankYou!29聚合物的分子量及分布的測定匯報人：徐杰聚合物的分子量及分布的測定匯報人：徐杰30匯報提綱前言1聚合物相對分子質(zhì)量的統(tǒng)計意義2聚合物分子量的測定方法34小結(jié)匯報提綱前言1聚合物相對分子質(zhì)量的統(tǒng)計意義2聚合物分子量的測31高分子材料及其制品的力學性能高聚物的流變性質(zhì)聚合物加工性能和加工條件的選擇具體聚合反應研究具體聚合物的結(jié)構(gòu)研究聚合物分子量分子量分布聚合物的分子量及分子量分布前言研究聚合物及高分子材料性能的最基本數(shù)據(jù)之一高分子材料及其制品的力學性能高聚物的流變性質(zhì)聚合物加工性能和32低分子物質(zhì)分子量為確定值較低分子物質(zhì)大幾個數(shù)量級聚合物的分子量多分散性MOj(M)測定平均分子量聚合物相對分子質(zhì)量的統(tǒng)計意義

低分子物質(zhì)分子量為確定值較低分子物質(zhì)大幾個數(shù)量級聚合物的分子33

平均分子量

假定在某一高分子試樣中含有若干種相對分子質(zhì)量不相等的分子，種類數(shù)用i表示，第I種分子的相對分子質(zhì)量為Mi，摩爾數(shù)為ni，重量為wi，在整個試樣中的重量分數(shù)為Wi，摩爾分數(shù)為Ni，則這些量之間存在下列關(guān)系：聚合物相對分子質(zhì)量的統(tǒng)計意義平均分子量聚合物相對分子質(zhì)量的統(tǒng)計意義34

數(shù)均分子量

以數(shù)量為統(tǒng)計權(quán)重的數(shù)均相對分子質(zhì)量，定義為

重均分子量

以重量為統(tǒng)計權(quán)重的重均相對分子質(zhì)量，定義為

常用的平均相對分子質(zhì)量

z均相對分子質(zhì)量

以z值為統(tǒng)計權(quán)重的z均相對分子質(zhì)量，zi定義為wiMi，則z均相對分子質(zhì)量的定義為數(shù)均分子量重均分子量常用的平均相對分子質(zhì)量z均相對分子35常用的平均相對分子質(zhì)量粘均分子量

用粘度法測得稀溶液的平均相對分子質(zhì)量為粘均相對分子質(zhì)量，定義為:

這里的a是指[h]=KMa公式中的指數(shù)，通常在0.5~1。根據(jù)定義式，很易證明：當α=1時,

當α=-1時,

對于單分散試樣，

對于多分散試樣，

常用的平均相對分子質(zhì)量粘均分子量這里的a是指[36分子量分布寬度用于表征多分散性（polydispersity）的參數(shù)主要有兩個多分散系數(shù)（HeterodisperseIndex，簡稱HI）分布寬度指數(shù)對于多分散試樣，d>1或σn>0(σw>0）對于單分散試樣，d=1或σn=σw=0高聚物d陰離子聚合“活性”聚合物1.01~1.05加成聚合物（雙基終止）1.5加成聚合物（歧化終止）或縮聚物2.0高轉(zhuǎn)化率烯類聚合物2~5自動加速生成的聚合物5~10配位聚合物8~30支化聚合物20~50分子量分布寬度用于表征多分散性（polydispersity37類型方法適用范圍分子量意義測量類型化學法端基分析法3×104以下數(shù)均

絕對熱力學法冰點降低法5×103以下數(shù)均相對沸點升高法3×104以下數(shù)均相對氣相滲透法3×104以下數(shù)均相對膜滲透法2×104～1×106數(shù)均絕對光學法光散射法1×104～1×107重均

絕對動力學法超速離心沉降平衡法1×104～1×106重均，Z均相對粘度法1×104～1×107粘均

相對色譜法凝膠滲透色譜法（GPC）1×103～1×107各種平均

相對聚合物分子量的測定方法類型方法適用范圍分子量意義測量類型化學法端基分析法338端基分析法(end-group

analysis)

化學滴定

利用被測聚合物的末端含有可進行化學反應的基團，通過化學滴定的方法測定這些端基的量，進一步求出其數(shù)均分子量。

Mn=w/n=w·x/(C·V)其中：x------每個分子含端基的數(shù)目；V------消耗標準溶液的體積；C------標準溶液的濃度。

適用條件

相對分子量在3×104以下；只適用于那些分子結(jié)構(gòu)明確的聚合物：（1）每個分子的端基數(shù)目確定；（2）所有端基與給定的小分子化合物按照確定的反應式進行反應。常用的化學滴定1.酸值法；2.皂化值；3.碘值/溴值；4.羥值；5.環(huán)氧值；6.胺值法。

核磁共振氫譜（1HNMR）端基分析法(end-group

analysis)化學滴39粘度法(viscosity)在聚合物分子量測定中，粘度法是目前最常用的方法。粘度一方面與聚合物分子量有關(guān)，同時也決定于聚合物的分子結(jié)構(gòu)、形態(tài)和在溶劑中的擴張程度。因此，粘度法測定分子量只是一種相對方法。粘度的定義：液體流動時，可以設想有無數(shù)個流動的液層，各液層流動速度不同令ξ＝dv/ds，稱為流速梯度層流時，液體對流動的阻力F與液層面積A以及流速梯度成正比，即F＝ηAξ。若用σ表示單位面積液體的粘滯阻力，即σ＝F/A，那么σ＝ηξ，

這就是牛頓粘度定律的表達式。η為比例常數(shù)，稱為液體的粘度（絕對粘度），單位：Pa?s粘度法(viscosity)在聚合物分子量測定中，粘度法是40

常用的度量粘度的參數(shù)：相對粘度：hr=h/h0

h0-溶劑粘度h-溶液粘度

增比粘度：比濃粘度（粘數(shù)）：hsp/C比濃對數(shù)粘度（對數(shù)粘數(shù)）：lnhr/C特性粘度（極限粘度）：

測定液體粘度的方法

毛細管粘度計—測液體在毛細管里的流動速度布氏粘度計—測定液體的粘度落球式粘度計—圓球在液體中落下的速度旋轉(zhuǎn)式粘度計—液體在同軸圓柱間對轉(zhuǎn)動的阻礙粘度法(viscosity)

常用的度量粘度的參數(shù)：粘度法(viscosity)41粘度法(viscosity)奧氏粘度計Ostwald

測時液體自A管裝入，在B管中將液體吸至a線以上后任其流下，測a到b所需時間t。η=Aρt-Bρ/tρ－液體密度A,B－測量管的幾何形狀參數(shù)t較大時η=Aρt因為對純?nèi)軇┯笑?,t0，所以ηr=(Aρt)/(Aρ0t0)=t/t0烏氏粘度計Ubbeloholeviscosimeter

原理同Ostwald毛細管粘度計液體裝A管,B管吸液至a線，測液體從a→b時間t。區(qū)別奧氏粘度計中：液柱與大球中液面高度有關(guān)，所以每次測定時液體的體積必須固定烏氏粘度計中：不受此限制，當液體自A管的大球吸到B管時，C管關(guān)閉，然后打開C管，D球與大氣相連，毛細管下端的液面下降，在毛細管內(nèi)流下的液體，形成一個懸液柱，出毛細管時沿壁流下，液柱高度h與A管內(nèi)液面的高度無關(guān)，儀器常數(shù)就不受A管液面的影響。粘度法(viscosity)奧氏粘度計Ostwald42h/r=At-B/t—（3）泊肅葉（Poiseuille）公式h=pPR4t/(8lV)—（1）P=rghA=pghR4/(8lV)B=mV/(8pl)hr=r(At-B/t)/[r0(At0-B/t0)]—（4）h=pPR4t/(8lV)-mrV/(8plt)—（2）動能校正溶液極稀時，r≈r0忽略動能校正烏氏粘度計t和t0分別為溶液和純?nèi)軇┰诿毠艿牧鞒鰰r間粘度法(viscosity)

h/r=At-B/t—（43粘度法(viscosity)布氏粘度計克服了毛細管粘度計測量范圍的局限性，具有較寬的測量范圍，適用于直鏈型、非線性的各種驅(qū)油用聚丙烯酰胺類聚合物，且分子量范圍在8×106~3500×106，具有較高的測量精度測量步驟試樣溶液的配制與稀釋配制濃度為0、200、300、400、500mg/L的聚合物溶液100mL，緩沖溶液是Nacl、檸檬酸鈉、磷酸氫二鉀表觀粘度的測量溫度為30℃，0號轉(zhuǎn)子，轉(zhuǎn)速70~80rpm粘度法(viscosity)布氏粘度計44[h]lnhr/Chsp/Chsp/C或lnhr/CC當聚合物、溶劑和溫度確定以后，[h]的數(shù)值僅由試樣的分子量M決定，由經(jīng)驗可得：[h]=KMaMark-Houwink方程

hsp/C=[h]+K’[h]2CHuggins方程lnhr/C=[h]-b[h]2CKraemer方程粘度法(viscosity)

經(jīng)驗公式求出后，查表查相應值（查表要注意溶劑、溫度、高聚物必須相同）用計算分子量[h]lnhr/Chsp/Chsp/C或lnhr/CC當45粘度法(viscosity)粘度法的優(yōu)點

設備簡單，操作便利，測定和數(shù)據(jù)處理周期短，又有相當好的實驗精確度。注意事項毛細管粘度計的選擇:使溶劑流出時間僅可能大,一般需要該時間大于100秒.所測溶液的濃度不宜過大.溫度變化不宜大.溶解要充分.粘度法(viscosity)粘度法的優(yōu)點46凝膠色譜法GelPermeationChromatography(GPC)1964年Moore發(fā)明了GPC法，小分子物質(zhì)的分離和鑒定，分析化學性質(zhì)相同分子體積不同的高分子同系物。凝膠色譜的分離原理眾說不一，有體積排除、限制擴散、流動分離等各種解釋。實驗證明，體積排除的分離機理起主要作用。因此，這一技術(shù)又被賦予另一個名稱——體積排除色譜(SizeExclusionChromatography,SEC)。凝膠色譜法GelPermeationChromatogr47分離—測定各級分的含量測定方法：示差折光儀、紫外、紅外吸收等凝膠色譜法分離—測定各級分的含量凝膠色譜法48直接法是在測定淋出液濃度時，同時測定粘度或光散射，從而求出分子量。由于這種儀器設計和制造比較困難，尚未普遍使用。間接法：用一系列已知分子量M的單分散的標準樣品，求得其各自的淋出體積VR，做出校準曲線。根據(jù)樣品測得的保留體積VR

,獲得未知樣品分子量M。

PLELVRlogMExclusionLimitPermcationLimit通過間接法求得的分子量是相對值，是相對于用于計算校準曲線的標準樣品的相對分子量。凝膠色譜法分子量的測定直接法是在測定淋出液濃度時，同時測定粘度或光散射，從而求出49光散射法（LightScattering）光散射理論激光照射到樣品時，會在各個方向產(chǎn)生散射光，于是我們可以在一個角度或多個角度收集散射光的強度。在任何方向的光散射強度與分子量和溶液的濃度成正比；散射光角度的變化與分子的尺寸大小有關(guān)。

入射光散射光光散射法（LightScattering）光散射理論激50光散射法（LightScattering）激光光散射技術(shù)靜態(tài)光散射主要是通過Zimm圖（即雙重外推法）來得到聚合物的重均分子量，回旋半徑以及表征聚合物分子鏈段間和鏈段與溶劑分子間相互作用的第二維里系數(shù)，另外還可以通過光散射技術(shù)分析出聚合物的分散性。動態(tài)光散射是利用多普勒效應來測量顆粒的粒徑，測量原理如圖1所示，由激光器發(fā)射激光通過透鏡后照到樣品池內(nèi)的聚合物分子上，分子處于不停運動的過程中，使得散射光也發(fā)生位移，經(jīng)過微孔進入到光電接收器中，再由光探測器（光電倍增管，PMT）轉(zhuǎn)換成為電信號輸出給隨后的數(shù)字相關(guān)器(digitalcorrelator)。計算機根據(jù)自相關(guān)函數(shù)中所包含的顆粒粒度信息算出粒度分布。

光散射法（LightScattering）激光光散射技術(shù)51θ－散射角（散射方向與入射方向間的夾角）；

K－光學常數(shù)，與溶液的濃度，散射角度以及溶質(zhì)分子量無關(guān)的常數(shù)；

C－溶液濃度；A2－第二維利系數(shù)；

Rθ－瑞利因子：定義為單位散射體積所產(chǎn)生的散射光強與入射光強之比乘以觀測距離的平方。

h－高分