流化床共處置固體廢物重金屬遷移轉(zhuǎn)化特性的研究進(jìn)展

流化床共處置固體廢物重金屬遷移轉(zhuǎn)化特性的研究進(jìn)展

楊延梅譚子其閆大海李麗摘

要：流化床鍋爐共處置固體廢物是一種新興的固體廢物處置技術(shù)，能夠?qū)崿F(xiàn)固體廢物的無害化處置和資源化利用，但處置過程中固體廢物內(nèi)含有的重金屬會(huì)發(fā)生遷移轉(zhuǎn)化，對環(huán)境安全和人身健康造成潛在影響。對固體廢物處置過程中重金屬的遷移轉(zhuǎn)化特性進(jìn)行綜述，表明目前研究主要集中于流化床共處置污泥、城市生活垃圾和生物質(zhì)燃料方面，對共處置危險(xiǎn)廢物的研究較少;基于脫硫劑對重金屬遷移分布影響的研究較為詳細(xì)，但分析得知重金屬在爐內(nèi)的氣化、凝結(jié)以及在飛灰、煙氣、爐渣中的分配率仍待推進(jìn);將結(jié)合污染物排放和鍋爐運(yùn)行工況，開展重金屬遷移轉(zhuǎn)化特性的系統(tǒng)性研究，促進(jìn)流化床共處置固體廢物的大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用，期待同行的共同研究。關(guān)鍵詞：流化床;共處置;固體廢物;重金屬;遷移轉(zhuǎn)化：X705

：A

：2095-8412（2020）01-087-05工業(yè)技術(shù)創(chuàng)新URL：http：//

DOI：10.14103/j.issn.2095-8412.2020.01.017引言我國固體廢物種類多、產(chǎn)生量大、來源復(fù)雜，常見的固體廢物主要有城市生活垃圾、危險(xiǎn)廢物、工業(yè)固體廢物、污泥、電子廢棄物等[1]。隨著全球經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，我國城市化進(jìn)程不斷加快，固體廢物的產(chǎn)生量呈逐年增長的趨勢。根據(jù)《中國統(tǒng)計(jì)年鑒2018》中的數(shù)據(jù)，2017年我國工業(yè)固體廢物產(chǎn)生量為331592萬噸，與2016年相比增加了7.3%，處置率僅占24.07%;2017年危險(xiǎn)廢物產(chǎn)生量6936.89萬噸相比于2016年的5347.3萬噸增加了29.7%，處置率占36.78%[2]。由此可見，我國固體廢物的處置能力嚴(yán)重不足，因此固體廢物的無害化處置及資源化利用就顯得尤為重要。流化床共處置固體廢物作為一種新興的固體廢物處置技術(shù)，在國內(nèi)外得到了迅速發(fā)展。這種技術(shù)是指在工業(yè)生產(chǎn)期間，利用企業(yè)現(xiàn)有的流化床鍋爐等設(shè)備，將固體廢物與其他原料、燃料協(xié)同處置，在滿足企業(yè)正常生產(chǎn)要求、保證產(chǎn)品質(zhì)量與環(huán)境安全的同時(shí)，實(shí)現(xiàn)固體廢物的無害化處置和資源化利用[3]。然而，固體廢物內(nèi)含有的重金屬在進(jìn)行燃燒處置時(shí)會(huì)發(fā)生遷移轉(zhuǎn)化，分布在飛灰、底渣和煙氣中，一旦處置不當(dāng)被排放到環(huán)境中，不僅會(huì)造成環(huán)境安全問題，還可能對人體產(chǎn)生巨大危害。本文基于國內(nèi)外對于流化床共處置污泥、城市生活垃圾和生物質(zhì)燃料方面的研究，分析了行業(yè)現(xiàn)狀，從三方面對處置過程中重金屬遷移轉(zhuǎn)化特性開展研究，提出了流化床共處置固體廢物作為一種新興的處置方式的優(yōu)勢和不足。1

國內(nèi)研究進(jìn)展國內(nèi)對于流化床共處置固體廢物的大部分研究處于小試階段，工業(yè)試驗(yàn)鮮有開展，研究機(jī)構(gòu)主要有浙江大學(xué)、東南大學(xué)、華南理工大學(xué)等，實(shí)際研究過程中運(yùn)行的爐型以循環(huán)流化床鍋爐為主。共處置的固體廢物有污泥、城市生活垃圾、糠醛渣、石油焦以及油田油泥等，但大多數(shù)研究關(guān)注的重點(diǎn)是共處置過程中SOx、NOx、HCl、PAHs的排放特性以及對鍋爐結(jié)渣、煤耗和熱效率的影響，而對重金屬遷移轉(zhuǎn)化特性的研究還十分有限，主要集中在共處置污泥和城市生活垃圾方面，石油焦方面也有少量研究成果。1.1

流化床共處置污泥污泥是一種高水分、低熱值的燃料，屬于不易燃燒的劣質(zhì)燃料，對于這種燃料的燃燒，流化床獨(dú)具優(yōu)勢，成為國內(nèi)學(xué)者關(guān)注的重點(diǎn)[4-5]。朱葛等[6]把石化污泥和煤在一臺(tái)0.2MW的循環(huán)流化床試驗(yàn)臺(tái)（圖1）上進(jìn)行共處置，研究了不同的混燒質(zhì)量比、燃燒溫度、二次風(fēng)率、Ca/S摩爾比和空氣過剩系數(shù)對Hg、Pb、Ni、Cr、Cu、Zn這6種重金屬排放特性的影響。共處置結(jié)果表明：1）Hg和Zn的排放量隨著石化污泥和煤的混燒質(zhì)量比的升高而增加;相反，Pb和Ni的排放量相應(yīng)減少;混燒質(zhì)量比對Cr和Cu的排放沒有明顯影響;2）隨著燃燒溫度的升高，Hg、Pb、Cu、Zn排放增加較快;3）隨著Ca/S摩爾比的增加，Hg、Pb、Ni和Cu的排放量減少，但對Cr和Zn的排放影響不大。吳成軍等[7]重點(diǎn)研究共處置污泥與煤過程中Hg的排放特性，即以煤作為輔助燃料，研究Ca/S摩爾比、脫硫劑種類、煙氣中SO2和NOx的濃度以及過量空氣系數(shù)等因素對Hg在煙氣、飛灰和爐渣中的排放和形態(tài)分布的影響。試驗(yàn)結(jié)果顯示：1）在共處置情況下，Hg在煙氣和飛灰中的含量均比純煤燃燒時(shí)要高，且Hg的富集程度在飛灰中遠(yuǎn)高于底渣;2）隨著污泥添加比的增大，Hg在煙氣中的濃度也不斷增大，元素Hg是煙氣中Hg的主要存在形態(tài);3）隨著Ca/S摩爾比的增大，Hg的含量在飛灰中相應(yīng)增加，在底渣中保持不變，在煙氣中少量減小，說明鈣基脫硫劑對煙氣中元素Hg的脫除效率低，但對HgO有較高的脫除效果;當(dāng)Ca/S摩爾比增大到3時(shí)，煙氣中HgO脫除率達(dá)100%;在相同的Ca/S摩爾比下，CaO對煙氣中Hg的吸附效果比CaCO3更好;4）煙氣中Hg2+的含量隨煙氣中SO2和NOx濃度的增加而增加;5）空氣過量系數(shù)對煙氣和飛灰中Hg的分布影響顯著;6）燃燒溫度也會(huì)影響Hg在煙氣和飛灰中的分布。董浩[8]在一臺(tái)220t/h循環(huán)流化床鍋爐上開展共處置制革污泥與煤的工程試驗(yàn)，工藝流程如圖2所示。其中研究了制革污泥與煤的混燒對鍋爐灰渣重金屬分布的影響，并且與純煤燃燒工況下進(jìn)行對比。結(jié)果顯示：1）在純煤燃燒工況下，大多數(shù)重金屬在底渣中的分布比例與底渣占總灰量的比例基本一致，Cr和Ni揮發(fā)性較低，在底渣中所占的比例最高，As富集于超細(xì)顆粒中，按揮發(fā)性大小對As、Pb、Cd、Cr進(jìn)行排序?yàn)椋篈s>Cd>Pb>Cr;2）加入制革污泥后，Cr和Ni的揮發(fā)性明顯提高，在飛灰中的富集程度高于底渣。李洋洋[9]通過實(shí)驗(yàn)室高溫管式爐混燒試驗(yàn)分析，結(jié)合循環(huán)流化床共處置污泥工程試驗(yàn)，得出當(dāng)污泥與燃煤的混燒比例為25%時(shí)，Cd、Hg、Cr、As主要存在于飛灰及煙氣中，比例占80%以上;Pb主要存在于底渣中，比例約為70%。田甲蕊[10]在一臺(tái)75t/h的循環(huán)流化床鍋爐上共處置改性印染污泥與煤，研究了泥煤質(zhì)量比（分別為0%、5%、10%、15%、20%、25%）對爐渣、飛灰中重金屬Cd、Pb、Cr、Cu、Zn和Ni含量的影響。結(jié)果表明：1）隨著泥煤質(zhì)量比的増加，飛灰和爐渣中的重金屬含量都隨之増加;2）飛灰中重金屬Cd、Pb、Cu和Zn的含量總是大于爐渣中的含量，而Cr和Ni大部分都集中在爐渣中。1.2

流化床共處置城市生活垃圾李建新等[11]對共處置煤和垃圾工況與純煤燃燒工況時(shí)重金屬的排放特性進(jìn)行了對比分析，并研究了不同脫硫劑對重金屬的吸附效果及除塵前后煙氣中Hg、Pd、Cd的含量分析。結(jié)果表明：1）純煤燃燒工況下飛灰和底渣中重金屬含量均低于共處置工況;無論是純煤燃燒工況還是共處置工況，飛灰中Hg和Cd的含量都高于底渣，且Hg主要以氣態(tài)形式出現(xiàn)在煙氣中，而Cu和Zn主要?dú)埩粼诘自?，Zn的含量在飛灰中差別不大，這些排放特性主要取決于它們的沸點(diǎn)高低;2）不同脫硫劑對重金屬有不同的吸附效果，CaO對Hg、Cd、Cu的吸附效果比CaCO3好，CaCO3對Pb的吸附效果很強(qiáng)，而對Zn沒有吸附作用，這與矯維紅等[12]的研究結(jié)果中提到的脫硫劑對重金屬分布的影響相似。同時(shí)，矯維紅等[12]還提出了垃圾與煤的不同混燒條件，比如燃料中S、Cl的變化可改變重金屬化合物形態(tài)，從而改變重金屬在灰渣中的分布。金保升等[13]的研究表明，隨著垃圾加入量的增加，飛灰含碳量降低，底渣和旋后飛灰中Cr、Cu、Zn的含量均增加。辛美靜等[14]認(rèn)為隨著垃圾摻比的增加，飛灰中Cr、Zn、Cu、Pb和Fe的含量均升高，其中Fe的含量最高;當(dāng)摻燒比恒定時(shí)，隨著溫度的升高，Cr、Zn、Cu、Pb和As主要分布在飛灰中，在底渣中的分布比例減少。1.3

流化床爐共處置石油焦石油焦富含S、N、V和重金屬等化合物，屬于劣質(zhì)、高污染燃料，適合在流化床鍋爐中進(jìn)行燃燒。侯全輝等[15]在共處置煤和石油焦的試驗(yàn)中，研究了13種工況下飛灰中重金屬的遷移規(guī)律，結(jié)果表明：1）Pd、Cr、Mn、Ni主要富集在飛灰中，對比燃料及飛灰中的重金屬含量發(fā)現(xiàn)，重金屬均存在向飛灰中轉(zhuǎn)移的趨勢，Pb、Cr、Cd向飛灰中轉(zhuǎn)移最為明顯，Cu、Ni、Mn在飛灰中的含量較少;2）隨著燃燒工況的變化，燃料中含量較高的重金屬元素變化波動(dòng)越大，Ca/S摩爾比對重金屬的分布影響較小，而鍋爐負(fù)荷對飛灰中重金屬含量有較大影響。崔健[16]的研究表明：1）As、Cr、Cd、Ba、Mn、Pb和Cu主要向除塵器灰和底渣中遷移，分別占重金屬總排放的57.34%～92.12%和6.29%～35.78%;向大氣中排放的重金屬比例較低，只占重金屬總排放的0.16%～1.38%;2）Pb、Cu和Ba等元素更易富集在飛灰這樣的細(xì)顆粒物上，而Mn、Cd和Cr等元素在底渣和飛灰當(dāng)中的富集趨勢相當(dāng)。2

國外研究進(jìn)展流化床燃燒技術(shù)在國外發(fā)展較早，有不少國外學(xué)者對流化床共處置固體廢物進(jìn)行了研究。在國外，垃圾衍生燃料RDF的研究是熱門研究方向，流化床共處置RDF的實(shí)驗(yàn)研究是從20世紀(jì)80年代末開始的。但國外的很多研究都集中在共處置RDF過程中NOx、SOx和CO的排放研究，以及HCl和二噁英PCDD/Fs的排放研究。關(guān)于重金屬遷移轉(zhuǎn)化，只在共處置污泥和生物質(zhì)燃料方面有相關(guān)的研究。2.1流化床爐處置污泥Elled等[17]和?mand等[18]在流化床鍋爐上進(jìn)行了木材和城市污水污泥的共處置，研究了其燃燒過程中重金屬元素的變化規(guī)律，并通過熱力學(xué)平衡計(jì)算，預(yù)測了重金屬在氧化和還原條件下的揮發(fā)和凝結(jié)特性。研究發(fā)現(xiàn)：1）隨著污水污泥摻比的增加，飛灰中重金屬元素也顯著增加;2）氧化條件下，重金屬Hg、Cr、Cu、Mn、Ni、V和Zn大多殘留在飛灰中，而As、Cd、Hg、Pb、Se、Sb和Ti出現(xiàn)在煙氣中。Miller等[19]對污水污泥和煤按不同比例進(jìn)行混燒，重點(diǎn)研究原始燃料中存在的潛在危害最大的重金屬的行為特性。研究發(fā)現(xiàn)：隨著污水污泥摻比的增加，Cd和Hg主要出現(xiàn)在煙氣中，而As、Pb和Se這些元素富集在飛灰中。Cennl[20]等在共處置煙煤和干污泥過程中，研究6種重金屬元素——Cr、Hg、Mn、Ni、Pb、Zn在飛灰、灰渣中的分布規(guī)律。研究發(fā)現(xiàn)：Mn不受污泥添加比的影響;Cr、Ni、Pb在煙氣中比例下降，在灰渣中含量上升;Zn在灰渣中含量下降;Hg在飛灰中的含量增加了近5倍。2.2

流化床共處置生物質(zhì)燃料Miller等[21]使用三種輔助燃料（農(nóng)業(yè)廢棄物、紙漿污泥和廢塑料）分別與云杉樹皮進(jìn)行共處置，研究共處置過程中重金屬的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律。試驗(yàn)數(shù)據(jù)表明：1）Hg幾乎完全揮發(fā)，農(nóng)業(yè)廢棄物作為輔助燃料不利于Hg的釋放;2）三種輔助燃料的混燒不利于Cd的停留;3）Pd很少殘留在飛灰中，廢塑料作為輔助燃料，增加了Pd的排放。Vainikka等[22]對樹皮、污泥和固體回收燃燒（SRF）以不同的比例進(jìn)行共處置，研究表明燃料中Cl、Br、Zn和Pb向煙氣和水冷壁灰中轉(zhuǎn)移，Cl、Br、Zn和Pb是促進(jìn)鍋爐內(nèi)水冷壁高溫腐蝕的主要原因。Kandiyoti等[23]使用兩種煤、四種生物質(zhì)燃料和三種廢物燃料進(jìn)行共處置試驗(yàn)，研究了這些燃料在各燃燒和混燒情況下飛灰中18種重金屬的濃度，并將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與熱力學(xué)平衡模型的預(yù)測進(jìn)行比較，結(jié)果表明，根據(jù)重金屬在飛灰中的殘留量進(jìn)行排序，最易揮發(fā)的是Hg和Se，其次是Cd、Tl、Pb和As。3

結(jié)論與展望流化床共處置固體廢物作為一種新興的處置方式，利用企業(yè)現(xiàn)有的鍋爐資源對固體廢物進(jìn)行處置，不僅能減少建設(shè)廢物填埋設(shè)施的費(fèi)用支出，還可以利用廢物熱量替代傳統(tǒng)化石燃料實(shí)現(xiàn)減排。目前，流化床共處置固體廢物還缺乏系統(tǒng)的研究，國內(nèi)外大多數(shù)研究還處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，工程應(yīng)用試驗(yàn)較少，且研究對象有限，主要集中在共處置污泥、城市生活垃圾和生物質(zhì)燃料方面，對共處置危險(xiǎn)廢物的研究較少。對共處置過程中污染物的排放研究，都集中于SOx、NOx、HCl的排放特性研究，以及共處置過程中對鍋爐結(jié)渣、煤耗和熱效率的影響，對重金屬遷移轉(zhuǎn)化特性的研究還不夠深入。從本文對流化床共處置固體廢物過程中重金屬遷移轉(zhuǎn)化特性研究的綜述可以看出，關(guān)于共處置過程中脫硫劑對重金屬遷移分布影響的研究較為詳細(xì)，但關(guān)于重金屬在爐內(nèi)的氣化、凝結(jié)以及在飛灰、煙氣、爐渣中的分配率的研究仍待推進(jìn)。后續(xù)應(yīng)結(jié)合污染物排放和鍋爐運(yùn)行工況，開展流化床共處置固體廢物重金屬遷移轉(zhuǎn)化特性的系統(tǒng)性研究，這對于將來實(shí)現(xiàn)流化床共處置固體廢物的大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用是非常具有現(xiàn)實(shí)意義的。Reference[1]王琪.固體廢物及其處理處置技術(shù)：上[J].環(huán)境保護(hù)，2010（17）：42-43.[2]國家統(tǒng)計(jì)局.中國統(tǒng)計(jì)年鑒2018[R].[3]李雪冰.德士古氣化爐協(xié)同處置危險(xiǎn)廢物的污染物降解與排放研究[D].北京：中國環(huán)境科學(xué)研究院，2018.[4]TsaiMY，WuKT，HuangCC，etal.Co-firingofpapermillsludgeandcoalinanindustrialcirculatingfluidizedbedboiler[J].WasteManagement，2002，22（4）：439-442.[5]FolguerasMB，DiazRM，XibertaJ.Sulphurretentionduringco-combustionofcoalandsewagesludge[J].Fuel，2004，83（10）：1315-1322.[6]朱葛，趙長遂，陳曉平，等.石化污泥與煤流化床混燒污染物排放特性[J].化工學(xué)報(bào)，2008，59（10）：2627-2633.[7]吳成軍，段鈺鋒，趙長遂，等.污泥與煤在循環(huán)流化床混燒過程中的汞排放特性[J].環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，2008，28（7）：1347-1353.[8]董浩.制革污泥與煤在流化床內(nèi)的共處置燃燒和鉻遷移特性研究[D].杭州：浙江大學(xué)，2018.[9]李洋洋.火電廠協(xié)同處置污泥環(huán)境安全及運(yùn)行工況影響研究[D].北京：清華大學(xué)，2011.[10]田甲蕊.改性印染污泥干化和摻燒特性研究[D].南京：東南大學(xué)，2015.[11]李建新，嚴(yán)建華，池涌，等.異重流化床垃圾與煤混燒重金屬的排放特性[J].中國電機(jī)工程學(xué)報(bào)，2003（12）：182-186.[12]矯維紅，那永潔，鄭明輝，等.城市垃圾與煤混燒的灰渣中重金屬的特性分析[J].工程熱物理學(xué)報(bào)，2005（2）：347-350.[13]金保升，董長青，仲兆平，等.流化床摻燒生活垃圾及尾氣凈化實(shí)驗(yàn)研究[J].污染防治技術(shù)，2002（1）：1-6.[14]辛美靜，仲兆平，金保升，等.城市生活垃圾焚燒處理中重金屬污染的形成與控制[J].能源研究與利用，2002（5）：14-16，23.[15]侯全輝，駱仲泱，王鵬，等.流化床煤焦混燒飛灰富集污染物的研究[J].環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，2008（9）：1848-1853.[16]崔健.煤與石油焦混燃的循環(huán)流化床鍋爐重金屬、SOx和Cl排放特性[D].南京;東南大學(xué)，2018.[17]ElledAL，?mandLE，LecknerB，etal.Thefateoftraceelementsinfluidisedbedcombustionofsewagesludgeandwood[J].Fuel，2007，86（5-6）：843-852.[18]?mandLE，LecknerB.Metalemissionsfromco-combustionofsewagesludgeandcoal/woodinfluidizedbed[J].Fuel，2004，83（13）：1803-1821.[19]MillerBB，KandiyotiR，DugwellDR.Traceelementbehaviorduringco-combustionofsewagesludgewithpolishcoal[J].Energy&Fuels，2004，18（4）：1093-1103.[20]CennlR，F(xiàn)randsenF，GerhardtT，etal.Studyontracemetalpartitioninginpulver