定量分析基礎(chǔ)課件

第三章定量分析基礎(chǔ)TheBasicof12/20/20221第三章定量分析基礎(chǔ)第三章定量分析基礎(chǔ)TheBasicof12/17/3.1分析化學(xué)的任務(wù)和作用3.2定量分析方法的分類3.3定量分析的一般過程3.4定量分析中的誤差3.5分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理3.6有效數(shù)字及運算規(guī)則3.7滴定分析法概述12/20/20222第三章定量分析基礎(chǔ)3.1分析化學(xué)的任務(wù)和作用12/17/20222第三章1．了解分析化學(xué)的任務(wù)和作用。2．了解定量分析方法的分類和定量分析的過程。3．掌握定量分析誤差的分類與消除方法，理解準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系。4．掌握分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理方法。5．掌握有效數(shù)字及運算規(guī)則。6．掌握滴定分析法的分類、滴定方式及結(jié)果計算。

學(xué)習(xí)要求12/20/20223第三章定量分析基礎(chǔ)1．了解分析化學(xué)的任務(wù)和作用。學(xué)習(xí)要求12/17/20223.1分析化學(xué)的任務(wù)和作用

分析化學(xué)是研究并應(yīng)用確定物質(zhì)的化學(xué)組成、測量各組成的含量、表征物質(zhì)的化學(xué)結(jié)構(gòu)、形態(tài)、能態(tài)并在時空范疇跟蹤其變化的各種分析方法及其相關(guān)理論的一門科學(xué)。12/20/20224第三章定量分析基礎(chǔ)3.1分析化學(xué)的任務(wù)和作用

分析化學(xué)是研究并應(yīng)用確20世紀(jì)分析化學(xué)的三次大變革四大平衡理論：從技術(shù)發(fā)展成科學(xué)物理與電子學(xué)的發(fā)展：從經(jīng)典分析化學(xué)發(fā)展為現(xiàn)代分析化學(xué)計算機應(yīng)用：使分析化學(xué)向一門信息科學(xué)轉(zhuǎn)化分析化學(xué)的發(fā)展趨勢

1．儀器化、自動化獲得高靈敏度、高選擇性的分析方法和結(jié)果。2．各種方法聯(lián)用GC-MSHPLC-MSGC-FTIR等聯(lián)用3．改善預(yù)處理方法更簡單、更方便。12/20/20225第三章定量分析基礎(chǔ)20世紀(jì)分析化學(xué)的三次大變革12/17/20225第三章分析化學(xué)的作用全球經(jīng)濟貿(mào)易質(zhì)量保障體系工業(yè)生產(chǎn)國防建設(shè)科學(xué)發(fā)展新材料、新能源開發(fā)環(huán)境資源開發(fā)利用與保護生命科學(xué)研究社會生活12/20/20226第三章定量分析基礎(chǔ)分析化學(xué)的作用全球經(jīng)濟貿(mào)易質(zhì)量保障體系12/17/202263.2定量分析化學(xué)的分類根據(jù)任務(wù)分類：

定性分析Qualitativeanalysis物質(zhì)的組成

定量分析Quantitativeanalysis成分的含量

結(jié)構(gòu)分析Structureanalysis物質(zhì)的結(jié)構(gòu)

分子結(jié)構(gòu)，晶體結(jié)構(gòu)，分子聚集體的高級結(jié)構(gòu)蛋白質(zhì)的構(gòu)象(-螺旋、型結(jié)構(gòu)，球狀蛋白的三級結(jié)構(gòu)），DNA測序

形態(tài)分析Speicesanalysis物質(zhì)的形態(tài)

能態(tài)分析Energy-stateanalysis物質(zhì)的能態(tài)12/20/20227第三章定量分析基礎(chǔ)3.2定量分析化學(xué)的分類根據(jù)任務(wù)分類：12/17/202分析化學(xué)的分類根據(jù)分析對象分類無機分析Inorganicanalysis（元素、離子、化合物等）有機分析Organicanalysis（元素、官能團、結(jié)構(gòu)）生化分析Biochemicalanalysis（蛋白質(zhì)、氨基酸、核酸、糖類等）根據(jù)作用分類例行分析Routineanalysis仲裁分析Refereeanalysis12/20/20228第三章定量分析基礎(chǔ)分析化學(xué)的分類根據(jù)分析對象分類12/17/20228第三章方法試樣質(zhì)量試液體積被測組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)常量分析>0.1g>10ml

1%半微量分析0.1~0.01g10~1ml微量分析10~0.1mg1~0.01ml0.01－1%超微量分析<0.1mg<0.01ml

0.01%根據(jù)試樣量或被測組分含量分類12/20/20229第三章定量分析基礎(chǔ)方法試樣質(zhì)量試液體積被測組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)常量分析>0.1g>1分析化學(xué)的分類根據(jù)測量原理分類

化學(xué)分析Chemicalanalysis以化學(xué)反應(yīng)為基礎(chǔ)的方法，常量分析，準(zhǔn)確度高。重量分析法—測物質(zhì)的絕對值容量分析法—測物質(zhì)的相對量（滴定分析法）

儀器分析Instrumentalanalysis以被測物質(zhì)的物理及物理化學(xué)性質(zhì)為基礎(chǔ)的分析方法，微量分析，快速靈敏，相對誤差較大，絕對誤差不大。光分析法，電分析法，色譜分析法，其他分析法12/20/202210第三章定量分析基礎(chǔ)分析化學(xué)的分類根據(jù)測量原理分類12/17/202210第三章光學(xué)分析法（Spectrometricanalysis）

。分子光譜法:紫外可見光度法、紅外光譜法、分子熒光及磷光分析法；原子光譜法:如原子發(fā)射、原子吸收光譜法。紫外可見分光光度儀紅外吸收光譜儀原子吸收光譜儀根據(jù)物質(zhì)的光學(xué)性質(zhì)所建立的分析方法。12/20/202211第三章定量分析基礎(chǔ)光學(xué)分析法（Spectrometricanalysis）電化學(xué)分析

（Electrochemicalanalysis）根據(jù)物質(zhì)的電化學(xué)性質(zhì)所建立的分析方法。電重量法（電解）電容量法（電位法、極譜法、伏安分析法、電導(dǎo)分析法、庫侖分析法）離子選擇性電極分析法12/20/202212第三章定量分析基礎(chǔ)電化學(xué)分析

（Electrochemicalanalysi色譜分析法（chromatographicanalysis）根據(jù)物質(zhì)在兩相（固定相和流動相）中吸附能力、分配系數(shù)或其他親和作用的差異而建立的一種分離、測定方法。特點:是集分離和測定于一體，是多組分物質(zhì)高效、快速、靈敏的分析方法。氣相色譜法、液相色譜法。氣相色譜儀液相色譜儀12/20/202213第三章定量分析基礎(chǔ)色譜分析法（chromatographicanalysis

其他分析方法

質(zhì)譜法核磁共振X射線電子顯微鏡分析毛細(xì)管電泳微流控芯片毛細(xì)管分析

液質(zhì)聯(lián)用儀12/20/202214第三章定量分析基礎(chǔ)其他分析方法液質(zhì)聯(lián)用儀12/17/202214第三章

3.3定量分析的一般過程

3.3.1定量分析的一般過程1.取樣：所取樣品必須要有代表性

2.試樣預(yù)處理（1）分解：干法和濕法分解；必須分解完全（2）分離及干擾消除：對復(fù)雜樣品的必要過程3.測定：根據(jù)樣品選擇合適方法；必須準(zhǔn)確可靠

4.計算：根據(jù)測定的有關(guān)數(shù)據(jù)計算出待測組分的含量，必須準(zhǔn)確無誤5.出報告：根據(jù)要求以合適形式報出12/20/202215第三章定量分析基礎(chǔ)

3.3定量分析的一般過程3.3.1定量分析的3.3.2分析結(jié)果的表示方法

固體樣品通常以質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示

含量低時可用g/g、ng/g12/20/202216第三章定量分析基礎(chǔ)3.3.2分析結(jié)果的表示方法12/17/20221液體樣品

通常以物質(zhì)的量濃度表示（molL1）微量組分mg·L1、g·L1、g·mL1、ng·mL1、pg·mL1（對應(yīng)于ppmppbppmppbppt)氣體樣品gm3,mgm3

12/20/202217第三章定量分析基礎(chǔ)液體樣品12/17/202217第三章定量分析

3.4定量分析中的誤差

3.4.1準(zhǔn)確度和精密度真值（xT）——某一物理量本身具有的客觀存在的真實數(shù)值。（除理論真值、計量學(xué)約定真值和相對真值外通常未知）平均值——n次測量數(shù)據(jù)的算術(shù)平均值準(zhǔn)確度（accuracy）——在一定測量精度的條件下分析結(jié)果與真值的接近程度，常以絕對誤差（E）和相對誤差(Er)來表示。12/20/202218第三章定量分析基礎(chǔ)3.4定量分析中的誤差

3.4.1準(zhǔn)確度和精密度例分析天平稱量兩物體的質(zhì)量各為1.6380g和0.1637g,假定兩者的真實質(zhì)量分別為1.6381g和0.1638g，則兩者稱量的E=1.63801.6381=0.0001(g)E=0.16370.1638=0.0001(g)絕對誤差分別為相對誤差分別為12/20/202219第三章定量分析基礎(chǔ)例分析天平稱量兩物體的質(zhì)量各為1.6380g和0.163精密度（precision）——多次重復(fù)測定某一量時所得測量值的離散程度，常以偏差和相對偏差(deviation)來表示。也稱為再現(xiàn)性或重復(fù)性。再現(xiàn)性(reproducibility)—不同分析工作者在不同條件下所得數(shù)據(jù)的精密度。重復(fù)性(repeatability)——

同一分析工作者在同樣條件下所得數(shù)據(jù)的精密度。12/20/202220第三章定量分析基礎(chǔ)12/17/202220第三章定量分析基礎(chǔ)

準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系A(chǔ)、B、C、D四個分析工作者對同一鐵標(biāo)樣(wFe=37.40%)中的鐵含量進行測量，結(jié)果如圖示，比較其準(zhǔn)確度與精密度。36.0036.5037.0037.5038.00測量點平均值真值DCBA表觀準(zhǔn)確度高，精密度低準(zhǔn)確度高，精密度高準(zhǔn)確度低，精密度高準(zhǔn)確度低，精密度低（不可靠）12/20/202221第三章定量分析基礎(chǔ)準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系A(chǔ)、B、C、D四個分（1）精密度與準(zhǔn)確度都很高。（2）精度很高，但準(zhǔn)確度不高（3）精度不高，準(zhǔn)確度也不高。12/20/202222第三章定量分析基礎(chǔ)（1）精密度與準(zhǔn)確度都很高。12/17/202222第三章3.4.2定量分析誤差產(chǎn)生的原因系統(tǒng)誤差(Systematicerror)—某種固定的因素造成的誤差方法誤差、儀器誤差、試劑誤差、操作誤差隨機誤差(Randomerror)—不定的因素造成的誤差儀器誤差、操作誤差過失誤差(Grosserror,mistake)12/20/202223第三章定量分析基礎(chǔ)3.4.2定量分析誤差產(chǎn)生的原因系統(tǒng)誤差(Systemat隨機誤差的的正態(tài)分布標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線：

以總體平均值μ為原點，標(biāo)準(zhǔn)偏差σ為橫座標(biāo)單位的曲線。x=(即誤差為零)時y值最大：

大多數(shù)測量值集中在算術(shù)平均值附近；小誤差出現(xiàn)的概率大而大誤差出現(xiàn)的概率??；曲線以x=的直線呈軸對稱分布，即正、負(fù)誤差出現(xiàn)概率相等。x—測定值μ—真實值12/20/202224第三章定量分析基礎(chǔ)隨機誤差的的正態(tài)分布標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線：x—測定值12/17/系統(tǒng)誤差與隨機誤差的比較系統(tǒng)誤差隨機誤差產(chǎn)生原因固定因素，有時不存在不定因素，總是存在分類方法誤差、儀器與試劑誤差、主觀誤差環(huán)境的變化因素、主觀的變化因素等性質(zhì)重現(xiàn)性、單向性（或周期性）、可測性服從概率統(tǒng)計規(guī)律、不可測性影響準(zhǔn)確度精密度消除或減小的方法校正增加測定的次數(shù)12/20/202225第三章定量分析基礎(chǔ)系統(tǒng)誤差與隨機誤差的比較系統(tǒng)誤差隨機誤差產(chǎn)生原因固定因素，有減少誤差的方法1．選擇合適的分析方法根據(jù)待測組分的含量、性質(zhì)、試樣的組成及對準(zhǔn)確度的要求；2．減少測量誤差控制取樣量:天平稱量取樣0.2g以上，滴定劑體積大于20ml。3．增加平行測定次數(shù)，減小偶然誤差分析化學(xué)通常要求在3～5次。4.消除系統(tǒng)誤差12/20/202226第三章定量分析基礎(chǔ)減少誤差的方法1．選擇合適的分析方法12/17/202226系統(tǒng)誤差的消除對照試驗：采用標(biāo)準(zhǔn)樣比對法或加入回收法、選擇標(biāo)準(zhǔn)方法、相互校驗（內(nèi)檢、外檢等）等方法對照。空白試驗：不加試樣但完全照測定方法進行操作的試驗，消除由干擾雜質(zhì)或溶劑對器皿腐蝕等所產(chǎn)生的系統(tǒng)誤差?？瞻字?，需扣除?？瞻字颠^大，則需提純試劑或換容器。儀器校準(zhǔn)：消除因儀器不準(zhǔn)引起的系統(tǒng)誤差。主要校準(zhǔn)砝碼、容量瓶、移液管，以及容量瓶與移液管的配套校準(zhǔn)。分析結(jié)果校正：主要校正在分析過程中產(chǎn)生的系統(tǒng)誤差。如：重量法測水泥熟料中SiO2含量，用分光光度法測定濾液中的硅，消除由于沉淀的溶解損失而造成的系統(tǒng)誤差。12/20/202227第三章定量分析基礎(chǔ)系統(tǒng)誤差的消除對照試驗：采用標(biāo)準(zhǔn)樣比對法或加入回收法、選擇標(biāo)1．稱取一定量無水碳酸鈉溶解后定容于250mL容量瓶中，量取25mL用以標(biāo)定鹽酸，容量瓶和移液管采取的校準(zhǔn)方法是：（）A

.容量瓶絕對校準(zhǔn)B.容量瓶和移液管相對校準(zhǔn)C.移液管絕對校準(zhǔn)D.不用校準(zhǔn)2．重量分析中沉淀的溶解損失所屬誤差是（）A.過失誤差B.操作誤差C.系統(tǒng)誤差D.隨機誤差練習(xí)題BC12/20/202228第三章定量分析基礎(chǔ)1．稱取一定量無水碳酸鈉溶解后定容于250mL容量瓶中，量3．以HCl標(biāo)準(zhǔn)液滴定堿液中的總堿量時，滴定管內(nèi)壁掛液珠對結(jié)果的影響是（）A.偏低B.偏高C.無影響D.無法判斷4.偶然誤差不可避免，減少偶然誤差可采用（）A.對照試驗B.空白試驗C.進行量器的校準(zhǔn)D.增加平行測定次數(shù)

BD12/20/202229第三章定量分析基礎(chǔ)3．以HCl標(biāo)準(zhǔn)液滴定堿液中的總堿量時，滴定管內(nèi)壁掛液珠對結(jié)

3.5分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理

步驟：1.對于偏差較大的可疑數(shù)據(jù)按Q檢驗法進行檢驗，決定其取舍；2.計算出數(shù)據(jù)的平均值、偏差、平均偏差與標(biāo)準(zhǔn)偏差等；3.按要求的置信度求出平均值的置信區(qū)間。12/20/202230第三章定量分析基礎(chǔ)3.5分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理步驟：12/17/20223.5.1平均偏差和標(biāo)準(zhǔn)偏差極差RRange平均值偏差Deviation平均偏差Meandeviation相對平均偏差relativemeandeviation12/20/202231第三章定量分析基礎(chǔ)3.5.1平均偏差和標(biāo)準(zhǔn)偏差極差RRange平均值兩組平均偏差相同，而實際上B數(shù)據(jù)中出現(xiàn)二個較大偏差(+0.91，-0.69)，測定結(jié)果精密度較差。為了反映這些差別，引入標(biāo)準(zhǔn)偏差S

(standarddeviation)。A、B二組數(shù)據(jù)，求得各次測定的絕對偏差分別為：dA：+0.15,+0.39,0.00,0.28,+0.19,0.29,+0.20,0.22,0.38,+0.30

n=10，=0.24極差R=0.77dB：0.10,0.19,+0.91*,0.00,+0.12,+0.11,0.00,+0.10,-0.69*,0.18

n=10，=0.24極差R=1.6012/20/202232第三章定量分析基礎(chǔ)兩組平均偏差相同，而實際上B數(shù)據(jù)中出總體標(biāo)準(zhǔn)偏差與標(biāo)準(zhǔn)偏差總體標(biāo)準(zhǔn)偏差標(biāo)準(zhǔn)偏差無限次測量，對總體平均值的離散有限次測量對平均值的離散相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（變異系數(shù)）12/20/202233第三章定量分析基礎(chǔ)總體標(biāo)準(zhǔn)偏差與標(biāo)準(zhǔn)偏差總體標(biāo)準(zhǔn)偏差標(biāo)準(zhǔn)偏差無限次測量，對總體由統(tǒng)計學(xué)可知，真實值落在、2和3的概率分別為68.3%、95.5%和99.7%。在1000次的測定中，只有三次測量值的誤差大于3。只要已知其真值和標(biāo)準(zhǔn)偏差σ，可以期望測量值會以一定概率落在值附近的一個區(qū)間內(nèi)。反之，當(dāng)未知時，可期望測量值以一定概率包含在x值附近的一個區(qū)間內(nèi)。3.5.2平均值的置信區(qū)間12/20/202234第三章定量分析基礎(chǔ)由統(tǒng)計學(xué)可知，真實值落在、2和置信區(qū)間：以測定結(jié)果為中心，包含值在內(nèi)的可靠性范圍。置信度：真實值落在這一范圍的概率。有限次測量的置信區(qū)間為式中：s為標(biāo)準(zhǔn)偏差；n為測定次數(shù)；

t為在選定的某一置信度下的概率系數(shù)；在一定置信度下，增加平行測定次數(shù)可使置信區(qū)間縮小，說明測量的平均值越接近總體平均值。12/20/202235第三章定量分析基礎(chǔ)12/17/202235第三章定量分析基礎(chǔ)例：測定某作物中的含糖量，結(jié)果為15.40%，15.44%，15.34%，

15.41%，15.38%，求置信度為95%時的置信區(qū)間。解：首先求得平均值為15.40%，s=0.0385,當(dāng)n=5，置信度為95%時，查表得到t=2.78若置信度為99%，則t=4.60，說明：總體平均值落在15.400.079%的區(qū)間內(nèi)的可能性是99%。12/20/202236第三章定量分析基礎(chǔ)例：測定某作物中的含糖量，結(jié)果為15.40%，15.44%，3.5.3可疑數(shù)據(jù)的取舍在定量分析中，實驗數(shù)據(jù)往往會有一些偏差較大的，稱為可疑值或離群值。除非確定為過失誤差數(shù)據(jù)，任一數(shù)據(jù)均不能隨意地保留或舍去?？梢芍档娜∩釋嵸|(zhì)上是區(qū)分隨機誤差與過失誤差的問題?？山杞y(tǒng)計檢驗來判斷。常用的有四倍法（也稱4d法）、格魯布斯法(Grubbs法)和Q檢驗法等，其中Q檢驗法比較嚴(yán)格而且又比較方便。12/20/202237第三章定量分析基礎(chǔ)3.5.3可疑數(shù)據(jù)的取舍在定量分析中，實驗數(shù)Q檢驗法

（1）將測量的數(shù)據(jù)按大小順序排列。（2）計算測定值的極差R。（3）計算可疑值與相鄰值之差（應(yīng)取絕對值）d。（4）計算Q值：（5）比較：舍棄。舍棄商Q值測定次數(shù)n345678910Q

0.900.940.760.640.560.510.470.440.41Q

0.950.970.840.730.640.590.540.510.4912/20/202238第三章定量分析基礎(chǔ)Q檢驗法（1）將測量的數(shù)據(jù)按大小順序排列。（2）計算測定3.5.4分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理與報告例：測定某礦石中鐵的含量（%），獲得如下數(shù)據(jù)：79.58、79.45、79.47、79.50、79.62、79.38、79.90。1.用Q檢驗法檢驗有無可疑值舍棄。79.90偏差較大：測定7次，若置信度P=90%，則Q表=0.51，所以Q算Q表，則79.90應(yīng)該舍去。2.求平均值：12/20/202239第三章定量分析基礎(chǔ)3.5.4分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理與報告例：測定某礦石中鐵的含量3.求平均偏差：4.求標(biāo)準(zhǔn)偏差s：5．求置信度為90%、n=6時，平均值的置信區(qū)間，查表得

t=2.01512/20/202240第三章定量分析基礎(chǔ)3.求平均偏差：12/17/202240第三章定量分3.6有效數(shù)字及運算規(guī)則

有效數(shù)字——實際能測量到的數(shù)字，只保留一位可疑值。不僅表示數(shù)量，也表示精度。稱量：分析天平(稱至0.1mg)：12.8218g(6),0.2338g(4),0.0500g(3)

千分之一天平(稱至0.001g):0.234g(3)

1%天平(稱至0.01g)：4.03g(3),0.23g(2)

臺秤(稱至0.1g)：4.0g(2),0.2g(1)體積：滴定管(量至0.01mL)：26.32mL(4),3.97mL(3)

容量瓶：100.0mL(4),250.0mL(4)

移液管：25.00mL(4)

量筒(量至1mL或0.1mL)：25mL(2),4.0mL(2)有效數(shù)字位數(shù)12/20/202241第三章定量分析基礎(chǔ)3.6有效數(shù)字及運算規(guī)則

有效數(shù)字——實1.

數(shù)字前0不計,數(shù)字后計入:0.02450，４位有效數(shù)字2.數(shù)字后的0含義不清楚時,最好用指數(shù)形式表示:如1000：(1.0×103，1.00×103,1.000×103)3.自然數(shù)可看成具有無限多位數(shù)(如倍數(shù)關(guān)系、分?jǐn)?shù)關(guān)系)；常數(shù)亦可看成具有無限多位數(shù)，如、R、e等4.對數(shù)與指數(shù)的有效數(shù)字位數(shù)按尾數(shù)計，pH=11.02,則c(H+)=9.51012，兩位有效數(shù)字。5.誤差一般只需保留1～2位；6.化學(xué)平衡計算中，結(jié)果一般為兩位有效數(shù)字(由于K值一般為兩位有效數(shù)字)；7.常量分析法一般為4位有效數(shù)字(Er≈0.1%)，微量分析為2位。幾項規(guī)定12/20/202242第三章定量分析基礎(chǔ)1.數(shù)字前0不計,數(shù)字后計入:0.02450，４位有效四舍六入五成雙例如,要修約為四位有效數(shù)字時:

尾數(shù)≤4時舍,0.526640.5266尾數(shù)≥6時入,0.362660.3627

尾數(shù)＝5時：若后面數(shù)為0,

舍5成雙:10.235010.24,250.650250.6

若5后面還有非0的任何數(shù)皆入:

18.085000118.093.6.2有效數(shù)字的運算規(guī)則12/20/202243第三章定量分析基礎(chǔ)四舍六入五成雙例如,要修約為四位有效數(shù)字時:3.6.2運算規(guī)則

加減法:有效位數(shù)以絕對誤差最大的數(shù)為準(zhǔn)，（與小數(shù)點后位數(shù)最少的數(shù)一致)

50.1±0.150.1+1.46±0.01+

1.460.5812±0.00０10.5852.141（絕對誤差）52.14

52.152.1在運算過程中，有效數(shù)字的位數(shù)可暫時多保留一位，得到最后結(jié)果時再定位。12/20/202244第三章定量分析基礎(chǔ)運算規(guī)則12/17/202244第三章定量分析基礎(chǔ)乘除法結(jié)果的相對誤差應(yīng)與各因數(shù)中相對誤差最大的數(shù)相適應(yīng)，即與有效數(shù)字位數(shù)最少的一致。例：0.0121×25.66×1.0578＝0.328432(0.8%)(0.04%)(0.01%)(0.3%)若某數(shù)字有效的首位數(shù)字≥8，則該有效數(shù)字的位數(shù)可多計算一位。如8.58可視為4位有效數(shù)字。

數(shù)據(jù)的第一位數(shù)大于等于8的，可多計一位有效數(shù)字，如：9.45×104,95.2%,8.6512/20/202245第三章定量分析基礎(chǔ)乘除法12/17/202245第三章定量分析基礎(chǔ)3.7滴定分析法概述滴定分析法將一種已知準(zhǔn)確濃度的試劑溶液（即標(biāo)準(zhǔn)溶液）滴加到被測物質(zhì)的溶液中或反向滴加，根據(jù)所消耗的試劑量按化學(xué)計量關(guān)系來確定被測物質(zhì)的量。名詞：滴定、化學(xué)計量點、終點、指示劑、滴定誤差12/20/202246第三章定量分析基礎(chǔ)3.7滴定分析法概述滴定分析法12/17/202246第

3.7.1滴定分析的類型1.酸堿滴定法以酸堿反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定方法(以所用酸堿強弱分類)2.沉淀滴定法

以沉淀反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定方法(以所用指示劑分類)3.配位滴定法以配位反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定方法(以胺羧絡(luò)合劑為主)4.氧化還原滴定法以氧化還原反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定方法(以所用滴定劑分類)

12/20/202247第三章定量分析基礎(chǔ)3.7.1滴定分析的類型1.酸堿滴定法12/17

3.7.2滴定分析對化學(xué)反應(yīng)的要求

和滴定方式

對化學(xué)反應(yīng)的要求1.反應(yīng)能按化學(xué)反應(yīng)式定量完成（沒有副反應(yīng)、反應(yīng)完全程度達99.9%以上）2.反應(yīng)能迅速完成3.有合適的指示化學(xué)計量點（或終點）的方法（合適的指示劑）4.無干擾主反應(yīng)的雜質(zhì)存在（無干擾雜質(zhì)）12/20/202248第三章定量分析基礎(chǔ)3.7.2滴定分析對化學(xué)反應(yīng)的要求

和滴滴定方式直接滴定法例:NaOH滴定HClZn標(biāo)定EDTA返滴定法例:配位滴定法測定AlZn2+Zn—EDTA間接滴定法例：KMnO4法測定Ca12/20/202249第三章定量分析基礎(chǔ)滴定方式直接滴定法例:NaOH滴定HC2Ag++[Ni(CN)4]22[Ag(CN)2]+Ni2+此反應(yīng)進行得很完全，置換出的Ni2+可用EDTA直接滴定，從而求出Ag+的含量。置換滴定法例:Ag+與EDTA形成的配合物穩(wěn)定性較小，不能用EDTA直接滴定Ag+。若加過量的[Ni(CN)4]2-于含Ag+的試液中，則發(fā)生如下置換反應(yīng)：12/20/202250第三章定量分析基礎(chǔ)2Ag++[Ni(CN)4]22[Ag(C

3.7.3基準(zhǔn)物質(zhì)和標(biāo)準(zhǔn)溶液基準(zhǔn)物質(zhì)——能用于直接配制或標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)溶液的物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)溶液——已知準(zhǔn)確濃度的溶液12/20/202251第三章定量分析基礎(chǔ)

3.7.3基準(zhǔn)物質(zhì)和標(biāo)準(zhǔn)溶液基準(zhǔn)物質(zhì)——能用于直接配制3.7.3基準(zhǔn)物質(zhì)與標(biāo)準(zhǔn)溶液基準(zhǔn)物質(zhì)組成與化學(xué)式相同純度高（>99.9%)穩(wěn)定摩爾質(zhì)量相對較大H2C2O4.2H2ONa2B4O7.10H2O酸堿滴定配位滴定氧化還原滴定沉淀滴定標(biāo)定堿：KHC8H4O4，H2C2O4.2H2O標(biāo)定酸：Na2CO3，Na2B4O7.10H2O標(biāo)定EDTA：Zn，Cu，CaCO3標(biāo)定氧化劑：As2O3，Na2C2O4標(biāo)定還原劑：K2Cr2O7，KIO3標(biāo)定AgNO3：NaCl常用基準(zhǔn)物質(zhì)12/20/202252第三章定量分析基礎(chǔ)3.7.3基準(zhǔn)物質(zhì)與標(biāo)準(zhǔn)溶液基準(zhǔn)物質(zhì)組成與化學(xué)式相同純度標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

直接配制法間接配制法稱取基準(zhǔn)物質(zhì)溶解定容稱取物質(zhì)配制成適宜濃度準(zhǔn)確濃度標(biāo)定如：0.1000molL1Na2CO3標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制。如：0.1000molL1NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制12/20/202253第三章定量分析基礎(chǔ)標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制直接配制法間接配制法稱取基準(zhǔn)物質(zhì)溶解定容稱取

濃度的表示方法1.物質(zhì)的量濃度c，單位：mol·L1在表示“物質(zhì)的量濃度”時必須注明其基本單元，基本單元不同則其摩爾質(zhì)量不同，濃度也不同：12/20/202254第三章定量分析基礎(chǔ)濃度的表示方法1.物質(zhì)的量濃度c，單位：mol·L1２．滴定度Ｔ(Ａ/Ｂ)TＡ/Ｂ與cB的關(guān)系例：

T(Fe/K2Cr2O7)=1.00%/mL指每mLK2Cr2O7相當(dāng)于Fe的百分含量為1.00%。例：

T(Fe/K2Cr2O7)=1.00g/mL指每mL

K2Cr2O7相當(dāng)于1.00g的Fe

。(g/mL，%/mL)定義：１毫升標(biāo)準(zhǔn)溶液(Ｂ)相當(dāng)于被測物(Ａ)的質(zhì)量或百分含量。12/20/202255第三章定量分析基礎(chǔ)２．滴定度Ｔ(Ａ/Ｂ)TＡ/Ｂ與cB的關(guān)系例：T(

3.7.4滴定分析結(jié)果的計算

依據(jù)：當(dāng)兩反應(yīng)物作用完全時,它們的物質(zhì)的量之間的關(guān)系恰好符合其化學(xué)反應(yīng)式所表示的化學(xué)計量關(guān)系。被測物質(zhì)A和滴定劑B之間的反應(yīng)：

aA+bB=cC+dD化學(xué)計量點：

nAnB=a

b標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的計算:

12/20/202256第三章定量分析基礎(chǔ)3.7.4滴定分析結(jié)果的計算12/17/202256第分析結(jié)果的計算若稱取試樣的質(zhì)量為m，則被測組分A的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為：

12/20/202257第三章定量分析基礎(chǔ)分析結(jié)果的計算12/17/202257第三章定量分標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的計算以基準(zhǔn)物直接配制：準(zhǔn)確稱取摩爾質(zhì)量為

MB的B物質(zhì)mg，并定容至VBL，則其濃度為：

（單位mol·L-1）例：欲配制濃度為0.01666molL1的K2Cr2O7溶液250.0mL，需稱取基準(zhǔn)K2Cr2O7多少克？解：ｍB=cBＶB

ＭB=0.01666×0.2500×294.18=1.226(g)12/20/202258第三章定量分析基礎(chǔ)標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的計算以基準(zhǔn)物直接配制：準(zhǔn)確稱取摩爾質(zhì)量為MB以標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定:以濃度為cA的標(biāo)準(zhǔn)溶液ＶＡ標(biāo)定一定量ＶB待測標(biāo)準(zhǔn)溶液時，該待測標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度為：b/ａ：化學(xué)計量數(shù)。12/20/202259第三章定量分析基礎(chǔ)以標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定:以濃度為cA的標(biāo)準(zhǔn)溶液ＶＡ標(biāo)定一定量ＶB例3-4稱取草酸(H2C2O4·2H2O)0.3812g，溶于水后，用NaOH滴定至終點時消耗25.60mLNaOH，計算NaOH溶液的濃度。解：H2C2O4+2NaOH=Na2C2O4+2H2On(NaOH):n(H2C2O4)

=2:1

12/20/202260第三章定量分析基礎(chǔ)例3-4稱取草酸(H2C2O4·2H2O)0.3812待測組分含量的計算1．物質(zhì)的量

nB:

（1000是將體積單位由毫升轉(zhuǎn)化為升）2．物質(zhì)的質(zhì)量mB:

3．被測物質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)

ｗB:12/20/202261第三章定量分析基礎(chǔ)待測組分含量的計算（1000是將體積單位由毫升轉(zhuǎn)化為升）2．例3-50.3213g不純CaCO3試樣，用返滴定法測定其含量。將CaCO3試樣溶于80.00mL0.1000molL1的HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液中，過量的HCl用0.1000molL1的NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，終點時消耗NaOH標(biāo)液22.74mL，求試樣中CaCO3的含量。解:CaCO3+2HCl=CaCl2+CO2+H2OHCl+NaOH=NaCl+H2O

12/20/202262第三章定量分析基礎(chǔ)例3-50.3213g不純CaCO3試樣，用返滴定法測定例：在0.1000gPb3O4中加入HCl放出氯氣。此氯氣與KI溶液反應(yīng)，析出的I2用0.1000molL1的Na2S2O3滴定，消耗25.00ml。試求出Pb3O4的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。解：有關(guān)反應(yīng)為:Pb3O4+8HCl=Cl2+3PbCl2+4H2OCl2+2KI=I2+2KClI2+2S2O32=2I

+S4O62

n(Pb3O4)=n(Cl2)=n(I2)=n(S2O32)/2

12/20/202263第三章定量分析基礎(chǔ)例：在0.1000gPb3O4中加入HCl放出氯氣。此氯氣與第三章定量分析基礎(chǔ)TheBasicof12/20/202264第三章定量分析基礎(chǔ)第三章定量分析基礎(chǔ)TheBasicof12/17/3.1分析化學(xué)的任務(wù)和作用3.2定量分析方法的分類3.3定量分析的一般過程3.4定量分析中的誤差3.5分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理3.6有效數(shù)字及運算規(guī)則3.7滴定分析法概述12/20/202265第三章定量分析基礎(chǔ)3.1分析化學(xué)的任務(wù)和作用12/17/20222第三章1．了解分析化學(xué)的任務(wù)和作用。2．了解定量分析方法的分類和定量分析的過程。3．掌握定量分析誤差的分類與消除方法，理解準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系。4．掌握分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理方法。5．掌握有效數(shù)字及運算規(guī)則。6．掌握滴定分析法的分類、滴定方式及結(jié)果計算。

學(xué)習(xí)要求12/20/202266第三章定量分析基礎(chǔ)1．了解分析化學(xué)的任務(wù)和作用。學(xué)習(xí)要求12/17/20223.1分析化學(xué)的任務(wù)和作用

分析化學(xué)是研究并應(yīng)用確定物質(zhì)的化學(xué)組成、測量各組成的含量、表征物質(zhì)的化學(xué)結(jié)構(gòu)、形態(tài)、能態(tài)并在時空范疇跟蹤其變化的各種分析方法及其相關(guān)理論的一門科學(xué)。12/20/202267第三章定量分析基礎(chǔ)3.1分析化學(xué)的任務(wù)和作用

分析化學(xué)是研究并應(yīng)用確20世紀(jì)分析化學(xué)的三次大變革四大平衡理論：從技術(shù)發(fā)展成科學(xué)物理與電子學(xué)的發(fā)展：從經(jīng)典分析化學(xué)發(fā)展為現(xiàn)代分析化學(xué)計算機應(yīng)用：使分析化學(xué)向一門信息科學(xué)轉(zhuǎn)化分析化學(xué)的發(fā)展趨勢

1．儀器化、自動化獲得高靈敏度、高選擇性的分析方法和結(jié)果。2．各種方法聯(lián)用GC-MSHPLC-MSGC-FTIR等聯(lián)用3．改善預(yù)處理方法更簡單、更方便。12/20/202268第三章定量分析基礎(chǔ)20世紀(jì)分析化學(xué)的三次大變革12/17/20225第三章分析化學(xué)的作用全球經(jīng)濟貿(mào)易質(zhì)量保障體系工業(yè)生產(chǎn)國防建設(shè)科學(xué)發(fā)展新材料、新能源開發(fā)環(huán)境資源開發(fā)利用與保護生命科學(xué)研究社會生活12/20/202269第三章定量分析基礎(chǔ)分析化學(xué)的作用全球經(jīng)濟貿(mào)易質(zhì)量保障體系12/17/202263.2定量分析化學(xué)的分類根據(jù)任務(wù)分類：

定性分析Qualitativeanalysis物質(zhì)的組成

定量分析Quantitativeanalysis成分的含量

結(jié)構(gòu)分析Structureanalysis物質(zhì)的結(jié)構(gòu)

分子結(jié)構(gòu)，晶體結(jié)構(gòu)，分子聚集體的高級結(jié)構(gòu)蛋白質(zhì)的構(gòu)象(-螺旋、型結(jié)構(gòu)，球狀蛋白的三級結(jié)構(gòu)），DNA測序

形態(tài)分析Speicesanalysis物質(zhì)的形態(tài)

能態(tài)分析Energy-stateanalysis物質(zhì)的能態(tài)12/20/202270第三章定量分析基礎(chǔ)3.2定量分析化學(xué)的分類根據(jù)任務(wù)分類：12/17/202分析化學(xué)的分類根據(jù)分析對象分類無機分析Inorganicanalysis（元素、離子、化合物等）有機分析Organicanalysis（元素、官能團、結(jié)構(gòu)）生化分析Biochemicalanalysis（蛋白質(zhì)、氨基酸、核酸、糖類等）根據(jù)作用分類例行分析Routineanalysis仲裁分析Refereeanalysis12/20/202271第三章定量分析基礎(chǔ)分析化學(xué)的分類根據(jù)分析對象分類12/17/20228第三章方法試樣質(zhì)量試液體積被測組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)常量分析>0.1g>10ml

1%半微量分析0.1~0.01g10~1ml微量分析10~0.1mg1~0.01ml0.01－1%超微量分析<0.1mg<0.01ml

0.01%根據(jù)試樣量或被測組分含量分類12/20/202272第三章定量分析基礎(chǔ)方法試樣質(zhì)量試液體積被測組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)常量分析>0.1g>1分析化學(xué)的分類根據(jù)測量原理分類

化學(xué)分析Chemicalanalysis以化學(xué)反應(yīng)為基礎(chǔ)的方法，常量分析，準(zhǔn)確度高。重量分析法—測物質(zhì)的絕對值容量分析法—測物質(zhì)的相對量（滴定分析法）

儀器分析Instrumentalanalysis以被測物質(zhì)的物理及物理化學(xué)性質(zhì)為基礎(chǔ)的分析方法，微量分析，快速靈敏，相對誤差較大，絕對誤差不大。光分析法，電分析法，色譜分析法，其他分析法12/20/202273第三章定量分析基礎(chǔ)分析化學(xué)的分類根據(jù)測量原理分類12/17/202210第三章光學(xué)分析法（Spectrometricanalysis）

。分子光譜法:紫外可見光度法、紅外光譜法、分子熒光及磷光分析法；原子光譜法:如原子發(fā)射、原子吸收光譜法。紫外可見分光光度儀紅外吸收光譜儀原子吸收光譜儀根據(jù)物質(zhì)的光學(xué)性質(zhì)所建立的分析方法。12/20/202274第三章定量分析基礎(chǔ)光學(xué)分析法（Spectrometricanalysis）電化學(xué)分析

（Electrochemicalanalysis）根據(jù)物質(zhì)的電化學(xué)性質(zhì)所建立的分析方法。電重量法（電解）電容量法（電位法、極譜法、伏安分析法、電導(dǎo)分析法、庫侖分析法）離子選擇性電極分析法12/20/202275第三章定量分析基礎(chǔ)電化學(xué)分析

（Electrochemicalanalysi色譜分析法（chromatographicanalysis）根據(jù)物質(zhì)在兩相（固定相和流動相）中吸附能力、分配系數(shù)或其他親和作用的差異而建立的一種分離、測定方法。特點:是集分離和測定于一體，是多組分物質(zhì)高效、快速、靈敏的分析方法。氣相色譜法、液相色譜法。氣相色譜儀液相色譜儀12/20/202276第三章定量分析基礎(chǔ)色譜分析法（chromatographicanalysis

其他分析方法

質(zhì)譜法核磁共振X射線電子顯微鏡分析毛細(xì)管電泳微流控芯片毛細(xì)管分析

液質(zhì)聯(lián)用儀12/20/202277第三章定量分析基礎(chǔ)其他分析方法液質(zhì)聯(lián)用儀12/17/202214第三章

3.3定量分析的一般過程

3.3.1定量分析的一般過程1.取樣：所取樣品必須要有代表性

2.試樣預(yù)處理（1）分解：干法和濕法分解；必須分解完全（2）分離及干擾消除：對復(fù)雜樣品的必要過程3.測定：根據(jù)樣品選擇合適方法；必須準(zhǔn)確可靠

4.計算：根據(jù)測定的有關(guān)數(shù)據(jù)計算出待測組分的含量，必須準(zhǔn)確無誤5.出報告：根據(jù)要求以合適形式報出12/20/202278第三章定量分析基礎(chǔ)

3.3定量分析的一般過程3.3.1定量分析的3.3.2分析結(jié)果的表示方法

固體樣品通常以質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示

含量低時可用g/g、ng/g12/20/202279第三章定量分析基礎(chǔ)3.3.2分析結(jié)果的表示方法12/17/20221液體樣品

通常以物質(zhì)的量濃度表示（molL1）微量組分mg·L1、g·L1、g·mL1、ng·mL1、pg·mL1（對應(yīng)于ppmppbppmppbppt)氣體樣品gm3,mgm3

12/20/202280第三章定量分析基礎(chǔ)液體樣品12/17/202217第三章定量分析

3.4定量分析中的誤差

3.4.1準(zhǔn)確度和精密度真值（xT）——某一物理量本身具有的客觀存在的真實數(shù)值。（除理論真值、計量學(xué)約定真值和相對真值外通常未知）平均值——n次測量數(shù)據(jù)的算術(shù)平均值準(zhǔn)確度（accuracy）——在一定測量精度的條件下分析結(jié)果與真值的接近程度，常以絕對誤差（E）和相對誤差(Er)來表示。12/20/202281第三章定量分析基礎(chǔ)3.4定量分析中的誤差

3.4.1準(zhǔn)確度和精密度例分析天平稱量兩物體的質(zhì)量各為1.6380g和0.1637g,假定兩者的真實質(zhì)量分別為1.6381g和0.1638g，則兩者稱量的E=1.63801.6381=0.0001(g)E=0.16370.1638=0.0001(g)絕對誤差分別為相對誤差分別為12/20/202282第三章定量分析基礎(chǔ)例分析天平稱量兩物體的質(zhì)量各為1.6380g和0.163精密度（precision）——多次重復(fù)測定某一量時所得測量值的離散程度，常以偏差和相對偏差(deviation)來表示。也稱為再現(xiàn)性或重復(fù)性。再現(xiàn)性(reproducibility)—不同分析工作者在不同條件下所得數(shù)據(jù)的精密度。重復(fù)性(repeatability)——

同一分析工作者在同樣條件下所得數(shù)據(jù)的精密度。12/20/202283第三章定量分析基礎(chǔ)12/17/202220第三章定量分析基礎(chǔ)

準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系A(chǔ)、B、C、D四個分析工作者對同一鐵標(biāo)樣(wFe=37.40%)中的鐵含量進行測量，結(jié)果如圖示，比較其準(zhǔn)確度與精密度。36.0036.5037.0037.5038.00測量點平均值真值DCBA表觀準(zhǔn)確度高，精密度低準(zhǔn)確度高，精密度高準(zhǔn)確度低，精密度高準(zhǔn)確度低，精密度低（不可靠）12/20/202284第三章定量分析基礎(chǔ)準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系A(chǔ)、B、C、D四個分（1）精密度與準(zhǔn)確度都很高。（2）精度很高，但準(zhǔn)確度不高（3）精度不高，準(zhǔn)確度也不高。12/20/202285第三章定量分析基礎(chǔ)（1）精密度與準(zhǔn)確度都很高。12/17/202222第三章3.4.2定量分析誤差產(chǎn)生的原因系統(tǒng)誤差(Systematicerror)—某種固定的因素造成的誤差方法誤差、儀器誤差、試劑誤差、操作誤差隨機誤差(Randomerror)—不定的因素造成的誤差儀器誤差、操作誤差過失誤差(Grosserror,mistake)12/20/202286第三章定量分析基礎(chǔ)3.4.2定量分析誤差產(chǎn)生的原因系統(tǒng)誤差(Systemat隨機誤差的的正態(tài)分布標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線：

以總體平均值μ為原點，標(biāo)準(zhǔn)偏差σ為橫座標(biāo)單位的曲線。x=(即誤差為零)時y值最大：

大多數(shù)測量值集中在算術(shù)平均值附近；小誤差出現(xiàn)的概率大而大誤差出現(xiàn)的概率??；曲線以x=的直線呈軸對稱分布，即正、負(fù)誤差出現(xiàn)概率相等。x—測定值μ—真實值12/20/202287第三章定量分析基礎(chǔ)隨機誤差的的正態(tài)分布標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線：x—測定值12/17/系統(tǒng)誤差與隨機誤差的比較系統(tǒng)誤差隨機誤差產(chǎn)生原因固定因素，有時不存在不定因素，總是存在分類方法誤差、儀器與試劑誤差、主觀誤差環(huán)境的變化因素、主觀的變化因素等性質(zhì)重現(xiàn)性、單向性（或周期性）、可測性服從概率統(tǒng)計規(guī)律、不可測性影響準(zhǔn)確度精密度消除或減小的方法校正增加測定的次數(shù)12/20/202288第三章定量分析基礎(chǔ)系統(tǒng)誤差與隨機誤差的比較系統(tǒng)誤差隨機誤差產(chǎn)生原因固定因素，有減少誤差的方法1．選擇合適的分析方法根據(jù)待測組分的含量、性質(zhì)、試樣的組成及對準(zhǔn)確度的要求；2．減少測量誤差控制取樣量:天平稱量取樣0.2g以上，滴定劑體積大于20ml。3．增加平行測定次數(shù)，減小偶然誤差分析化學(xué)通常要求在3～5次。4.消除系統(tǒng)誤差12/20/202289第三章定量分析基礎(chǔ)減少誤差的方法1．選擇合適的分析方法12/17/202226系統(tǒng)誤差的消除對照試驗：采用標(biāo)準(zhǔn)樣比對法或加入回收法、選擇標(biāo)準(zhǔn)方法、相互校驗（內(nèi)檢、外檢等）等方法對照?？瞻自囼灒翰患釉嚇拥耆諟y定方法進行操作的試驗，消除由干擾雜質(zhì)或溶劑對器皿腐蝕等所產(chǎn)生的系統(tǒng)誤差?？瞻字?，需扣除?？瞻字颠^大，則需提純試劑或換容器。儀器校準(zhǔn)：消除因儀器不準(zhǔn)引起的系統(tǒng)誤差。主要校準(zhǔn)砝碼、容量瓶、移液管，以及容量瓶與移液管的配套校準(zhǔn)。分析結(jié)果校正：主要校正在分析過程中產(chǎn)生的系統(tǒng)誤差。如：重量法測水泥熟料中SiO2含量，用分光光度法測定濾液中的硅，消除由于沉淀的溶解損失而造成的系統(tǒng)誤差。12/20/202290第三章定量分析基礎(chǔ)系統(tǒng)誤差的消除對照試驗：采用標(biāo)準(zhǔn)樣比對法或加入回收法、選擇標(biāo)1．稱取一定量無水碳酸鈉溶解后定容于250mL容量瓶中，量取25mL用以標(biāo)定鹽酸，容量瓶和移液管采取的校準(zhǔn)方法是：（）A

.容量瓶絕對校準(zhǔn)B.容量瓶和移液管相對校準(zhǔn)C.移液管絕對校準(zhǔn)D.不用校準(zhǔn)2．重量分析中沉淀的溶解損失所屬誤差是（）A.過失誤差B.操作誤差C.系統(tǒng)誤差D.隨機誤差練習(xí)題BC12/20/202291第三章定量分析基礎(chǔ)1．稱取一定量無水碳酸鈉溶解后定容于250mL容量瓶中，量3．以HCl標(biāo)準(zhǔn)液滴定堿液中的總堿量時，滴定管內(nèi)壁掛液珠對結(jié)果的影響是（）A.偏低B.偏高C.無影響D.無法判斷4.偶然誤差不可避免，減少偶然誤差可采用（）A.對照試驗B.空白試驗C.進行量器的校準(zhǔn)D.增加平行測定次數(shù)

BD12/20/202292第三章定量分析基礎(chǔ)3．以HCl標(biāo)準(zhǔn)液滴定堿液中的總堿量時，滴定管內(nèi)壁掛液珠對結(jié)

3.5分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理

步驟：1.對于偏差較大的可疑數(shù)據(jù)按Q檢驗法進行檢驗，決定其取舍；2.計算出數(shù)據(jù)的平均值、偏差、平均偏差與標(biāo)準(zhǔn)偏差等；3.按要求的置信度求出平均值的置信區(qū)間。12/20/202293第三章定量分析基礎(chǔ)3.5分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理步驟：12/17/20223.5.1平均偏差和標(biāo)準(zhǔn)偏差極差RRange平均值偏差Deviation平均偏差Meandeviation相對平均偏差relativemeandeviation12/20/202294第三章定量分析基礎(chǔ)3.5.1平均偏差和標(biāo)準(zhǔn)偏差極差RRange平均值兩組平均偏差相同，而實際上B數(shù)據(jù)中出現(xiàn)二個較大偏差(+0.91，-0.69)，測定結(jié)果精密度較差。為了反映這些差別，引入標(biāo)準(zhǔn)偏差S

(standarddeviation)。A、B二組數(shù)據(jù)，求得各次測定的絕對偏差分別為：dA：+0.15,+0.39,0.00,0.28,+0.19,0.29,+0.20,0.22,0.38,+0.30

n=10，=0.24極差R=0.77dB：0.10,0.19,+0.91*,0.00,+0.12,+0.11,0.00,+0.10,-0.69*,0.18

n=10，=0.24極差R=1.6012/20/202295第三章定量分析基礎(chǔ)兩組平均偏差相同，而實際上B數(shù)據(jù)中出總體標(biāo)準(zhǔn)偏差與標(biāo)準(zhǔn)偏差總體標(biāo)準(zhǔn)偏差標(biāo)準(zhǔn)偏差無限次測量，對總體平均值的離散有限次測量對平均值的離散相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（變異系數(shù)）12/20/202296第三章定量分析基礎(chǔ)總體標(biāo)準(zhǔn)偏差與標(biāo)準(zhǔn)偏差總體標(biāo)準(zhǔn)偏差標(biāo)準(zhǔn)偏差無限次測量，對總體由統(tǒng)計學(xué)可知，真實值落在、2和3的概率分別為68.3%、95.5%和99.7%。在1000次的測定中，只有三次測量值的誤差大于3。只要已知其真值和標(biāo)準(zhǔn)偏差σ，可以期望測量值會以一定概率落在值附近的一個區(qū)間內(nèi)。反之，當(dāng)未知時，可期望測量值以一定概率包含在x值附近的一個區(qū)間內(nèi)。3.5.2平均值的置信區(qū)間12/20/202297第三章定量分析基礎(chǔ)由統(tǒng)計學(xué)可知，真實值落在、2和置信區(qū)間：以測定結(jié)果為中心，包含值在內(nèi)的可靠性范圍。置信度：真實值落在這一范圍的概率。有限次測量的置信區(qū)間為式中：s為標(biāo)準(zhǔn)偏差；n為測定次數(shù)；

t為在選定的某一置信度下的概率系數(shù)；在一定置信度下，增加平行測定次數(shù)可使置信區(qū)間縮小，說明測量的平均值越接近總體平均值。12/20/202298第三章定量分析基礎(chǔ)12/17/202235第三章定量分析基礎(chǔ)例：測定某作物中的含糖量，結(jié)果為15.40%，15.44%，15.34%，

15.41%，15.38%，求置信度為95%時的置信區(qū)間。解：首先求得平均值為15.40%，s=0.0385,當(dāng)n=5，置信度為95%時，查表得到t=2.78若置信度為99%，則t=4.60，說明：總體平均值落在15.400.079%的區(qū)間內(nèi)的可能性是99%。12/20/202299第三章定量分析基礎(chǔ)例：測定某作物中的含糖量，結(jié)果為15.40%，15.44%，3.5.3可疑數(shù)據(jù)的取舍在定量分析中，實驗數(shù)據(jù)往往會有一些偏差較大的，稱為可疑值或離群值。除非確定為過失誤差數(shù)據(jù)，任一數(shù)據(jù)均不能隨意地保留或舍去?？梢芍档娜∩釋嵸|(zhì)上是區(qū)分隨機誤差與過失誤差的問題?？山杞y(tǒng)計檢驗來判斷。常用的有四倍法（也稱4d法）、格魯布斯法(Grubbs法)和Q檢驗法等，其中Q檢驗法比較嚴(yán)格而且又比較方便。12/20/2022100第三章定量分析基礎(chǔ)3.5.3可疑數(shù)據(jù)的取舍在定量分析中，實驗數(shù)Q檢驗法

（1）將測量的數(shù)據(jù)按大小順序排列。（2）計算測定值的極差R。（3）計算可疑值與相鄰值之差（應(yīng)取絕對值）d。（4）計算Q值：（5）比較：舍棄。舍棄商Q值測定次數(shù)n345678910Q

0.900.940.760.640.560.510.470.440.41Q

0.950.970.840.730.640.590.540.510.4912/20/2022101第三章定量分析基礎(chǔ)Q檢驗法（1）將測量的數(shù)據(jù)按大小順序排列。（2）計算測定3.5.4分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理與報告例：測定某礦石中鐵的含量（%），獲得如下數(shù)據(jù)：79.58、79.45、79.47、79.50、79.62、79.38、79.90。1.用Q檢驗法檢驗有無可疑值舍棄。79.90偏差較大：測定7次，若置信度P=90%，則Q表=0.51，所以Q算Q表，則79.90應(yīng)該舍去。2.求平均值：12/20/2022102第三章定量分析基礎(chǔ)3.5.4分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理與報告例：測定某礦石中鐵的含量3.求平均偏差：4.求標(biāo)準(zhǔn)偏差s：5．求置信度為90%、n=6時，平均值的置信區(qū)間，查表得

t=2.01512/20/2022103第三章定量分析基礎(chǔ)3.求平均偏差：12/17/202240第三章定量分3.6有效數(shù)字及運算規(guī)則

有效數(shù)字——實際能測量到的數(shù)字，只保留一位可疑值。不僅表示數(shù)量，也表示精度。稱量：分析天平(稱至0.1mg)：12.8218g(6),0.2338g(4),0.0500g(3)

千分之一天平(稱至0.001g):0.234g(3)

1%天平(稱至0.01g)：4.03g(3),0.23g(2)

臺秤(稱至0.1g)：4.0g(2),0.2g(1)體積：滴定管(量至0.01mL)：26.32mL(4),3.97mL(3)

容量瓶：100.0mL(4),250.0mL(4)

移液管：25.00mL(4)

量筒(量至1mL或0.1mL)：25mL(2),4.0mL(2)有效數(shù)字位數(shù)12/20/2022104第三章定量分析基礎(chǔ)3.6有效數(shù)字及運算規(guī)則

有效數(shù)字——實1.

數(shù)字前0不計,數(shù)字后計入:0.02450，４位有效數(shù)字2.數(shù)字后的0含義不清楚時,最好用指數(shù)形式表示:如1000：(1.0×103，1.00×103,1.000×103)3.自然數(shù)可看成具有無限多位數(shù)(如倍數(shù)關(guān)系、分?jǐn)?shù)關(guān)系)；常數(shù)亦可看成具有無限多位數(shù)，如、R、e等4.對數(shù)與指數(shù)的有效數(shù)字位數(shù)按尾數(shù)計，pH=11.02,則c(H+)=9.51012，兩位有效數(shù)字。5.誤差一般只需保留1～2位；6.化學(xué)平衡計算中，結(jié)果一般為兩位有效數(shù)字(由于K值一般為兩位有效數(shù)字)；7.常量分析法一般為4位有效數(shù)字(Er≈0.1%)，微量分析為2位。幾項規(guī)定12/20/2022105第三章定量分析基礎(chǔ)1.數(shù)字前0不計,數(shù)字后計入:0.02450，４位有效四舍六入五成雙例如,要修約為四位有效數(shù)字時:

尾數(shù)≤4時舍,0.526640.5266尾數(shù)≥6時入,0.362660.3627

尾數(shù)＝5時：若后面數(shù)為0,

舍5成雙:10.235010.24,250.650250.6

若5后面還有非0的任何數(shù)皆入:

18.085000118.093.6.2有效數(shù)字的運算規(guī)則12/20/2022106第三章定量分析基礎(chǔ)四舍六入五成雙例如,要修約為四位有效數(shù)字時:3.6.2運算規(guī)則

加減法:有效位數(shù)以絕對誤差最大的數(shù)為準(zhǔn)，（與小數(shù)點后位數(shù)最少的數(shù)一致)

50.1±0.150.1+1.46±0.01+

1.460.5812±0.00０10.5852.141（絕對誤差）52.14

52.1