分子自組裝課件

自組裝結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑與調(diào)控目錄一、自主裝技術(shù)簡(jiǎn)介二、層層自主裝的介紹三、分子自主裝的介紹目錄一、自主裝技術(shù)簡(jiǎn)介二、層層自主裝的介紹三、分子自主裝的介紹TEMandelectronholographyimagesofself-assembledConanoparticleringsAringofsix27-nmCoparticles

自組裝是在無(wú)人為干涉條件下，組元通過(guò)共價(jià)鍵等作用自發(fā)地締結(jié)成熱力學(xué)上穩(wěn)定、結(jié)構(gòu)上確定、性能上特殊的聚集體的過(guò)程。自組裝過(guò)程一旦開(kāi)始，將自動(dòng)進(jìn)行到某個(gè)預(yù)期終點(diǎn)，分子等結(jié)構(gòu)單元將自動(dòng)排列成有序的圖形，即使是形成復(fù)雜的功能體系也不需要外力的作用。一、自組裝技術(shù)簡(jiǎn)介一、自組裝技術(shù)簡(jiǎn)介——發(fā)展LBL技術(shù)SA技術(shù)LB技術(shù)Langmuir一Blodgett(LB)技術(shù)LB技術(shù)是由兩親性分子在氣/液界面鋪展形成單層膜，然后借助特定的裝置將其轉(zhuǎn)移到固體基片上形成單層或多層膜的技術(shù)。這樣形成的LB膜，層內(nèi)有序度較高，結(jié)構(gòu)較規(guī)整。

層層自組裝（layer-by-layerself-assembly，LBL）是上世紀(jì)90年代快速發(fā)展起來(lái)的一種簡(jiǎn)易、多功能的表面修飾方法。層層自組裝是基于帶相反電荷的聚電解質(zhì)在液/固界面通過(guò)靜電作用交替沉積而形成多層膜。共價(jià)鍵

氫鍵靜電作用力電荷轉(zhuǎn)移作用其它作用特異性識(shí)別作用力

例子：胸腺嘧啶修飾的金納米粒子的自組裝Fig.Proposedmechanismfortheaggregationofpolymer1-Thy-Au共價(jià)鍵離子鍵形成的薄膜易受到極性有機(jī)溶劑和離子強(qiáng)度強(qiáng)的鹽溶液侵蝕，因而在極性溶劑中穩(wěn)定性差。相比之下，共價(jià)鍵因具有較強(qiáng)的鍵能，因而通過(guò)共價(jià)鍵制備的薄膜穩(wěn)定性較高。例如，單壁碳納米管在氧化硅凝膠表面進(jìn)行的自組裝。

靜電作用力靜電相互作用是構(gòu)筑功能復(fù)合薄膜中最常見(jiàn)的驅(qū)動(dòng)力，它是利用物質(zhì)帶有相反電荷從而可以在基質(zhì)上充分地被吸附，并且薄膜的成份、結(jié)構(gòu)及厚度在分子水平上可控。此外，由于靜電相互作用的非特異性，一些導(dǎo)電、感光聚合物及生物功能大分子可以組裝到薄膜中，形成具有導(dǎo)電、光活性功能及生物功能的復(fù)合薄膜。例子：自組裝氧化鋅納米棒為花狀結(jié)構(gòu)

電荷轉(zhuǎn)移相互作用通過(guò)分子間的較弱的電荷轉(zhuǎn)移相互作用，亦可以使兩種非離子體型聚合物層層自組裝為薄膜。制備的薄膜具有均勻的疏水官能團(tuán)，從而開(kāi)拓了非水體系有機(jī)物的應(yīng)用。

特異性識(shí)別許多生物大分子的自組裝是通過(guò)分子間的特異性識(shí)別所完成的。Anzai等利用抗生素蛋白（Avidin）和生物素（Biotin）之間的特異性分子識(shí)別作用，成功地制備了標(biāo)記的聚乙烯亞胺（PEI）和聚丙烯酸（PAA）的多層膜。

其他作用除了上述作用構(gòu)筑多層膜外,其它的相互作用如配位作用、鹵鍵等也可用來(lái)作為成膜驅(qū)動(dòng)力。作用力不同，組裝形成薄膜的形貌和結(jié)構(gòu)也有差異。上述所有這些作用力極大豐富了層層自組裝技術(shù)，也為功能性器件的構(gòu)建提供了更廣泛的選擇性。

例子：自組裝氧化鈦納米棒為花狀結(jié)構(gòu)的聚集體Self-assemblyofTiOnanorodintoflowerlikestructureonglasssubstrate目錄一、自主裝技術(shù)簡(jiǎn)介二、層層自主裝的介紹三、分子自主裝的介紹

1.制備方法簡(jiǎn)單、綠色、無(wú)污染，膜的制備過(guò)程如圖所示。由于層層自組裝法的制備過(guò)程一般是在水溶液中完成的，所以避免了制備過(guò)程中試劑對(duì)實(shí)驗(yàn)人員的傷害。二、層層自主裝的介紹層層自主裝的優(yōu)勢(shì)：3.較單一均值膜而言，通過(guò)層層自組裝法制備的多層膜因?yàn)槟づc膜之間的空隙和膜材料本身對(duì)目標(biāo)物的吸引作用，具有吸附容量大的特點(diǎn)。層層自主裝的例子：

（1）基膜基膜的選擇對(duì)自組裝有很大的影響，目前在制備納濾膜時(shí)基膜通常選擇超濾膜，包括無(wú)機(jī)膜和有機(jī)膜。無(wú)機(jī)膜有氧化鋁陶瓷膜，有機(jī)膜主要選擇聚砜、聚醚砜以及聚丙烯腈超濾膜。為制得無(wú)缺陷的復(fù)合膜，基膜的孔徑也不可太大，否則制膜層數(shù)大大增加。層層自主裝的影響因素：

（2）聚電解質(zhì)種類(lèi)聚電解質(zhì)（polyelectrolyte，PEL）一般是指高分子鏈上含有很多可離解基團(tuán)的物質(zhì)。當(dāng)聚電解質(zhì)溶于水等介電常數(shù)較大的溶劑中時(shí)，會(huì)產(chǎn)生高分子離子和低分子離子，這些低分子離子就是抗衡離子。通常將聚電解質(zhì)分為陽(yáng)離子型聚電解質(zhì)和陰離子型聚電解質(zhì)以及同時(shí)含有陰陽(yáng)兩種基團(tuán)的高分子，即兩性聚電解質(zhì)，如蛋白質(zhì)和核酸屬于兩性聚電解質(zhì)。

（4）支撐鹽聚電解質(zhì)溶液中的離子強(qiáng)度和支撐鹽種類(lèi)對(duì)自組裝的沉積過(guò)程有重要影響。當(dāng)聚電解質(zhì)溶液中的支撐鹽濃度較大時(shí)，聚電解質(zhì)上的高分子將產(chǎn)生收縮，尺寸減小。所以，可通過(guò)加入支撐鹽的濃度來(lái)改變聚電解質(zhì)鏈的尺寸，進(jìn)而改變自組裝膜的厚度和表面形貌,最終決定自組裝膜的性能。另外，最外層聚電解質(zhì)溶液中支撐鹽濃度的不同也會(huì)對(duì)自組裝產(chǎn)生影響。（5）pH值

聚電解質(zhì)自組裝中溶液的pH值對(duì)所制得的膜的分離性能有很大影響。近幾年，越來(lái)越多的弱聚電解質(zhì)也開(kāi)始用于層層自組裝中，聚電解質(zhì)溶液的性質(zhì)與PH值息息相關(guān)。因?yàn)閜H值決定聚電解質(zhì)的電離,進(jìn)而影響自組裝膜表面的電荷密度，一般溶液的pH值取陰、陽(yáng)兩種離子電離常數(shù)的平均值。層層自主裝的應(yīng)用目前已報(bào)道的自組裝聚合物多層分離膜,大多是聚電解質(zhì)在多孔底膜上進(jìn)行靜電自組裝制成皮層致密的復(fù)合膜,主要用于滲透氣化、反滲透和氣體分離等方面。利用層層自組裝所制得的膜結(jié)構(gòu)比較清楚,膜的厚度與層數(shù)之間有著明確的定量關(guān)系,而且膜厚在納米范圍可調(diào),這既利于膜性能的比較又有望獲取最佳分離性能的膜厚度。分離方面的應(yīng)用生產(chǎn)及生活用水的軟化海水及苦咸水的淡化水中有機(jī)物的分離有機(jī)溶劑中物質(zhì)的分離分離方面的應(yīng)用采用膜分離技術(shù)對(duì)海水及苦咸水進(jìn)行淡化時(shí),常用的分離膜是反滲透膜。然而,由于層層自組裝納濾膜具有很高的荷電性,能與離子之間形成強(qiáng)烈的靜電排斥作用,能夠同時(shí)去除水中一價(jià)離子和二價(jià)離子,也能應(yīng)用于這一領(lǐng)域。分離方面的應(yīng)用層層自組裝納濾膜除了可對(duì)水中無(wú)機(jī)鹽進(jìn)行截留,還可對(duì)水中的有機(jī)物進(jìn)行分離。Bruening等制備的層層自組裝納濾膜[PSS/PAH]45對(duì)染料、蔗糖等有機(jī)大分子和無(wú)機(jī)鹽小分子有很好的分離效果。Bruening等把聚電解質(zhì)層層自組裝PSS/PAH的納濾膜用于多種氨基酸分子的分離，有很好的分離效果。分離方面的應(yīng)用納濾膜不僅用于水中無(wú)機(jī)鹽和有機(jī)分子的分離,還能應(yīng)用于食品加工、石油工業(yè)、藥物純化和催化劑回收等有機(jī)體系,但現(xiàn)有的納濾膜大都存在耐有機(jī)溶劑性差、易溶脹和不耐高溫等問(wèn)題。聚電解質(zhì)自組裝膜耐有機(jī)溶劑能力強(qiáng),適合于有機(jī)溶劑體系中物質(zhì)的分離。分離方面的應(yīng)用目錄一、自主裝技術(shù)簡(jiǎn)介二、層層自主裝的介紹三、分子自主裝的介紹分子自組裝是指在平衡條件下，分子間通過(guò)非共價(jià)相互作用（包括靜電作用、范德瓦爾斯力、疏水作用力、氫鍵等）自發(fā)自合形成的一類(lèi)結(jié)構(gòu)明確、穩(wěn)定、具有某種特定功能或性能的分子聚集體或超分子結(jié)構(gòu)的過(guò)程。目前通過(guò)自組裝方法已構(gòu)筑了許多復(fù)雜卻高度有序的功能分子和超分子實(shí)體。分子自主裝分子機(jī)器是一類(lèi)將能量轉(zhuǎn)變?yōu)榭煽剡\(yùn)動(dòng)的分子器件。它是一種多組分體系，其中某些部分不動(dòng)，而另一些部分得到“燃料”后可以繼續(xù)運(yùn)動(dòng)。由于化學(xué)分子的運(yùn)動(dòng)通常是繞著單鍵的轉(zhuǎn)動(dòng)。因此，通過(guò)化學(xué)、光、電信號(hào)可以控制這類(lèi)運(yùn)動(dòng)的方向，設(shè)計(jì)與開(kāi)發(fā)分子功能和天然體系相媲美甚至優(yōu)于天然體系的人工分子機(jī)器，引起了人們極大的興趣。分子機(jī)器分子自組裝是各種復(fù)雜生物結(jié)構(gòu)形成的基礎(chǔ)，生物體系中通過(guò)分子自組裝形成了各種分子水平的機(jī)器，即分子機(jī)器。例如分子發(fā)動(dòng)機(jī)就是自然界常見(jiàn)的一種分子機(jī)器，它在人體中起著肌肉收縮、細(xì)胞內(nèi)外物質(zhì)的傳遞等關(guān)鍵作用。分子機(jī)器的原理分子機(jī)器是在分子水平上由光子、電子或離子操縱的機(jī)器。通常它是由有序功能分子按特定要求而組裝成的超分子體系。一個(gè)分子機(jī)器應(yīng)具備如下條件：

1)元件分子必須含有光、電或離子活性功能基；

2)元件分子必須能按特定需要組裝成組件；大量的組件有序排列能形成信息處理的超分子體系，即微型分子器件；

3)分子機(jī)器輸出的信號(hào)必須易于檢測(cè)。分子機(jī)器按驅(qū)動(dòng)的種類(lèi)可分為化學(xué)驅(qū)動(dòng)的分子機(jī)器、電化學(xué)驅(qū)動(dòng)的分子機(jī)器、pH值驅(qū)動(dòng)的分子機(jī)器和光驅(qū)動(dòng)的分子機(jī)器四類(lèi)。因此在分子水平上來(lái)制造分子機(jī)器，就從客觀上要求開(kāi)展具有相關(guān)功能的化合物的設(shè)計(jì)、合成及性質(zhì)研究。

分子機(jī)器的要求分子機(jī)器的要求分子機(jī)器是近年納米研究領(lǐng)域的重點(diǎn)。法國(guó)與德國(guó)科學(xué)家合作，首次成功研制出可旋轉(zhuǎn)的“分子輪”，并組裝出真正意義上的第一臺(tái)分子機(jī)器———生物納米機(jī)器。這個(gè)非常奇特的有機(jī)分子包括2個(gè)直徑為0.7納米、由三苯甲基分子組成的“車(chē)輪”，所有分子機(jī)器的化學(xué)結(jié)構(gòu)均被固定在銅基上?！胺肿虞啞睂⒃趶?fù)雜的納米機(jī)器如分子卡車(chē)和分子納米機(jī)器人制造中占有重要位置。分子機(jī)器人以數(shù)種細(xì)菌信息素、抗體模擬無(wú)核大腸菌素等為模本，構(gòu)建了數(shù)種融合蛋白，這些蛋白質(zhì)將搭載藥劑，直接送往癌變細(xì)胞將其殺死。分子機(jī)器人美國(guó)哥倫比亞大學(xué)的米蘭·斯多楊諾維克幾年前就研制出了分子機(jī)器人“蜘蛛俠”（spider），當(dāng)時(shí)科學(xué)家已證明它能夠隨機(jī)地在二維表面行走。美國(guó)研究人員對(duì)一個(gè)由DNA（脫氧核糖核酸）制成的分子機(jī)器人進(jìn)行了編程，讓其沿著一個(gè)DNA軌道前進(jìn)、移動(dòng)、后退、停下。該項(xiàng)技術(shù)進(jìn)步或許可以讓科學(xué)家最終制造出分子級(jí)別的、仿如變形金剛一樣可自組裝的機(jī)器人來(lái)完成不同的任務(wù)。DNA鑷子如果有一種超微型鑷子，能夠鉗起分子或原子并對(duì)它們隨意組合，制造納米機(jī)械就容易多了?？茖W(xué)家在１０日出版的英國(guó)《自然》雜志上報(bào)告說(shuō)，他們用ＤＮＡ（脫氧核糖核酸）制造出了一種納米級(jí)的鑷子。

研究人員設(shè)計(jì)出三條ＤＮＡ鏈Ａ、Ｂ和Ｃ，利用堿基配對(duì)機(jī)制，使Ａ的一半與Ｂ的一半結(jié)合，Ａ的另一半與Ｃ的一半結(jié)合。在Ａ連接Ｂ與Ｃ的地方有一個(gè)活動(dòng)“樞鈕”，這樣就構(gòu)成了一個(gè)可以開(kāi)合的鑷子，而其每條臂只有７納米長(zhǎng)。DNA鑷子

一般情況下，鑷子保持“開(kāi)”的狀態(tài)。利用另一條設(shè)計(jì)好的ＤＮＡ鏈Ｄ，使它分別與Ｂ和Ｃ上堿基未配對(duì)的部分結(jié)合，就把Ｂ和Ｃ兩臂拉到一起，使鑷子合上。同時(shí)，Ｄ仍留出一部分未配對(duì)的堿基。再添加一條ＤＮＡ鏈Ｅ，使它與鏈Ｄ上堿基未配對(duì)的部分結(jié)合，把Ｄ拉離鑷子，就能使鑷子重新張開(kāi)。重復(fù)添加鏈Ｄ和鏈Ｅ的過(guò)程，就能使鑷子反復(fù)開(kāi)合。由于這個(gè)鑷子的開(kāi)合需要在ＤＮＡ鏈Ｄ和鏈Ｅ的作用下才能進(jìn)行，所以科學(xué)家將ＤＮＡ稱為這種鑷子的“燃料”。

DNA鑷子分子剪刀偶氮苯：這種剪刀樣分子機(jī)制利用的光反應(yīng)化學(xué)基團(tuán)，根據(jù)照射光的波長(zhǎng)不同，選擇受到不同選擇開(kāi)啟或折疊。如同“真實(shí)”的剪刀，分子剪刀由樞紐、刀片和把手組成。樞紐是一個(gè)三明治樣結(jié)構(gòu)，手性二茂鐵和球鐵原子組成三明治的中間層，夾雜兩層碳片之間。驅(qū)動(dòng)剪刀運(yùn)動(dòng)的是配有光感分子偶氮苯的兩個(gè)把手。偶氮苯不僅能夠吸收光，而且能夠根據(jù)吸收光的不同在長(zhǎng)鏈和短鏈