分析化學(xué)(第7版)習(xí)題參考解答

第二章誤差和分析數(shù)據(jù)處理1、 指出下列各種誤差是系統(tǒng)誤差還是偶然誤差？如果是系統(tǒng)誤差，請(qǐng)區(qū)別方法誤差、儀器和試劑誤差或操作誤差，并給出它的減免方法。答：①砝碼受腐蝕：系統(tǒng)誤差(儀器誤差)；更換砝碼。②天平的兩臂不等長(zhǎng)：系統(tǒng)誤差(儀器誤差)；校正儀器。③容量瓶與移液管未經(jīng)校準(zhǔn)：系統(tǒng)誤差(儀器誤差)；校正儀器。④在重量分析中，試樣的非被測(cè)組分被共沉淀：系統(tǒng)誤差(方法誤差)；修正方法，嚴(yán)格沉淀?xiàng)l件。⑤試劑含被測(cè)組分：系統(tǒng)誤差(試劑誤差)；做空白實(shí)驗(yàn)。⑥試樣在稱量過(guò)程中吸潮：系統(tǒng)誤差(操作誤差)；嚴(yán)格按操作規(guī)程操作。⑦化學(xué)計(jì)量點(diǎn)不在指示劑的變色范圍內(nèi)：系統(tǒng)誤差(方法誤差)；另選指示劑。⑧讀取滴定管讀數(shù)時(shí)，最后一位數(shù)字估計(jì)不準(zhǔn)：偶然誤差；嚴(yán)格按操作規(guī)程操作，增加測(cè)定次數(shù)。⑨在分光光度法測(cè)定中，波長(zhǎng)指示器所示波長(zhǎng)與實(shí)際波長(zhǎng)不符：系統(tǒng)誤差(儀器誤差)；校正儀器。HPLC系統(tǒng)誤差方法誤差)；改進(jìn)分析方法6、兩人測(cè)定同一標(biāo)準(zhǔn)試樣，各得一組數(shù)據(jù)的偏差如下：(1)0.3-0.2-0.40.20.10.40.0-0.30.2-0.3(2)0.10.1-0.60.2-0.1-0.20.5-0.20.30.1①求兩組數(shù)據(jù)的平均偏差和標(biāo)準(zhǔn)偏差；②為什么兩組數(shù)據(jù)計(jì)算出的平均偏差相等，而標(biāo)準(zhǔn)偏差不等；d2③哪組數(shù)據(jù)的精密度高？d2d d1d d1dd23nn

0.24 d

0.24dd2in11②標(biāo)準(zhǔn)偏差能突出大偏差。③第一組數(shù)據(jù)精密度高。

s 0.281

s 0.3127、測(cè)定碳的相對(duì)原子質(zhì)量所得數(shù)據(jù)：12.0080、12.0095、12.0099、12.010112.010212.010612.011812.0120。求算：①平均值；②標(biāo)準(zhǔn)偏差；③平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差；④平均值在99%置信水平的置信限。xxi12.0104n②s③s

0.0012(xx(xx)2in1nnuxt snn④置信限＝t s 查表2-時(shí)n＝3.250.000380.0012

3.250.01n686、及)n6解： x1.51%

S% S S/x

0.13%/

0.053%xt x計(jì) Sx

1.51%1.51%1.60%

1.75 查表2-2，t =2.571，t <t 5 ， 計(jì)算 臨界值所以，改變反應(yīng)條件后，雜志含量與改變前無(wú)明顯差別。9、解：HPLC數(shù)據(jù)：97.2％，98.1％，99.9％，99.3％，97.2％，98.1%（6次）x98.3% ，S1.1%化學(xué)法數(shù)據(jù)：97.8％，97.7％，98.1％，96.7％，97.3％（5次）x97.6% ，S0.54%①用F檢驗(yàn)兩種方法結(jié)果的精密度是否存在顯著差別F1.1%20.54%2

4.15,查表21

5、f2

4時(shí)，F(xiàn)6.26F F計(jì) 0.05,4,4

說(shuō)明兩種方法的精密度沒(méi)有顯著性差別xxxx1SR2nnnn121 2t(n1)S(n1)S2(n1)S21nn21221 2(6(51)0.54%2652R

0.895%98.3%0.895%65698.3%0.895%6565

0.05,9

(2.262)說(shuō)明兩種方法的平均值沒(méi)有顯著差別。②在該項(xiàng)分析中，HPLC法可以代替化學(xué)法。10、解：①0.10190.10270.10210.10200.1018x5

0.1021(mol/L)x可疑Sx0.1027x可疑Sx0.10270.10210.000354G 1.695查表2-測(cè)定次，G臨界值

1.89G G計(jì)算 臨界

0.1027mol/L這個(gè)數(shù)據(jù)應(yīng)保留②x0.10190.10270.10210.10200.10180.1021(mol/L)5S0.000354S 0.000354RSD

100% 100%0.35%x 0.102111、解：①P0.95,f615;差得t 2.5710.05,5nxt SnP95%時(shí)，u2.742.571

66

2.740.59%②P時(shí)，t 4.0320.01,50.566u2.744.032 2.740.92%6第三章滴定分析法概論1、解：不可直接配制標(biāo)準(zhǔn)溶液的物質(zhì)：NaOH，化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定 HCl，不是固體，難得到純凈物3H2SO4，不是固體 KMnO4，難制得純度高的純凈Na2S2O，難制得純凈物，化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定32、答：草酸晶體部分風(fēng)化后標(biāo)定氫氧化鈉溶液濃度結(jié)果偏低（稱化鈉，濃度標(biāo)定結(jié)果偏低偏高（少的鹽酸，濃度標(biāo)定結(jié)果偏高3、(1)讀數(shù)偏大，結(jié)果(HCl)濃度偏低(2)0.1248>0.1238，結(jié)果偏高HClHCl，結(jié)果偏低積減小，鹽酸濃度測(cè)定值偏高4、寫出下列各體系的質(zhì)子條件式。解：(1)NH4H2PO4：[H+]+[H3PO4]=[OH-]+[HPO42-]+2[PO43-]+[NH3](2)H2SO4(C1)+HCOOH(C2)：[H+]=[OH-]+[HSO4-]+2[SO42-]+[HCOO-](3)NaOH(C1)+NH3(C2)：[H+]+C1+[NH4+]=[OH-](4)HAc(C1)+NaAc(C2)：[H+]=[OH-]+[Ac-]-C2(5)HCN(C1)+NaOH(C2)：[H+]+C2=[OH-]+[CN-]4 5、寫出①H3AsO②MgBr4 4解：① [OH-]+[H2AsO4-]+2[HAsO42-]+3[AsO3-]=[H+]4② 2[Mg2+]+[H+]=[OH-]+[Br-]6、解：n

Vw濃

cV

cVMV 稀M①V

2.0

稀5001000

濃

w66(ml)濃 0.8929%②V

2.0

5001000

57(ml)濃 1.051009%③V

2.0

5001000

55.5(ml)濃 1.8496%81mLHCl0.004374g/mL，試計(jì)算：①該HCl溶液對(duì)NaOH的滴定度②該HCl溶液對(duì)CaO的滴定度解：HCl+NaOH==NaCl+H2O 2HCl+CaO==CaCl2+H2OMT HCl/NaOH

NaOHM

0.0043740.004799(g/ml)T HCl/CaO

HClMCaOM

0.0043740.003365(g/ml)HCl9、解：CaCO3~2HCln 碳酸鈣

n

1(0.2600250.122513.00)2.454(mmol)2M n

100.092.454103w 碳酸鈣

碳酸鈣ms

碳酸鈣100% 100%98.2%0.2500HA-a1 10、二元弱酸H2A，已知pH=1.92時(shí)，δH2A=δ；pH=6.22時(shí)δHA-=δA2-。計(jì)算：①H2A的pK 和pK ②HA-溶液的pHHA-a1 a1 解：①pK =1.92，pK a1 （二元酸分布系數(shù)公式，兩個(gè)相等處，一個(gè)極大值）②pH1(pK2 a1

pKa2

)4.07第四章酸堿滴定法NaOH哪些不能？如能直接滴定，各應(yīng)采用什么指示劑？a(1)甲酸(HCOOH) K=1.8×10-4aa答：cK＞10-8，可以直接滴定?？梢圆捎梅犹甘緞゛a110(2)硼酸(H3BO3) K =5.4×10-10a110答：cK ＜-8，不可以直接滴定a1a1 (3)琥珀酸(H2C4H4O4) K =6.9×10-5，K =2.5×10a1 答：cK ＞10-，cK ＞10-8，但K

＜104。不能分步滴定，a1 a2 a1 a2但可以直接一次性滴定。a1 a2 (4)檸檬酸(H3C6H5O7) K =7.2×10-4，K =1.7×10-5，K a1 a2 ×10-7答：cK ＞10-8，cK

≈10-8但K /K ＜10，K /Ka1 a2

a1 a2

a2 a3＜104。不能分步滴定，但可以直接一次性滴定。a1 (5)順丁烯二酸 K =1.5×10-2，K =8.5×10a1 答：cKa1

＞-8，cKa2

≈-8，且K10a110

K ＞4a210/a1 10(6)鄰苯二甲酸 K =1.3×10-3，K =3.1×1010/a1 10答：CK ＞10-8，CK ＞10-8，但K

＜104。不能分步滴定，a1 a2 a1 a2但可以直接一次性滴定。31、解：NaOHCO2Na2CO。3①滴定強(qiáng)酸，如果以甲基橙為指示劑，終點(diǎn)化學(xué)計(jì)量關(guān)系還1:2為氯化鈉，對(duì)結(jié)果有明顯影響。②滴定弱酸，NaOH能中和弱酸，Na2CO3要消耗更多的標(biāo)準(zhǔn)溶液，將帶來(lái)正誤差(分析結(jié)果偏高。2、答：硼砂溶于水將生成極弱酸硼酸和一元弱堿B4O72-+5H2O=2H2BO3-+2H3BO3一元弱堿的K=K/K =1.8×10-5，因此可以用鹽酸準(zhǔn)確滴定b w a,硼酸K極小，無(wú)法準(zhǔn)確滴定。b氫氧化鈉可以測(cè)定醋酸不能滴定硼酸同理。強(qiáng)度都相同？①純水；②濃硫酸；③液氨；④甲基異丁酮答：液氨(堿性溶劑是酸的均化性溶劑)質(zhì)子溶劑還是惰性溶劑？①冰醋酸；②二氧六環(huán)；③乙二胺；④甲基異丁酮；⑤苯；⑥水；⑦乙醚；⑧異丙醇；⑨丙酮；⑩丁胺答：質(zhì)子溶劑：①③⑥⑧⑩；其中，酸性溶劑：①；堿性溶劑：③⑩無(wú)質(zhì)子溶劑：②④⑤⑦⑨；其中，偶極親質(zhì)子溶劑：④⑨；惰性溶劑：②⑤⑦補(bǔ)充習(xí)題：有一堿液，可能是NaOHNa2CO3NaHCO3HCl的體積為1 VHClV1 ①V＞0；②V

＞0；③V=V；④V=0，V＞0；⑤V＞0，1 2 2 10V=02

1 2 1 2 1答：①NaOH+Na2CO3； ②Na2CO3+NaHCO3；3 ③Na2CO； ④NaHCO； ⑤NaOH3 3、解：①0.10mol/L NaH2PO4 兩性物質(zhì)溶液，cK KK ca1a1acK KK ca1a1a2

；cKa1 a

20Kw6.91036.21080.10 6.91030.102.0105pH4.70注此時(shí)公式中的K 和K 對(duì)應(yīng)于磷酸的第一和第二步離解。a1 a2②0.05mol/LHAc和0.05mol/LNaAc混合溶液緩沖溶液，用緩沖溶液公式計(jì)算cpHpKalgc堿酸4.764.76

0.050.05③0.1mol/LNaAc溶液堿性溶液，按一元弱堿公式計(jì)算cKbcKKwa,HAc[OH-cKbcKKwa,HAc 0.1

10141.71057.67106(mol/L)[H]1.3109(mol/L)pH8.88④0.10mol/LNH4CN，兩性物質(zhì)溶液，用最簡(jiǎn)公式計(jì)算pH1(pK2 a1

pK )a212

a,NH4

)a,HCN1(9.259.21)29.23⑤0.10mol/LH3BO3，一元弱酸溶液，用最簡(jiǎn)公式計(jì)算cKa0.105.4cKa0.105.41010pH5.13

7.35106(mol/L)⑥0.05mol/LNH4NO3，一元弱酸溶液，用最簡(jiǎn)公式計(jì)算cKa,NH0.055.6cKa,NH0.055.610104pH5.28

5.29106(mol/L)2s 4KK(1)pHpC2H5OH2s (2)0.0100mol/LHClO4pHpC2H5OH2及pOH、pC2H5O。HClO4全部離解)解：(1)pH1pK2 s

7.00

pCHOH2 5

1pK2

9.55(2)HClO4全部離解，故水溶液中：pH=-lg0.0100=2.00，pOH=14.00-2.00=12.00乙醇溶液中：pC2H5OH2=-lg0.0100=2.00，pC2H5O=19.10-2.00=17.105、解：①HA的摩爾質(zhì)量n (cVHAn (cVHAmn HA

NaOHNaOH

0.090041.201000

3.708103(mol)HA MHAM mM HAHA n

1.250 337.1(g/mol)3.708103HA②HA的K值a滴定劑加到8.24mL時(shí)，溶液pH。0.09008.24此時(shí)，nHA

剩余量＝3.7081030.0900

1000

＝0.0029664(mol)生成NaA的物質(zhì)的量＝ 104(mol)1000pHpK

nNaA

pK

lg7.4161044.30a n HA

0.0029664pK 4.902 Ka

104.9021.26105③化學(xué)計(jì)量點(diǎn)pH的計(jì)算化學(xué)計(jì)量點(diǎn)完全生成NaA，溶液呈堿性c Ksp b0.090041.20c Ksp b0.090041.2041.205010141.261055.6810-6pOH5.24 pH6、解：化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，完全生成NaAc0.0500mol/LcKcKwKa0.05001.0cKcKwKa0.05001.010141.7105b

5.4106mol/LpOH=5.27；pH=8.73。終點(diǎn)誤差計(jì)算略，計(jì)算結(jié)果相等均為0.03%。7解酚酞做指示劑，消耗鹽酸12.00mL，說(shuō)明試樣中有Na3PO4Na3PO4 ＋HCl=Na2HPO4 ＋NaCl12.00nNaPO3 4

n 0.5000HCl

1000

0.0060(mol)mNaPO3 4

0.0060163.940.98364(g)試樣中NaPO3

的含量為：40.98364/2.0049.18%滴定至甲基橙終點(diǎn)時(shí)，NaPO3 4

2HCl＝NaHPO2 4

2NaClNa2

＋HCl＝NaHPO4 2

NaCl與Na

HPO2

反應(yīng)消耗的HCl為：4試樣中Na

HPO2

的質(zhì)量為：48.000.50001000試樣中Na

HPO2

的含量為：40.568/2.0028.4%8、解：羥基萘酸為二元酸。第一計(jì)一計(jì)羧基被中和；消耗標(biāo)液第二計(jì)量點(diǎn)時(shí)，酚羥基被中和;消耗標(biāo)準(zhǔn)液(5.193.58)1.61ml。有：n萘酸

n1羥基萘酸n

0.17903.58161.1790

mmol）1羥基萘酸n萘酸

mmol）w 萘酸

0.353172.0100%43.3%10000.14020.288188.0w 1羥基萘酸

100%38.6%10000.1402229CO(NH)2NH3HCl物質(zhì)的量為尿素2倍。22第五章配位滴定法3、解：此題題意為Al3+總濃度為0.10mol/L。αAl(F)

1β1

[F-]β2

[F- β6

[F-]6=1+1.4×104+1.4×107+1.0×109+5.6×109+2.3×109+6.9×107=8.9×109比較式中各項(xiàng)數(shù)值相對(duì)大小，可見(jiàn)主要存在形式為AlF3 、AlF4- 、AlF52-[Al3+]=c /α =0.10/(8.9×109)=1.1×10-11(mol/L)Al Al(F)42×10-2mol/LZn2+2×10-3mol/LCa2+，(1)Zn2+(2)若能，控制酸度范圍是多少？解：Δlg（cK）= 6.81＞5，可用控制酸度的方法選擇滴定 Zn2+。首先計(jì)算控制酸度的下限，根據(jù) lg(c

K'

)6c (2.0102)/21.0102(mol/L)Ca，sp要求： lgK' 8ZnYlgK

－lg

8Y(H)lg

Y(H)

lgK

－8＝8.50查表62得，pH4.lg準(zhǔn)確測(cè)定Zn的pH下限是

＝8.44Y(H)為防止Zn2水解要求：K2cZn21015.52.010K2cZn21015.52.0102pOH6.9 pH7.1.解(1能否選擇性滴定的思路，分別計(jì)算K' 和K' ，看能夠滿足選擇性滴定的條件lg(cK')

ZnY

CdYlgK'ZnY

lg

lgY

16.504.6511.85lgK'CdY

lg

CdY

lgY

lgCd

16.464.647.3794.441 Cd

Cd(I)

11

[I]

[I]22

[I3

[I]441102.42.0103.42.02105.02.03106.152.04107.37911.854.4415 滿足選擇性滴定的條件，可以選擇性滴定Zn2(2)(2)TE10pM'10pM'100%cKM,sp MYlgK lgKYMYlg 16.507.089.42ZnY YY(H)Y(Cd)1104.65109.3791016.46107.08[cd2]c 0.020/2Cd 109.38Cd(I)107.379pM 1/2(pcsppMpMM(sp)lgK' )1(29.42)5.71MY2eppMsp6.55.710.79TE10pM'10pM' 100.7910-0.79cKM,sp MY102109.42100%0.12%KKMYM,spc

10ΔpM'10

100%

101.156101.156

2.9%1010.391.01036100mLpH=10EBT為指示劑，用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液(0.008826mol/L)滴定至終點(diǎn)，共消耗1010.391.0103Ca2+Mg2+的量。0.00882612.58100.1

總硬度

100/1000

111.0mg/L（CaCO）30.00882610.11 Ca 100/1000

35.76(mg/L) 0.0088212.58-10.124.3055.297(mg/LMg 100/1000170.5500gpH=10溶液中用EDTA滴定(EBT為指示劑，滴定消耗濃度為0.04985mol/LEDTA24.50ml，試計(jì)算葡萄糖酸鈣的含（C12H22O14Ca·H2O）解：n n葡萄糖酸鈣 m

nEDTA葡萄糖酸鈣cVM葡萄糖酸鈣

EDTAm葡萄糖酸鈣0.04985

24.50448.4 1000m 0.5476(g)葡萄糖酸鈣w 葡萄糖酸鈣

0.5476100%99.6%0.55006章氧化還原滴定法解：根據(jù)題意，有[Y']0.10mol/L[Y4-][Y'] 0.10 1014.51Y(H)1013.51對(duì)于Fe3，有c[Fe3][FeY]1.00mol/LFe3[FeY][Fe3][Y4K1.00[Fe3]1025.1[Fe3]10-10.59(mol/L)FeY[Fe3]1014.51對(duì)于Fe3，有c[Fe2][FeY2]1.00mol/LFe2[FeY2][Fe2][Y4K1.00[Fe2]1014.32FeY2[Fe2]1014.51[Fe2]0.61mol/L0.059lg[Fe3]0.7710.059lg1010.590.159(V)Fe3/Fe2θFe3/Fe2)[Fe2]反應(yīng)從右向左進(jìn)行Fe3/Fe2 I2/IlgKθn(θθ)MnO/Mn24Fe3/Fe20.0595(1.510.771)62.630.059Kθ1062.63[Fe2103[Fe3[MnO103[Mn2]4 0.059lg[Fe3]0.7710.059lg1030.948(V)Fe3/Fe2θFe3/Fe2[Fe2]θMnO/Mn24MnO/Mn240.0595lg[MnO][H]8[Mn2]41.510.059lg([H103)0.948可以解得：5[H]6106 mol/L）4、解：①

θ'θ') 2(0.700.14)lgK 1 1 18.98 反應(yīng)完全②計(jì)量點(diǎn)電位

0.059 0.059nθE 1 1sp n1

nθ2 n2

0.7020.140.33V3③電位突躍范圍θ

0.0593~θ

0.0593即：2 n 1 n2 10.140.05930.23V~0.700.05930.52V2 1應(yīng)選亞甲藍(lán)指示劑(理論變色點(diǎn)0.36V)。56.(cV

NaSO

6n372KCrO372n22 n 2 2

20.00 6m /MVc KCrO V

KCrO2 2

KCrO2 27NaSO223

NaSO

100.0

NaSO223 2236520.05/10000.1020(mol/L)6、解：先確定有關(guān)化學(xué)計(jì)量關(guān)系2Cu2+~I2~2Na2S2O3計(jì)算膽礬試樣含量mnCuSO5HO

nNaSO

CuSO5HOM 4 24 2 22

CuSO5HO42m (cV) M42CuSO5HO

NaSO

CuSO5HO4 2 223 4 20.102020.58/1000249.690.5241(g)mw CuSO5HO

CuSO5HO4 2

100%4 2s0.52410.558093.9%7、解：本題是返滴定法測(cè)定鹽酸小檗堿的含量1:2滴定度T=2(cV) 重鉻酸鉀

=13.05(mg/ml)鹽酸小檗堿與鹽酸小檗堿反應(yīng)的K2Cr2O7的量為總量減去剩余量剩余2C27（250ml中取100m用置換碘量法與N2S23作用。求算50.00ml K2Cr2O7過(guò)量的量：250 nn

Na2S2O327227KCrO，過(guò)量272272

KCrO，過(guò)量

100 6V KCrO，過(guò)量2

250(cV)NaSO1006c 2