催化反應(yīng)動力學課件

第六章催化反應(yīng)動力學

6.1分子的運動

分子在不停的運動之中。制備化學(無機和有機)，結(jié)構(gòu)化學和分析化學的著眼點包括對中間體的研究都是追蹤分子運動的結(jié)果，而催化化學的著眼點是分子運動的過程。如果把全過程分成幾步——如基元反應(yīng)，催化化學希冀了解的也不是每一步的結(jié)局，而是每一步發(fā)生的過程。因為至今我們還看不到這樣的過程，所以有了闡釋過程的模型和機理，對模型和機理的修正和推敲反映了催化學家從原子水平上，以運動的觀點探索催化奧秘的努力。因而了解分子運動的方式，數(shù)量級及對外部條件的依賴關(guān)系是非常有益的。

分子的運動在分子內(nèi)部主要是振動。在分子外部，分子之間的運動屬于分子運動論范疇。一個如同我們通常假設(shè)的宏觀體系理論上應(yīng)包括至少1025粒子，我們已經(jīng)在不考慮導(dǎo)致平衡的相互作用的細節(jié)的條件下討論了平衡體系。非平衡過程的討論十分復(fù)雜而且困難。本節(jié)只是以有限的篇幅討論一下最簡單的非平衡情況，它常常對于復(fù)雜到難以精確計算的情況給出相當好的數(shù)值估計，并依此判斷某一性質(zhì)對邊界條件的依賴關(guān)系。

6.1.1振動

分子內(nèi)部的原子處于不停的振動之中。溫度越高，振幅越大，即偏離平衡位置越遠。振動的頻率，對雙原子氣體分子和輕元素組成的有機溶劑而言，一般具有1014Hz的數(shù)量級。隨原子質(zhì)量增大，頻率開始減慢，至金屬降到1012的數(shù)量級。雙原子分子如H19F,H35Cl,H81Br和H127I，頻率依次為7.8，5.4，5.0和4.3×1014Hz。具1014Hz數(shù)量級的振動恰處于紅外區(qū)域，如上述四個分子即有位于4138，2990，2648和2308cm-1的吸收峰，據(jù)此可相當精確地了解其鍵強，鍵長，力常數(shù)等。但分子內(nèi)部原子的振動，振動一次的時間短于10-13秒，p秒級(10-12秒)的觀察也不能奏效，而我們所關(guān)心的配位/插入/重排實際就發(fā)生在鍵的某一次振動過程中。

我們可以簡單舉兩個例子說明分子內(nèi)部的振動有多么強烈。晶體中的原子在平衡位置附近作振動被稱為熱振動，一個典型的數(shù)值如金屬銅中銅原子的振動具有1012Hz量級(室溫下)。溫度很高(1000K左右或以上)時，原子振動很大以至可以離開平衡位置產(chǎn)生擴散現(xiàn)象，稱為原子化。精細的物理計算預(yù)言此時的表面粒子在原點附近做布朗運動。一些氧化物的最低原子化溫度列于表6.1。由于原子化的臨界溫度隨測量方式有較大變化，表列數(shù)據(jù)僅供參考。振動最低原子化溫度的理論值與實驗值的比較(分別使用炭棒,炭杯原子化器)

氧化物

最低原子化溫度(K)

理論值棒杯Al2O3CdOCr2O3CoOCu2OFe3O4PbOMgOMn3O4NiOAg2O2450>800185018001850175010502150165017501250

710

1700

1530147016201110

18605701280122010501150780120012701310780

由表可知，相當多的催化劑表面在反應(yīng)條件下實際上處于熔融或接近熔融的狀態(tài)，而一旦降至室溫如果沒有發(fā)生相變或與其它物質(zhì)反應(yīng)的話，起始的物相依然物理地恢復(fù)是必然的，就象初始是水，凝聚后看到還是水一樣。這就說明我們在遠離反應(yīng)條件下觀察到的“結(jié)構(gòu)”及由此認定的對催化劑的判斷有時是多么不可靠。振動分子之間的運動導(dǎo)致碰撞。碰撞是隨機發(fā)生的。分子直徑越大，碰撞幾率越高，分子間相對速率越高，碰撞越頻繁。碰撞發(fā)生后至下一次碰撞前粒子所經(jīng)歷的平均時間稱為平均自由時間()，移動的平均距離稱為平均自由程。氣體中一個直徑為d的球型分子平均自由程(6.1)n為單位體積內(nèi)的分子數(shù).根據(jù)理想氣體狀態(tài)方程,為玻爾茲曼常數(shù)()(6.2)6.1.2

碰撞

粘滯性與擴散氣體和液體分子間的相對運動導(dǎo)致了粘滯性。粘滯性的大小以粘滯系數(shù)衡量，它是溫度的函數(shù)。但注意氣體和液體此時的顯著區(qū)別：氣體的粘滯性隨溫度升高而增加，說明分子間作用加?。灰后w的粘滯系數(shù)隨溫度升高而迅速降低。粘滯性對氣體和液體分子平均運動速率的影響是相反的，對氣體(6.4)

式中m為分子量,d為分子直徑,平均速度與粘滯系數(shù)成正比。

對液體(6.5)

平均速度與粘滯系數(shù)的平方根成反比(所以才隨溫度升高粘滯性迅速降低)。

液體分子的運動對體系的主要貢獻是傳遞了能量，實際上就是熱能，所以稱為熱傳導(dǎo)。顯然運動速率大的分子熱傳導(dǎo)的貢獻也大，(注：雖然我們討論中用了平均速率的概念，但分子的速率是不平均的)所以粘滯性對熱傳導(dǎo)的影響于氣體和液體也是相反的。

讓從事催化研究的人感興趣的是反應(yīng)物分子是如何到達指定地點催化劑的活性中心上的呢？如果給一個籠統(tǒng)的回答，大概可以這么說：在氣-固界面上(多相催化)，氣體分子是通過碰撞到達催化中心上的，而在液體中(均相催化)，反應(yīng)物分子是通過擴散到達指定位置的。但緊接著我們應(yīng)該問:催化作用是如何發(fā)生的呢？是分子間碰撞，因為能量傳遞是通過碰撞實現(xiàn)的。這個結(jié)論對氣液固是沒有區(qū)別的。

前者(氣體)分子間作用很弱，因而擴散發(fā)生很快，可以忽略；壓力增大時，擴散與壓強成反比，因而擴散的影響會增大。壓強固定時，溫度升高提高了分子動能，不但碰撞幾率提高，而且擴散效率也顯著提高。后者(液體)分子間作用很強，但擴散很慢，擴散因而成為主導(dǎo)因素。根據(jù)一個近似的關(guān)系Stokes-Einstein關(guān)系

擴散系數(shù)(6.6)

式中為粒子半徑。升溫使粘滯系數(shù)變小，升溫又直接改進了擴散，二者的結(jié)合使擴散顯著改善。

所以均相體系攪拌是非常重要的。類似地，我們可以想象，固體中分子間作用最強，因而擴散更慢。當催化劑表面處于熔融狀態(tài)時，擴散會顯著改善，但即便如此，我們所需要的活性物種間的傳輸，如氧物種，無論從氣-固界面而言還是固體催化劑底層和表層而言，都會在一定條件下成為控制步驟因而影響催化劑的壽命和效率。

還可以再舉一個例子說明這里討論的基本問題的實際意義。均相催化劑固相化雖然實現(xiàn)了多相的形式，但本質(zhì)上仍非多相催化，因它仍不是由隨機的碰撞主導(dǎo)，而仍是由擴散控制。由于固相化，相對高速的碰撞幾率反而會下降，熱傳導(dǎo)效率變低，因而普遍觀察到的催化活性降低是預(yù)期的。

有了幾率就有了分布，不同的分布函數(shù)適用于不同的體系。所有的分布都有共同的特點，即大部分粒子的狀態(tài)都傾向于接近最可幾狀態(tài);偏離最可幾狀態(tài)，合乎狀態(tài)條件的粒子的幾率則顯著降低。適合熱平衡體系的是玻爾茲曼分布，它具有如下的形式:

(6.7)即高于能量E的粒子數(shù)目NE在總粒子數(shù)N0中所占的比率由能量和絕對溫度決定。

我們以下例來看一下它的意義。例1.CO分子振動能級間隔EV是25kJ/mol，試問300K(室溫)和700K(反應(yīng)條件下)處于振動激發(fā)態(tài)的CO分子比率若何？據(jù)式(6.7)有：T=300K時，DB=4×10-5，即十萬分之四；T=700K時，DB=1.3×10-2，即百分之一點三。

注意能量和溫度是指數(shù),些許變化對分布的影響十分顯著。例2.CO鍵解離能為1074kJ/mol，室溫下有多少CO處于可離解狀態(tài)？DB=e-443可以算出，溫度高達10000K以上，可自動解離的CO也不足1%。Maxwell-Boltzmann分布

由圖可知，高溫下高速粒子出現(xiàn)的幾率大大增加，但大于最可幾速率的粒子數(shù)占總粒子數(shù)的百分比(57%)與低溫時相同，這就說明了自然指數(shù)項的意義。而隨分子質(zhì)量變化.小質(zhì)量分子顯然具更高的速度,這表明了指前因子A的意義。(對理想氣體，N為粒子數(shù))分子的運動速度是分子間傳遞動量和能量的本質(zhì)，從理論上清楚地了解體系能量,分子質(zhì)量和環(huán)境溫度對分子運動速度的影響對關(guān)于催化活化的討論具有普遍的意義。Maxwell-Boltzmann分布

假如反應(yīng)是在氣-固界面上通過碰撞發(fā)生，可以令

(6.10)兩者相乘即為界面反應(yīng)的速率。化學反應(yīng)中,我們是以速率常數(shù)k來表示速率的，(6.12)(6.13)

原則上說，由于任何化學反應(yīng)都是在碰撞中發(fā)生的，所以可將反應(yīng)速率寫為(6.14)其中Z代表碰撞速率,這樣就可以廣泛地用于描述任何真實反應(yīng)包括催化反應(yīng)體系。但實際上從一個簡單反應(yīng)體系A(chǔ)+BC的表達式就可以看出，當以Z代替式6.9中的A作為指前因子時，我們實際上沒有得到任何關(guān)于表面是如何作用的信息，因而很難用于解釋催化是如何發(fā)生的——何以會降低反應(yīng)活化能。

吸附學說的一個絕妙之處就在于它對催化過程——其發(fā)生的可能性和原因——給予了完整的，合理的解釋。這種解釋依然是宏觀的，因而十分方便地與熱力學-動力學理論融為一體。一個均相放熱反應(yīng)，例如我們可以設(shè)想甲烷在氧氣中部分氧化，反應(yīng)的發(fā)生需要越過能量的壁壘Ea，然后生成熱力學上穩(wěn)定的產(chǎn)物使能量降低H，這部分能量以反應(yīng)熱形式放出。真實的能量消耗是Ea+H，但我們供給反應(yīng)的卻是Ea。6.3催化反應(yīng)的表觀活化能Ea

但,Ea=Ea-Qad我們只向體系提供了Ea即可令反應(yīng)發(fā)生,此時Ea<Ea,而exp(-Ea/RT)>>exp(-Ea/RT)。如乙烯加氫生成乙烷的反應(yīng)活化能Ea=180kJ/mol，而催化加氫的表觀活化能Ea一般只有40-60kJ/mol.據(jù)前者exp(-Ea/RT)=5.4×10-32，可以認為不反應(yīng)；但據(jù)后者exp(-Ea/RT)=2×10-9，抵消指前因子的數(shù)量級(一般1010～1015)，反應(yīng)可謂極易發(fā)生。此時，以lnk對1/T作圖，斜率是-Ea/R，截距是指前因子A，k稱為表觀速率常數(shù)。

分子運動論可以幫助我們理解催化過程的微觀本質(zhì)。氣體分子間碰撞具有1010的數(shù)量級。較高Ea如乙烯加氫,反應(yīng)條件下反應(yīng)不發(fā)生，是因為合乎能量要求的反應(yīng)粒子太少，僅有1032分之一，有效碰撞為零。降低活化能，在Ea下反應(yīng)得以發(fā)生實際是符合過渡態(tài)能量要求的粒子的比例足夠大，約109分之一，有效碰撞顯著增加，因而可測出轉(zhuǎn)化數(shù)TON。對一個較好的反應(yīng)，TON大約有102/秒以上數(shù)量級，有效碰撞，或者說反應(yīng)幾率為10-8，但對于合乎過渡態(tài)能量要求的粒子來說已是10個粒子左右(105)即可發(fā)生一次反應(yīng)，比率已是很高了。實驗觀察到的上述催化加氫反應(yīng)幾率為10-8～10-5，說明轉(zhuǎn)化數(shù)仍有提高余地。因此催化過程降低活化能是提高了反應(yīng)分子參加反應(yīng)的比例，提高了有效碰撞反應(yīng)的幾率。

動力學研究還表明，指前因子A與生成過渡態(tài)時的熵效應(yīng)有關(guān)(而與能量無關(guān)),即A正比于exp(S/R)。一般地講，生成吸附態(tài)自由度減少S<0，因而以雙分子反應(yīng)為例，A的數(shù)量級小于1013。反常情況下，也有可能S>0，此時指前因子(仍以雙分子反應(yīng)為例)會大于1013。無論如何我們都會發(fā)現(xiàn)，指前因子是足夠大的，即合乎能量尺度的分子發(fā)生反應(yīng)的速率相當快，因而我們才說決定催化反應(yīng)速度的是表觀活化能。

多相催化動力學—Langmuir-Hinshelwood動力學模型

兩種簡化方法在討論催化動力學方程之前先要熟悉通常的動力學方程簡化方法。

簡化方法1反應(yīng)速率r=k[A][B]，這似乎是一個二級反應(yīng)。

但當B的濃度大大過量時，[B]是常數(shù)可并入k，即k’=k[B]，則r=k'[A],因而是個一級反應(yīng)。同理當反應(yīng)發(fā)生的很慢，X<<[A]時，r=k'',因而是個0級反應(yīng)。

簡化方法2假定某催化反應(yīng)速率方程為r=式中k為吸附平衡常數(shù)，PA為吸附質(zhì)A的分壓。若A的吸附極弱，K<<1，則dx/dtkKPA

，是一級反應(yīng)。若A為強吸附，K>>1，則r==k，成為0級反應(yīng)。反應(yīng)級數(shù)速率方程AX0

=k01

=k1[A]2

=k2[A]2

A+BX2

=k2[A][B]A+2BX3(對A一級對B二級)

=k3[A][B]2表1.反應(yīng)級數(shù)與速率方程

Langmuir學說應(yīng)用于催化最有價值的貢獻是以吸附覆蓋度代表反應(yīng)物濃度，令[A]=A，

A=

式中K代表吸附平衡常數(shù)，P代表分壓。由此，催化反應(yīng)的速率就與氣體分子的性質(zhì)，表面的性質(zhì)，二者相互作用的難易及溫度，壓力完全聯(lián)系起來了。langmuir吸附等溫式

對指定的氣體分子A和指定表面而言，當然表面覆蓋度越小，有效碰撞的幾率越大，生成吸附態(tài)的可能性也就越大。設(shè)定表面覆蓋度為1，總的有效吸附位數(shù)目為N，則未覆蓋部分即為N(1-)，以氣體分子分壓PA代表濃度，則吸附速率

r吸＝脫附速率r脫＝式中ka、

Kd為待定系數(shù)。langmuir吸附等溫式

當吸附達到平衡時，

r吸＝r脫

則有

其中K＝ka/kd，這就是Langmuir吸附等溫式。

langmuir吸附等溫式Langmuir吸附等溫式描述了特定溫度下（所以才稱為等溫式）覆蓋度隨氣體分壓的變化，而式中的K可以有區(qū)別地描述不同的氣體分子-表面搭配時的特性，物理意義清晰，表達式簡單明了。

Langmuir吸附等溫式基于一些基本假設(shè)。langmuir吸附等溫式基本假設(shè)（1）表面所有吸附位都是等同的，而且一定要是均勻分布的；（2）吸附質(zhì)間的相互作用是可忽略的，特別是在鄰位占據(jù)情況下也沒有相互排斥；（3）吸附在N個位置上的吸附質(zhì)分子是單層分布的；（4）吸附質(zhì)在表面沒有狀態(tài)變化，特別是沒有解離；（5）最重要的一條，吸附一定是達到平衡的。langmuir吸附等溫式

關(guān)于覆蓋度，(1)假如反應(yīng)分子和產(chǎn)物分子計有A,B,C…..都在單一的一種吸附位上吸附，

=1，已被覆蓋的部分即為，未覆蓋部分為(1-)。(2)也有可能反應(yīng)物分子A,B,C各吸附在適合自己的吸附位上，此時A=1，B=1。在利用覆蓋度表達速率方程前，先應(yīng)區(qū)別這兩種不同的情況。langmuir吸附等溫式

Langmuir-Hinshelwood模型

我們以反應(yīng)A產(chǎn)物和A+BC來看一下Langmuir-Hinshelwood的動力學處理。注意掌握這里提示的簡化復(fù)雜動力學問題的方法。

(a)

當產(chǎn)物X不吸附時，據(jù)Langmuir吸附等溫度A=r=kA=(1)一級反應(yīng)時A為弱吸附,r=kKPA=k’PA。0級反應(yīng)時A強吸附，r=k。

(2)可能的是，當壓強PA小時，r=k’PA呈一級反應(yīng)。隨PA增大，最終可能會達到r=k的零級反應(yīng)。例題1.反應(yīng)AX(產(chǎn)物)

(b)

當產(chǎn)物X也吸附時

=A+x

仍可以發(fā)生吸附的部分為(1-)，則

A=KAPA(1-)，X=KXPX(1-)

=A+X=(1-)(KAPA+KXPX)(1-)=1-(1-)(KAPA+KXPX)1+KAPA+KXPX=(1-)1

1-=結(jié)論是:

r=kAA(1-)=此處的(1-)是限定產(chǎn)物X一定要吸附在A的鄰位。當然，當產(chǎn)物X吸附很弱時，結(jié)果與(a)相同。例題1.反應(yīng)AX(產(chǎn)物)

(a)當A,B,C吸附在相同的表面位置上，

A=KAPA(1-)

B=KBPB(1-)

r=kAB=當產(chǎn)物C弱吸附時r=例題2.反應(yīng)A+BC

(b)

假若A,B吸附在不同的表面位置