催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)課件

第六章催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

6.1分子的運(yùn)動(dòng)

分子在不停的運(yùn)動(dòng)之中。制備化學(xué)(無(wú)機(jī)和有機(jī))，結(jié)構(gòu)化學(xué)和分析化學(xué)的著眼點(diǎn)包括對(duì)中間體的研究都是追蹤分子運(yùn)動(dòng)的結(jié)果，而催化化學(xué)的著眼點(diǎn)是分子運(yùn)動(dòng)的過(guò)程。如果把全過(guò)程分成幾步——如基元反應(yīng)，催化化學(xué)希冀了解的也不是每一步的結(jié)局，而是每一步發(fā)生的過(guò)程。因?yàn)橹两裎覀冞€看不到這樣的過(guò)程，所以有了闡釋過(guò)程的模型和機(jī)理，對(duì)模型和機(jī)理的修正和推敲反映了催化學(xué)家從原子水平上，以運(yùn)動(dòng)的觀點(diǎn)探索催化奧秘的努力。因而了解分子運(yùn)動(dòng)的方式，數(shù)量級(jí)及對(duì)外部條件的依賴關(guān)系是非常有益的。

分子的運(yùn)動(dòng)在分子內(nèi)部主要是振動(dòng)。在分子外部，分子之間的運(yùn)動(dòng)屬于分子運(yùn)動(dòng)論范疇。一個(gè)如同我們通常假設(shè)的宏觀體系理論上應(yīng)包括至少1025粒子，我們已經(jīng)在不考慮導(dǎo)致平衡的相互作用的細(xì)節(jié)的條件下討論了平衡體系。非平衡過(guò)程的討論十分復(fù)雜而且困難。本節(jié)只是以有限的篇幅討論一下最簡(jiǎn)單的非平衡情況，它常常對(duì)于復(fù)雜到難以精確計(jì)算的情況給出相當(dāng)好的數(shù)值估計(jì)，并依此判斷某一性質(zhì)對(duì)邊界條件的依賴關(guān)系。

6.1.1振動(dòng)

分子內(nèi)部的原子處于不停的振動(dòng)之中。溫度越高，振幅越大，即偏離平衡位置越遠(yuǎn)。振動(dòng)的頻率，對(duì)雙原子氣體分子和輕元素組成的有機(jī)溶劑而言，一般具有1014Hz的數(shù)量級(jí)。隨原子質(zhì)量增大，頻率開始減慢，至金屬降到1012的數(shù)量級(jí)。雙原子分子如H19F,H35Cl,H81Br和H127I，頻率依次為7.8，5.4，5.0和4.3×1014Hz。具1014Hz數(shù)量級(jí)的振動(dòng)恰處于紅外區(qū)域，如上述四個(gè)分子即有位于4138，2990，2648和2308cm-1的吸收峰，據(jù)此可相當(dāng)精確地了解其鍵強(qiáng)，鍵長(zhǎng)，力常數(shù)等。但分子內(nèi)部原子的振動(dòng)，振動(dòng)一次的時(shí)間短于10-13秒，p秒級(jí)(10-12秒)的觀察也不能奏效，而我們所關(guān)心的配位/插入/重排實(shí)際就發(fā)生在鍵的某一次振動(dòng)過(guò)程中。

我們可以簡(jiǎn)單舉兩個(gè)例子說(shuō)明分子內(nèi)部的振動(dòng)有多么強(qiáng)烈。晶體中的原子在平衡位置附近作振動(dòng)被稱為熱振動(dòng)，一個(gè)典型的數(shù)值如金屬銅中銅原子的振動(dòng)具有1012Hz量級(jí)(室溫下)。溫度很高(1000K左右或以上)時(shí)，原子振動(dòng)很大以至可以離開平衡位置產(chǎn)生擴(kuò)散現(xiàn)象，稱為原子化。精細(xì)的物理計(jì)算預(yù)言此時(shí)的表面粒子在原點(diǎn)附近做布朗運(yùn)動(dòng)。一些氧化物的最低原子化溫度列于表6.1。由于原子化的臨界溫度隨測(cè)量方式有較大變化，表列數(shù)據(jù)僅供參考。振動(dòng)最低原子化溫度的理論值與實(shí)驗(yàn)值的比較(分別使用炭棒,炭杯原子化器)

氧化物

最低原子化溫度(K)

理論值棒杯Al2O3CdOCr2O3CoOCu2OFe3O4PbOMgOMn3O4NiOAg2O2450>800185018001850175010502150165017501250

710

1700

1530147016201110

18605701280122010501150780120012701310780

由表可知，相當(dāng)多的催化劑表面在反應(yīng)條件下實(shí)際上處于熔融或接近熔融的狀態(tài)，而一旦降至室溫如果沒(méi)有發(fā)生相變或與其它物質(zhì)反應(yīng)的話，起始的物相依然物理地恢復(fù)是必然的，就象初始是水，凝聚后看到還是水一樣。這就說(shuō)明我們?cè)谶h(yuǎn)離反應(yīng)條件下觀察到的“結(jié)構(gòu)”及由此認(rèn)定的對(duì)催化劑的判斷有時(shí)是多么不可靠。振動(dòng)分子之間的運(yùn)動(dòng)導(dǎo)致碰撞。碰撞是隨機(jī)發(fā)生的。分子直徑越大，碰撞幾率越高，分子間相對(duì)速率越高，碰撞越頻繁。碰撞發(fā)生后至下一次碰撞前粒子所經(jīng)歷的平均時(shí)間稱為平均自由時(shí)間()，移動(dòng)的平均距離稱為平均自由程。氣體中一個(gè)直徑為d的球型分子平均自由程(6.1)n為單位體積內(nèi)的分子數(shù).根據(jù)理想氣體狀態(tài)方程,為玻爾茲曼常數(shù)()(6.2)6.1.2

碰撞

粘滯性與擴(kuò)散氣體和液體分子間的相對(duì)運(yùn)動(dòng)導(dǎo)致了粘滯性。粘滯性的大小以粘滯系數(shù)衡量，它是溫度的函數(shù)。但注意氣體和液體此時(shí)的顯著區(qū)別：氣體的粘滯性隨溫度升高而增加，說(shuō)明分子間作用加?。灰后w的粘滯系數(shù)隨溫度升高而迅速降低。粘滯性對(duì)氣體和液體分子平均運(yùn)動(dòng)速率的影響是相反的，對(duì)氣體(6.4)

式中m為分子量,d為分子直徑,平均速度與粘滯系數(shù)成正比。

對(duì)液體(6.5)

平均速度與粘滯系數(shù)的平方根成反比(所以才隨溫度升高粘滯性迅速降低)。

液體分子的運(yùn)動(dòng)對(duì)體系的主要貢獻(xiàn)是傳遞了能量，實(shí)際上就是熱能，所以稱為熱傳導(dǎo)。顯然運(yùn)動(dòng)速率大的分子熱傳導(dǎo)的貢獻(xiàn)也大，(注：雖然我們討論中用了平均速率的概念，但分子的速率是不平均的)所以粘滯性對(duì)熱傳導(dǎo)的影響于氣體和液體也是相反的。

讓從事催化研究的人感興趣的是反應(yīng)物分子是如何到達(dá)指定地點(diǎn)催化劑的活性中心上的呢？如果給一個(gè)籠統(tǒng)的回答，大概可以這么說(shuō)：在氣-固界面上(多相催化)，氣體分子是通過(guò)碰撞到達(dá)催化中心上的，而在液體中(均相催化)，反應(yīng)物分子是通過(guò)擴(kuò)散到達(dá)指定位置的。但緊接著我們應(yīng)該問(wèn):催化作用是如何發(fā)生的呢？是分子間碰撞，因?yàn)槟芰總鬟f是通過(guò)碰撞實(shí)現(xiàn)的。這個(gè)結(jié)論對(duì)氣液固是沒(méi)有區(qū)別的。

前者(氣體)分子間作用很弱，因而擴(kuò)散發(fā)生很快，可以忽略；壓力增大時(shí)，擴(kuò)散與壓強(qiáng)成反比，因而擴(kuò)散的影響會(huì)增大。壓強(qiáng)固定時(shí)，溫度升高提高了分子動(dòng)能，不但碰撞幾率提高，而且擴(kuò)散效率也顯著提高。后者(液體)分子間作用很強(qiáng)，但擴(kuò)散很慢，擴(kuò)散因而成為主導(dǎo)因素。根據(jù)一個(gè)近似的關(guān)系Stokes-Einstein關(guān)系

擴(kuò)散系數(shù)(6.6)

式中為粒子半徑。升溫使粘滯系數(shù)變小，升溫又直接改進(jìn)了擴(kuò)散，二者的結(jié)合使擴(kuò)散顯著改善。

所以均相體系攪拌是非常重要的。類似地，我們可以想象，固體中分子間作用最強(qiáng)，因而擴(kuò)散更慢。當(dāng)催化劑表面處于熔融狀態(tài)時(shí)，擴(kuò)散會(huì)顯著改善，但即便如此，我們所需要的活性物種間的傳輸，如氧物種，無(wú)論從氣-固界面而言還是固體催化劑底層和表層而言，都會(huì)在一定條件下成為控制步驟因而影響催化劑的壽命和效率。

還可以再舉一個(gè)例子說(shuō)明這里討論的基本問(wèn)題的實(shí)際意義。均相催化劑固相化雖然實(shí)現(xiàn)了多相的形式，但本質(zhì)上仍非多相催化，因它仍不是由隨機(jī)的碰撞主導(dǎo)，而仍是由擴(kuò)散控制。由于固相化，相對(duì)高速的碰撞幾率反而會(huì)下降，熱傳導(dǎo)效率變低，因而普遍觀察到的催化活性降低是預(yù)期的。

有了幾率就有了分布，不同的分布函數(shù)適用于不同的體系。所有的分布都有共同的特點(diǎn)，即大部分粒子的狀態(tài)都傾向于接近最可幾狀態(tài);偏離最可幾狀態(tài)，合乎狀態(tài)條件的粒子的幾率則顯著降低。適合熱平衡體系的是玻爾茲曼分布，它具有如下的形式:

(6.7)即高于能量E的粒子數(shù)目NE在總粒子數(shù)N0中所占的比率由能量和絕對(duì)溫度決定。

我們以下例來(lái)看一下它的意義。例1.CO分子振動(dòng)能級(jí)間隔EV是25kJ/mol，試問(wèn)300K(室溫)和700K(反應(yīng)條件下)處于振動(dòng)激發(fā)態(tài)的CO分子比率若何？據(jù)式(6.7)有：T=300K時(shí)，DB=4×10-5，即十萬(wàn)分之四；T=700K時(shí)，DB=1.3×10-2，即百分之一點(diǎn)三。

注意能量和溫度是指數(shù),些許變化對(duì)分布的影響十分顯著。例2.CO鍵解離能為1074kJ/mol，室溫下有多少CO處于可離解狀態(tài)？DB=e-443可以算出，溫度高達(dá)10000K以上，可自動(dòng)解離的CO也不足1%。Maxwell-Boltzmann分布

由圖可知，高溫下高速粒子出現(xiàn)的幾率大大增加，但大于最可幾速率的粒子數(shù)占總粒子數(shù)的百分比(57%)與低溫時(shí)相同，這就說(shuō)明了自然指數(shù)項(xiàng)的意義。而隨分子質(zhì)量變化.小質(zhì)量分子顯然具更高的速度,這表明了指前因子A的意義。(對(duì)理想氣體，N為粒子數(shù))分子的運(yùn)動(dòng)速度是分子間傳遞動(dòng)量和能量的本質(zhì)，從理論上清楚地了解體系能量,分子質(zhì)量和環(huán)境溫度對(duì)分子運(yùn)動(dòng)速度的影響對(duì)關(guān)于催化活化的討論具有普遍的意義。Maxwell-Boltzmann分布

假如反應(yīng)是在氣-固界面上通過(guò)碰撞發(fā)生，可以令

(6.10)兩者相乘即為界面反應(yīng)的速率?；瘜W(xué)反應(yīng)中,我們是以速率常數(shù)k來(lái)表示速率的，(6.12)(6.13)

原則上說(shuō)，由于任何化學(xué)反應(yīng)都是在碰撞中發(fā)生的，所以可將反應(yīng)速率寫為(6.14)其中Z代表碰撞速率,這樣就可以廣泛地用于描述任何真實(shí)反應(yīng)包括催化反應(yīng)體系。但實(shí)際上從一個(gè)簡(jiǎn)單反應(yīng)體系A(chǔ)+BC的表達(dá)式就可以看出，當(dāng)以Z代替式6.9中的A作為指前因子時(shí)，我們實(shí)際上沒(méi)有得到任何關(guān)于表面是如何作用的信息，因而很難用于解釋催化是如何發(fā)生的——何以會(huì)降低反應(yīng)活化能。

吸附學(xué)說(shuō)的一個(gè)絕妙之處就在于它對(duì)催化過(guò)程——其發(fā)生的可能性和原因——給予了完整的，合理的解釋。這種解釋依然是宏觀的，因而十分方便地與熱力學(xué)-動(dòng)力學(xué)理論融為一體。一個(gè)均相放熱反應(yīng)，例如我們可以設(shè)想甲烷在氧氣中部分氧化，反應(yīng)的發(fā)生需要越過(guò)能量的壁壘Ea，然后生成熱力學(xué)上穩(wěn)定的產(chǎn)物使能量降低H，這部分能量以反應(yīng)熱形式放出。真實(shí)的能量消耗是Ea+H，但我們供給反應(yīng)的卻是Ea。6.3催化反應(yīng)的表觀活化能Ea

但,Ea=Ea-Qad我們只向體系提供了Ea即可令反應(yīng)發(fā)生,此時(shí)Ea<Ea,而exp(-Ea/RT)>>exp(-Ea/RT)。如乙烯加氫生成乙烷的反應(yīng)活化能Ea=180kJ/mol，而催化加氫的表觀活化能Ea一般只有40-60kJ/mol.據(jù)前者exp(-Ea/RT)=5.4×10-32，可以認(rèn)為不反應(yīng)；但據(jù)后者exp(-Ea/RT)=2×10-9，抵消指前因子的數(shù)量級(jí)(一般1010～1015)，反應(yīng)可謂極易發(fā)生。此時(shí)，以lnk對(duì)1/T作圖，斜率是-Ea/R，截距是指前因子A，k稱為表觀速率常數(shù)。

分子運(yùn)動(dòng)論可以幫助我們理解催化過(guò)程的微觀本質(zhì)。氣體分子間碰撞具有1010的數(shù)量級(jí)。較高Ea如乙烯加氫,反應(yīng)條件下反應(yīng)不發(fā)生，是因?yàn)楹虾跄芰恳蟮姆磻?yīng)粒子太少，僅有1032分之一，有效碰撞為零。降低活化能，在Ea下反應(yīng)得以發(fā)生實(shí)際是符合過(guò)渡態(tài)能量要求的粒子的比例足夠大，約109分之一，有效碰撞顯著增加，因而可測(cè)出轉(zhuǎn)化數(shù)TON。對(duì)一個(gè)較好的反應(yīng)，TON大約有102/秒以上數(shù)量級(jí)，有效碰撞，或者說(shuō)反應(yīng)幾率為10-8，但對(duì)于合乎過(guò)渡態(tài)能量要求的粒子來(lái)說(shuō)已是10個(gè)粒子左右(105)即可發(fā)生一次反應(yīng)，比率已是很高了。實(shí)驗(yàn)觀察到的上述催化加氫反應(yīng)幾率為10-8～10-5，說(shuō)明轉(zhuǎn)化數(shù)仍有提高余地。因此催化過(guò)程降低活化能是提高了反應(yīng)分子參加反應(yīng)的比例，提高了有效碰撞反應(yīng)的幾率。

動(dòng)力學(xué)研究還表明，指前因子A與生成過(guò)渡態(tài)時(shí)的熵效應(yīng)有關(guān)(而與能量無(wú)關(guān)),即A正比于exp(S/R)。一般地講，生成吸附態(tài)自由度減少S<0，因而以雙分子反應(yīng)為例，A的數(shù)量級(jí)小于1013。反常情況下，也有可能S>0，此時(shí)指前因子(仍以雙分子反應(yīng)為例)會(huì)大于1013。無(wú)論如何我們都會(huì)發(fā)現(xiàn)，指前因子是足夠大的，即合乎能量尺度的分子發(fā)生反應(yīng)的速率相當(dāng)快，因而我們才說(shuō)決定催化反應(yīng)速度的是表觀活化能。

多相催化動(dòng)力學(xué)—Langmuir-Hinshelwood動(dòng)力學(xué)模型

兩種簡(jiǎn)化方法在討論催化動(dòng)力學(xué)方程之前先要熟悉通常的動(dòng)力學(xué)方程簡(jiǎn)化方法。

簡(jiǎn)化方法1反應(yīng)速率r=k[A][B]，這似乎是一個(gè)二級(jí)反應(yīng)。

但當(dāng)B的濃度大大過(guò)量時(shí)，[B]是常數(shù)可并入k，即k’=k[B]，則r=k'[A],因而是個(gè)一級(jí)反應(yīng)。同理當(dāng)反應(yīng)發(fā)生的很慢，X<<[A]時(shí)，r=k'',因而是個(gè)0級(jí)反應(yīng)。

簡(jiǎn)化方法2假定某催化反應(yīng)速率方程為r=式中k為吸附平衡常數(shù)，PA為吸附質(zhì)A的分壓。若A的吸附極弱，K<<1，則dx/dtkKPA

，是一級(jí)反應(yīng)。若A為強(qiáng)吸附，K>>1，則r==k，成為0級(jí)反應(yīng)。反應(yīng)級(jí)數(shù)速率方程AX0

=k01

=k1[A]2

=k2[A]2

A+BX2

=k2[A][B]A+2BX3(對(duì)A一級(jí)對(duì)B二級(jí))

=k3[A][B]2表1.反應(yīng)級(jí)數(shù)與速率方程

Langmuir學(xué)說(shuō)應(yīng)用于催化最有價(jià)值的貢獻(xiàn)是以吸附覆蓋度代表反應(yīng)物濃度，令[A]=A，

A=

式中K代表吸附平衡常數(shù)，P代表分壓。由此，催化反應(yīng)的速率就與氣體分子的性質(zhì)，表面的性質(zhì)，二者相互作用的難易及溫度，壓力完全聯(lián)系起來(lái)了。langmuir吸附等溫式

對(duì)指定的氣體分子A和指定表面而言，當(dāng)然表面覆蓋度越小，有效碰撞的幾率越大，生成吸附態(tài)的可能性也就越大。設(shè)定表面覆蓋度為1，總的有效吸附位數(shù)目為N，則未覆蓋部分即為N(1-)，以氣體分子分壓PA代表濃度，則吸附速率

r吸＝脫附速率r脫＝式中ka、

Kd為待定系數(shù)。langmuir吸附等溫式

當(dāng)吸附達(dá)到平衡時(shí)，

r吸＝r脫

則有

其中K＝ka/kd，這就是Langmuir吸附等溫式。

langmuir吸附等溫式Langmuir吸附等溫式描述了特定溫度下（所以才稱為等溫式）覆蓋度隨氣體分壓的變化，而式中的K可以有區(qū)別地描述不同的氣體分子-表面搭配時(shí)的特性，物理意義清晰，表達(dá)式簡(jiǎn)單明了。

Langmuir吸附等溫式基于一些基本假設(shè)。langmuir吸附等溫式基本假設(shè)（1）表面所有吸附位都是等同的，而且一定要是均勻分布的；（2）吸附質(zhì)間的相互作用是可忽略的，特別是在鄰位占據(jù)情況下也沒(méi)有相互排斥；（3）吸附在N個(gè)位置上的吸附質(zhì)分子是單層分布的；（4）吸附質(zhì)在表面沒(méi)有狀態(tài)變化，特別是沒(méi)有解離；（5）最重要的一條，吸附一定是達(dá)到平衡的。langmuir吸附等溫式

關(guān)于覆蓋度，(1)假如反應(yīng)分子和產(chǎn)物分子計(jì)有A,B,C…..都在單一的一種吸附位上吸附，

=1，已被覆蓋的部分即為，未覆蓋部分為(1-)。(2)也有可能反應(yīng)物分子A,B,C各吸附在適合自己的吸附位上，此時(shí)A=1，B=1。在利用覆蓋度表達(dá)速率方程前，先應(yīng)區(qū)別這兩種不同的情況。langmuir吸附等溫式

Langmuir-Hinshelwood模型

我們以反應(yīng)A產(chǎn)物和A+BC來(lái)看一下Langmuir-Hinshelwood的動(dòng)力學(xué)處理。注意掌握這里提示的簡(jiǎn)化復(fù)雜動(dòng)力學(xué)問(wèn)題的方法。

(a)

當(dāng)產(chǎn)物X不吸附時(shí)，據(jù)Langmuir吸附等溫度A=r=kA=(1)一級(jí)反應(yīng)時(shí)A為弱吸附,r=kKPA=k’PA。0級(jí)反應(yīng)時(shí)A強(qiáng)吸附，r=k。

(2)可能的是，當(dāng)壓強(qiáng)PA小時(shí)，r=k’PA呈一級(jí)反應(yīng)。隨PA增大，最終可能會(huì)達(dá)到r=k的零級(jí)反應(yīng)。例題1.反應(yīng)AX(產(chǎn)物)

(b)

當(dāng)產(chǎn)物X也吸附時(shí)

=A+x

仍可以發(fā)生吸附的部分為(1-)，則

A=KAPA(1-)，X=KXPX(1-)

=A+X=(1-)(KAPA+KXPX)(1-)=1-(1-)(KAPA+KXPX)1+KAPA+KXPX=(1-)1

1-=結(jié)論是:

r=kAA(1-)=此處的(1-)是限定產(chǎn)物X一定要吸附在A的鄰位。當(dāng)然，當(dāng)產(chǎn)物X吸附很弱時(shí)，結(jié)果與(a)相同。例題1.反應(yīng)AX(產(chǎn)物)

(a)當(dāng)A,B,C吸附在相同的表面位置上，

A=KAPA(1-)

B=KBPB(1-)

r=kAB=當(dāng)產(chǎn)物C弱吸附時(shí)r=例題2.反應(yīng)A+BC

(b)

假若A,B吸附在不同的表面位置