物理化學(xué)第七章 電化學(xué)習(xí)題及解答

xxx公司物理化學(xué)第七章電化學(xué)習(xí)題及解答文件編號(hào)：文件日期：修訂次數(shù)：第1.0次更改批準(zhǔn)審核制定方案設(shè)計(jì)，管理制度第七章電化學(xué)習(xí)題及解答1.用鉑電極電解CuCl2溶液。通過的電流為20A，經(jīng)過15min后，問：（1）在陰極上能析出多少質(zhì)量的Cu;(2)在27℃，100kPa下，陽(yáng)極析出多少Cl2

解：電極反應(yīng)為陰極：Cu2++2e-=Cu陽(yáng)極:2Cl--2e-=Cl2電極反應(yīng)的反應(yīng)進(jìn)度為ξ=Q/(ZF)=It/(ZF)

因此：mCu=MCuξ=MCuIt/(ZF)=63.546×20×15×60/(2×96485.309)=5.928gVCl2=ξRT/p=2.328dm32.用銀電極電解AgNO3溶液。通電一定時(shí)間后，測(cè)知在陰極上析出1.15g的Ag，并知陰極區(qū)溶液中Ag+的總量減少了0.605g。求AgNO3溶液中的t(Ag+)和t(NO3-)。解：解該類問題主要依據(jù)電極區(qū)的物料守恒（溶液是電中性的）。顯然陰極區(qū)溶液中Ag+的總量的改變DmAg等于陰極析出銀的量mAg與從陽(yáng)極遷移來的銀的量m’Ag之差：DmAg=mAg-m’Agm’Ag=mAg-DmAgt(Ag+)=Q+/Q=m’Ag/mAg=(mAg-DmAg)/mAg=(1.15-0.605)/1.15=0.474t(NO3-)=1-t(Ag+)=1-0.474=0.5263.已知25℃時(shí)0.02mol/LKCl溶液的電導(dǎo)率為0.2768S/m。一電導(dǎo)池中充以此溶液，在25℃時(shí)測(cè)得其電阻為453Ω。在同一電導(dǎo)池中裝入同樣體積的質(zhì)量濃度為0.555g/L的CaCl2溶液，測(cè)得電阻為1050Ω。計(jì)算（1）電導(dǎo)池系數(shù)；（2）CaCl2溶液的電導(dǎo)率；（3）CaCl2溶液的摩爾電導(dǎo)率。解：（1）電導(dǎo)池系數(shù)KCell為KCell=kR=0.2768×453=125.4m-1

（2）CaCl2溶液的電導(dǎo)率k=KCell/R=125.4/1050=0.1194S/m（3）CaCl2溶液的摩爾電導(dǎo)率Λm=k/C=110.983×0.1194/(0.555×1000)=0.02388S·m2·mol-4.25℃時(shí)將電導(dǎo)率為0.141S/m的KCl溶液裝入一電導(dǎo)池中，測(cè)得其電阻為525Ω。在同一電導(dǎo)池中裝入0.1mol/L的NH4OH溶液，測(cè)得電阻為2030Ω。利用表7.1.4中的數(shù)據(jù)計(jì)算NH4OH的解離度α及解離常解：查表知NH4OH無限稀釋摩爾電導(dǎo)率為(NH4OH)=(NH4+)+(OH-)=73.4×10-4+198.0×10-4=271.4×10-4S·m2·mol-因此，

α==

==0.01344

K=c(NH4+)c(OH-)/c(NH4OH)===1.831×10-55.試計(jì)算下列各溶液的離子強(qiáng)度：（1）0.025mol/KgNaCl；（2）0.025mol/KgCuSO4；（3）0.025mol/KgLaCl3。解：根據(jù)離子強(qiáng)度的定義I=（1）I=｛0.025×12+0.025×（-1）2｝=0.025mol/Kg（2）I=｛0.025×22+0.025×（-2）2｝=0.1mol/Kg（3）I=｛0.025×32+0.075×（-1）2｝=0.15mol/Kg

6.應(yīng)用德拜-休克爾極限公式計(jì)算25℃時(shí)下列各溶液中的γ±：（1）0.005mol/KgNaBr；（2）0.001mol/KgZnSO4。解：根據(jù)Debye-Hückel極限公式lgγ±=-Az+|z-|,25℃時(shí)水溶液中A=0.509(mol-1·kg)1/2(1)I=｛0.005×12+0.005×（-1）2｝=0.005mol/Kglgγ±=-0.509×1×|-1|=-0.03599,γ±=0.9205

(2)

I=｛0.001×22+0.001×（-2）2｝=0.004mol/Kglgγ±=-0.509×2×|-2|=-0.12877,γ±=0.74347.Zn(s)|ZnCl2(0.05mol·kg-1)|AgCl(s)|Ag(s)，該電池電動(dòng)勢(shì)E與T的關(guān)系為E/V=1.015-4.92×10-4(T/K-298)，試計(jì)算298K時(shí)有1mol的電子電量輸出時(shí)，電池反應(yīng)的ΔrGm、ΔrSm、ΔrHm和Qr（寫出電池電極反應(yīng)）解：陽(yáng)極反應(yīng)：Zn(s)→Zn2++2e-陰極反應(yīng)：2AgCl(s)+2e-→2Ag+2Cl-電池反應(yīng)：Zn(s)+2AgCl(s)→2Ag+ZnCl2T=298K時(shí)，E=1.015-4.92×10-4×(298-298)V=1.015V=-4.92×10-4V·K-1=-zEF=-1×1.015×96500J·mol-1=-97.95KJ·mol-1=zF=1×96500(-4.92×10-4)=-47.45J·mol-1·K-1=+T=-97.95+298×(-47.45×10-3)=-83.81KJ·mol-1=T=298×(-47.45×10-3)=-14.15KJ·mol-18.25℃電池Pb|Pb(SO4)|NaSO4(飽和)|Hg2SO4|Hg(l)的電池電動(dòng)勢(shì)E=0.9647V，=1.74×10-4V·K-1。(1)寫出電極反應(yīng)和電池反應(yīng)；(2)恒溫恒壓下電池可逆放電2F，求電池反應(yīng)的ΔrGm、ΔrSm、ΔrHm和可逆電池過程的熱效應(yīng)QR；解：(1)負(fù)極反應(yīng)：Pb＋SO42-＝PbSO4(s)＋2e-正極反應(yīng)：Hg2SO4(s)＋2e-＝2Hg(l)＋SO42-電池反應(yīng)：Pb(s)＋Hg2SO4(s)＝PbSO4(s)＋2Hg(l)(2)=-zEF=-2×0.9647×96500=-186.19kJ·mol-1=zF=2×96500×1.74×10-4=33.58J·mol-1·K-1=+T=-186.19+298.15×33.58×10-3=-176.18kJ·mol-1=T=298.15×33.58×10-3=10.01kJ9.有一電池可用表示為：Cu(s)|Cu(Ac)2(a=1)|AgAc(s)|Ag(s)已知298K時(shí)，該電池的電動(dòng)勢(shì)E1θ=0.372V，308K時(shí),E2θ=0.374V。設(shè)該電池電動(dòng)勢(shì)的溫度系數(shù)為常數(shù)。（1）寫出電極反應(yīng)及電池反應(yīng)（以電子轉(zhuǎn)移數(shù)z＝2計(jì)）；（2）計(jì)算298K時(shí)該電池反應(yīng)的ΔrGmθ,ΔrSmθ,ΔrHmθ，以及電池恒溫放電時(shí)的可逆熱Qr,m。解:(1)負(fù)極（陽(yáng)極）：Cu-2e-→Cu2+正極（陰極）：2AgAc+2e-→2Ag+2Ac－電池反應(yīng)：Cu+2AgAc→2Ag+2Ac-)+Cu2+（2）ΔrGmθ=－zFE1θ=－2×96500×0.372=－71.796kJ·mol-1若F＝96485則為-71.785kJ·mol-1由于溫度系數(shù)為常數(shù)，ΔrSmθ=zF＝2×96500×＝38.6J·K-1·mol-1ΔrHmθ=ΔrGmθ+TΔrSmθ＝－60.29kJ·mol-1Qr,m=TΔrSmθ=298×38.6＝11.502kJ·mol-110.某原電池Pt|H2()|H+(a=1)|O2()|Pt,已知在298K時(shí)，=1.228V,H2O(l)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓=-286.06kJ·mol-1。（1）寫出該電池的電極反應(yīng)和電池反應(yīng)。（2）求該溫度下電池的溫度系數(shù)。解：（1）電極反應(yīng)負(fù)極：H2→2H++2e-正極：O2+2H++2e-→H2O(l)電池反應(yīng)H2+O2→H2O(l)（2）==-286.06kJ·mol-1=-=1.228VΔrHmθ=ΔrGmθ+TΔrSmθ=-zF+zFT=-8.53×10-4V/K11.電池：Hg(s)Hg2Cl2(s)Cl-(aq)AgCl(s)Ag(s)的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)與溫度的關(guān)系為Eθ/V=0.06804-3.12×10-4(T/K-298)。設(shè)活度系數(shù)都等于1（1）寫出電極反應(yīng)及電池反應(yīng)；（2）計(jì)算298K時(shí)、電池反應(yīng)的rGmθ、rSmθ、rHmθ；（3）在298K、100kPa，電池反應(yīng)的反應(yīng)進(jìn)度=2mol時(shí)，求電池所作的可逆功解：（1）負(fù)極反應(yīng)：Hg(l)+Br-=1/2Hg2Cl2(s)+e-正極反應(yīng)：AgCl(s)+e-→Ag(s)+Br-電池反應(yīng)：Hg(l)+AgCl(s)=1/2Hg2Cl2(s)+Ag(s)（2）=-zF=-1×0.06804×96500=-6.565kJ·mol-1ΔrSm=zF＝1×96500×(-3.12×10-4)＝-30.11J·K-1·mol-1ΔrHmθ=ΔrGmθ+TΔrSmθ=-15.54kJ·mol-1(3)W電功=-2=13.13kJ12.298K、壓力下，有化學(xué)反應(yīng)：Ag2SO4(s)+H2=2Ag(s)+H2SO4(0.1mol·kg-1)，已知：=0.627V，=0.799V1）設(shè)計(jì)一可逆電池，并寫出電極反應(yīng)和電池反應(yīng)2）求該電池的電動(dòng)勢(shì)E。設(shè)活度系數(shù)都等于1解：1）可逆電池為：(-)Pt,H2(pθ)|H2SO4(0.1mol/kg)|Ag2SO4(s)|Ag(s)(+)負(fù)極:H2(pθ)→2H+(aH+)+2e-正極：Ag2SO4(s)+2e-→2Ag(s)+SO42-(a)電池反應(yīng):Ag2SO4(s)+H2(pθ)→2Ag(s)+SO42-(a)+2H+(H+)2)電池的電動(dòng)勢(shì)：E=Eθ-ln(·)=-ln(·)=0.627-ln[(0.2)2·(0.1)]=0.698V13.在298K時(shí)，已知AgBr的溶度積Ksp(AgBr)=4.88×10-13，E(AgBr|Ag)=0.0715V，Eθ(Br2|Br-)=1.065V。將AgBr(s)的生成反應(yīng):Ag(s)+1/2Br2(l)=AgBr(s)，設(shè)計(jì)成原電池。求出上電池的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)和AgBr(s)標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯函數(shù)。若上電池電動(dòng)勢(shì)的溫度系數(shù)(?E/?T)p=1×10-4V·K-1，計(jì)算該電池反應(yīng)的⊿rHm,⊿rSm,Qr,m。計(jì)算銀電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)Eθ(Ag+|Ag)。解：(1)將生成反應(yīng)Ag(s)+(1/2)Br2(l)→AgBr(s)設(shè)計(jì)成電池：正極：(1/2)Br2(l)+e-→Br-負(fù)極：Ag(s)+Br-→AgBr(s)+e-電池：Ag(s)|AgBr(s)|Br-|Br2(l)Eθ=EθBr2(l)/Br--EθAgBr(s)/Ag=1.065V-0.0715V=0.9935V⊿rGm=-zFE=-(1×96500×0.9935)J·mol-1=-95872J·mol-1(2)⊿rSm=zF(?E/?T)p=1×96500C·mol-1×1×10-4V·K-1=9.65J·K-1·mol-1Qr=T⊿rSm=298K×9.65J·K-1·mol-1=2876J·mol-1⊿rHm=⊿rGm+T⊿rSm=⊿rGm+Qr,m=（95872+2876)J·mol-1=92996J·mol-1(3)AgBr的沉淀反應(yīng)：Br-+Ag+→AgBr(s)，K=Ksp-1正極：Ag++e-→Ag(s)負(fù)極：Ag(s)+Br-→AgBr(s)+e-Eθ=RTlnKsp-1/F=Eθ(Ag+|Ag)-Eθ(AgBr|Ag)所以Eθ(Ag+|Ag)=Eθ(AgBr|Ag)-RTlnKsp/F=[0.0715V-8.315×298×ln(4.88×10-13)/96500]V=0.7994V14.298.15K下，電池Cu(s)∣Cu(Ac)2(b=0.1mol·kg–1)∣AgAc(s)∣Ag(s)的電動(dòng)勢(shì)E＝0.372V，溫度升至308K時(shí)E＝0.374V，又已知298.15K時(shí)Eθ(Ag+/Ag)＝0.799V，Eθ(Cu2+/Cu)＝0.337V。(1)寫出電極反應(yīng)和電池反應(yīng)；(2)298K時(shí)，當(dāng)電池可逆地輸出2mol電子的電量時(shí)，求電池反應(yīng)的，和,設(shè)在所給溫度范圍內(nèi)，電動(dòng)勢(shì)E隨T的變化率為常數(shù)。(3)求298.15K時(shí)醋酸銀AgAc(s)的溶度積Kspθ，設(shè)活度系數(shù)均為1。解：(1)負(fù)極:Cu-2e-→Cu2+(aCu2+)正極:2AgAc(s)+2e→2Ag(s)+Ac-(aAc-)電池反應(yīng):Cu+2AgAc(s)→2Ag(s)+Cu2+(