膜分離技術(shù) (1)課件

膜分離技術(shù)膜分離法系指以壓力為推動(dòng)力，依靠膜的選擇性，將液體中的組分進(jìn)行分離的方法。膜過(guò)濾法的核心是膜本身，膜必須是半透膜，即能透過(guò)一種物質(zhì),而阻礙另一種物質(zhì)。MembraneNomenclatureFeedRetentate(residue)（截留液）Permeate透過(guò)液以分離應(yīng)用領(lǐng)域過(guò)程分類 微濾(micro-filtration,MF)

超濾(untra-filtration,UF)

反滲透(reverseosmosis,RO)

透析(Dialysis,DS)

電透析(electro-dialysis,ED)

納米膜分離(NF)

親和過(guò)濾(affinityfiltration,AF)

滲透氣化(pervaporation,PV膜分離法與物質(zhì)大小的關(guān)系。透析和反滲透透析是以膜兩側(cè)的濃度差為傳質(zhì)推動(dòng)力，從溶液中分離出小分子物質(zhì)的過(guò)程。在生物分離中主要用于蛋白質(zhì)的脫鹽。反滲透是在透析膜濃度高的一側(cè)施加大于滲透壓的壓力，利用膜的篩分性質(zhì)，使?jié)舛容^高的溶液進(jìn)一步濃縮。用于海水淡化，藥物濃縮，純水制造。微濾和超濾

微濾和超濾都是利用膜的篩分性質(zhì)，以壓差為傳質(zhì)推動(dòng)力，主要用于截留固體微粒和高分子溶質(zhì)。微濾廣泛用于細(xì)胞、菌體等的分離和濃縮，操作壓力通常為0.05-0.5MPa。超濾適用于1-50nm的生物大分子的分離，如蛋白質(zhì)、病毒等。操作壓力常為0.1-1.0MPa。早在19世紀(jì)中葉，己用人工方法制得半透膜，但由于透過(guò)速度低、選擇性差和易阻塞等原因，未能應(yīng)用在工業(yè)上。1960年Loeb和Sourirajan獲得一種透過(guò)速度較大的膜，具有不對(duì)稱結(jié)構(gòu).17.1膜材料和膜的制造膜應(yīng)該滿足的特性膜應(yīng)具有較大的透過(guò)速度和較高的選擇性.機(jī)械強(qiáng)度好耐熱、耐化學(xué)試劑、不被細(xì)菌侵襲可以高溫滅菌價(jià)廉等。合成高分子材料種類：聚砜、聚酰胺、聚酰亞胺、聚丙烯晴、聚烯類和含氟聚合物，其中，聚砜最常用，用于制造超濾膜。優(yōu)點(diǎn)：耐高溫(70-80C，可達(dá)125C)，pH1-13，耐氯能力強(qiáng)，可調(diào)節(jié)的孔徑寬(1-20nm)；聚酰胺膜的耐壓較高，對(duì)溫度和pH穩(wěn)定性高，壽命長(zhǎng)，常用于反滲透。缺點(diǎn)：但聚砜的耐壓差，壓力極限在0.5-1.0MPa。無(wú)機(jī)材料種類：陶瓷、微孔玻璃、不銹鋼和碳素等。目前實(shí)用化有孔徑>0.1um微濾膜和截留>10kD的超濾膜，其中以陶瓷材料的微濾膜最常用。多孔陶瓷膜主要利用氧化鋁、硅膠、氧化鋯和鈦等陶瓷微粒燒結(jié)而成，膜厚方向上不對(duì)稱優(yōu)點(diǎn)：機(jī)械強(qiáng)度高、耐高溫、耐化學(xué)試劑和有機(jī)溶劑。缺點(diǎn)：不易加工，造價(jià)高。復(fù)合材料種類：如將含水金屬氧化物（氧化鋯）等膠體微?；蚓郾┧岬瘸恋碓谔沾晒艿亩嗫战橘|(zhì)表面形成膜，其中沉淀層起篩分作用。優(yōu)點(diǎn)：此膜的通透性大，通過(guò)改變pH值容易形成和除去沉淀層，清洗容易。缺點(diǎn)：穩(wěn)定性差。

制造膜的高分子材料很多，其中在工業(yè)上用得最廣的是醋酸纖維素和聚砜。醋酸纖維素系將纖維素的葡萄糖分子中的羥基進(jìn)行乙酰化而制得，乙?；潭仍礁呔驮椒€(wěn)定，因而常以三醋酸纖維素制造膜。醋酸纖維素有一定的親水性，透過(guò)速度大，制成的膜截留鹽能力強(qiáng)。適宜于制備反滲透膜，也可用于制備超濾和微濾膜。原料來(lái)源豐富。醋酸纖維素膜的缺點(diǎn)有：最高使用溫度為30℃；最適操作PH范圍為4-6，不能超過(guò)2-8的范圍(因?yàn)樵谒嵝韵聲?huì)使分子中糖苷鍵水解，而在堿性下，會(huì)脫去乙酰基)；易與氯作用，造成膜的使用壽命降低(使用時(shí)游離氯含量應(yīng)＜0.1mg/L，短期接觸可耐氯10mg/L)；由于纖維素骨架易受細(xì)菌侵襲，因而難以貯存。美國(guó)PALL聚砜膜

為了改善膜的性能，主要是穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度以及增大膜的極性，另一些膜材料也為丁業(yè)上所常用，例如用于制造MF膜的聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚丙烯、聚氯乙烯、聚碳酸酯；用于制造UF膜的聚丙烯腈、再生纖維素、聚醚砜；用于制造RO膜的芳香聚酰胺(使用pH范圍為4-11，但氯含量應(yīng)低于0.1mg／L)等。17.2膜的制造不對(duì)稱膜通常用相轉(zhuǎn)變法(phaseinversionmethod)制造，其一般步驟如下：①將高聚物溶于一種溶劑中；②將得到溶液澆注成薄膜(如欲制造中孔纖維膜，則需用特制的噴絲頭)；③將薄膜浸入沉淀劑(通常為水或水溶液)中，均勻的高聚物溶液分離成兩相，一相為富含高聚物的凝膠，形成膜的骨架，而另一相為富含溶劑的液相，形成膜中空隙：膜的內(nèi)部結(jié)構(gòu)主要決定于產(chǎn)生沉淀時(shí)的動(dòng)力學(xué)因素。當(dāng)高聚物溶液緩慢沉淀時(shí)，得出的是海綿狀結(jié)構(gòu)(RQ膜).當(dāng)快速形成凝膠時(shí)，得出的是手指狀結(jié)構(gòu)(UF膜).影響膜結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的因素很多，所用的高聚物及其濃度；溶劑系統(tǒng)；沉淀劑系統(tǒng)；沉淀劑的形式(氣相或液相)；前處理(如蒸發(fā))或后處理(或退火，即浸在熱水浴中)步驟等。因此膜的制造多憑經(jīng)驗(yàn)，其重復(fù)性是一個(gè)困難的問(wèn)題，所以膜的生產(chǎn)集中于幾家著名的廠商，其詳細(xì)步驟很少泄露。17.3表征膜性能的參數(shù)水通量

在一定條件下(0.35MPa,25°C)，測(cè)量單位面積膜透過(guò)一定量純水所需的時(shí)間。截?cái)喾肿恿?MWCO)定義為相當(dāng)于一定截留率(90%或95%）的分子量，用以估計(jì)孔徑的大小。孔道特征包括孔徑，孔徑分布，空隙度。完整性試驗(yàn)用于試驗(yàn)?zāi)ず徒M件是否完整或滲漏。17.4膜兩側(cè)溶液間的傳遞方程濃差極化模型(concen-trationpolarization）

適應(yīng)范圍：反滲透、超濾和微濾。定義：在膜分離操作中，所有溶質(zhì)均被透過(guò)液傳送到膜表面，不能完全透過(guò)膜的溶質(zhì)受到膜的截留作用，在膜表面附近濃度升高，見圖。這種在膜表面附近濃度高于主體濃度的現(xiàn)象謂之濃度極化或濃差極化)。凝膠極化模型：膜表面附近濃度升高，增大了膜兩側(cè)的滲透壓差，使有效壓差減小，透過(guò)通量降低。當(dāng)膜表面附近的濃度超過(guò)溶質(zhì)的溶解度時(shí)，溶質(zhì)會(huì)析出，形成凝膠層。即使分離含有菌體、細(xì)胞和其他固形成分的料液時(shí)，也會(huì)在膜表面形成凝膠層。這種現(xiàn)象謂之凝膠極化(gelpolarization)。17.5影響膜過(guò)濾的各種因素壓力A、當(dāng)p小,無(wú)濃度極化層,Jv與p成正比,此時(shí)用：B、當(dāng)p大,有濃差極化,Jv的增長(zhǎng)速率減慢,此時(shí)用C、當(dāng)p繼續(xù)增加時(shí)，形成凝膠層，且厚度隨壓力的增大而增大，所以Jv不再隨p的增加。此時(shí)的Jv為此流速下的極限值(Jlim)，用方程：D、Jlim隨料液濃度而，隨流速(攪拌速度)而。料液濃度A、從方程知，Jv與-ln(cb-cp)呈線形關(guān)系，隨cb的增大而減小。實(shí)驗(yàn)證實(shí)這一結(jié)論。B、當(dāng)cb=cg時(shí)，Jv=0，利用穩(wěn)態(tài)操作的條件下的Jv與cb的關(guān)系數(shù)據(jù)，可推算溶質(zhì)形成凝膠層濃度cgC、當(dāng)料液含有多種蛋白質(zhì)時(shí)，與單組分相比，總蛋白質(zhì)濃度升高；因此，透過(guò)通量下降。從另一角度來(lái)看，由于其他蛋白質(zhì)的共存使蛋白質(zhì)的截留率上升。溫度溫度升高，都會(huì)導(dǎo)致通量增大，因?yàn)闇囟壬呤拐扯冉档秃蛿U(kuò)散系數(shù)增大。所以操作溫度的選擇原則是：在不影響料液和膜的穩(wěn)定性范圍內(nèi)，盡量選擇較高的溫度。流速增大流速可使通量增大，但有時(shí)會(huì)使一些蛋白受較大剪切力影響而失活。17.6膜的污染和清洗膜污染(membranefouling)---最大問(wèn)題原因：A、凝膠極化引起的凝膠層，阻力為Rg；B、溶質(zhì)在膜表面的吸附層，阻力為Ras；C、膜孔堵塞，阻力為Rp；D、膜孔內(nèi)溶質(zhì)吸附，阻力為Rap；因此，透過(guò)通量方程：可見，膜污染不僅造成透過(guò)通量大幅度，而且影響產(chǎn)物的回收率。

膜清洗A、試劑：水、鹽溶液、稀酸、稀堿、表面活性劑、絡(luò)合劑、氧化劑和酶溶液等。B、原則：去污能力好，對(duì)膜無(wú)損害，成本最低。C、方法：反向清洗，試劑置換，化學(xué)降解消化。E、預(yù)防：膜的預(yù)處理(用乙醇浸泡聚砜膜)，料液預(yù)處理(調(diào)pH，預(yù)過(guò)濾)，開發(fā)抗污染膜，臨界壓力操作等。17.7膜組件膜組件由膜、固定膜的支撐體、間隔物以及容納這些部件的容器構(gòu)成的一個(gè)單元稱為膜組件。膜組件的種類管式膜組件中空纖維式平板膜組件卷式膜組件管式膜組件特點(diǎn)：結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、適應(yīng)性強(qiáng)、壓力損失小、透過(guò)量大，清洗、安裝方便、可耐高壓，適宜處理高粘度及稠厚液體。但比表面積小。適于微濾和超濾。管式陶瓷超濾膜組件平板膜組件特點(diǎn)：較管式組件比表面積大得多，易于更換膜，適于微濾、超濾。螺旋卷式膜組件特點(diǎn)：膜面積大，湍流情況好，但制造裝配要求高、清洗檢修不方便，不能處理懸浮液濃度較高的料液?？捎糜谖V、超濾和反滲透。超濾超濾微濾卷式膜組件中空纖維式膜組件HollowfiberformBioseparationsDialysisVirusremovalGasseparationsWaterpurification17.8操作方式濃縮：菌體或蛋白的濃縮開路循環(huán)閉路循環(huán)連續(xù)濃縮濃縮倍數(shù)收率透過(guò)液流量達(dá)到某一濃縮目標(biāo)所需時(shí)間透析過(guò)濾（洗濾）：除去菌體或高分子溶液中小分子溶質(zhì)。存在最佳料液濃度，使洗濾時(shí)間最短膜分離技術(shù)的特點(diǎn)優(yōu)點(diǎn):1)能耗低。膜分離不涉及相變，對(duì)能量要求低，與蒸餾、結(jié)晶和蒸發(fā)相比有較大的差異；2)分離條件溫和，對(duì)于熱敏感物質(zhì)的分離很重要；3)操作方便，結(jié)構(gòu)緊湊、維修成本低、易于自動(dòng)化。缺點(diǎn)1)膜面易發(fā)生污染，膜分離性能降低，故需采用與工藝相適應(yīng)的膜面清洗方法；2)穩(wěn)定性、耐藥性、耐熱性、耐溶劑能力有限，故使用范圍有限；3)單獨(dú)的膜分離技術(shù)功能有限，需與其他分離技術(shù)連用。

17.9膜技術(shù)的應(yīng)用1)

細(xì)胞培養(yǎng)基的除菌；2)發(fā)酵液或培養(yǎng)液中細(xì)胞的收集和除去；3)細(xì)胞破碎后碎片的除去；4)目標(biāo)產(chǎn)物部分純化后的濃縮或?yàn)V除小分子溶質(zhì)；5)最終產(chǎn)品的濃縮和洗濾除鹽；6)蛋白質(zhì)的回收、濃縮和純化7)制備用于調(diào)制生物產(chǎn)品和清洗產(chǎn)品容器的無(wú)熱源水；8)膜生物反應(yīng)器。Example1:菌體分離

利用超濾或微濾操作進(jìn)行菌體的錯(cuò)流過(guò)濾分離是膜分離技術(shù)的重要應(yīng)用之一。與傳統(tǒng)濾餅過(guò)濾和硅藻土過(guò)濾相比，錯(cuò)流過(guò)濾具有：1）優(yōu)點(diǎn)：

A透過(guò)通量大；

B濾液澄清，菌體回收率高；

C不須添加助濾劑或絮凝劑，回收的菌體純凈，有利于進(jìn)一步分離操作（如菌體的破碎、胞內(nèi)產(chǎn)物的回收等）。

D適合于大規(guī)模連續(xù)操作；

E易于進(jìn)行無(wú)菌操作，防止雜菌污染。2）缺點(diǎn)： 膜分離的最大問(wèn)題是膜污染引起的膜透過(guò)通量下降。Example2：小分子（500-2KD)生物產(chǎn)品的回收

500-2KD分子的分離去鹽：AA、抗生素、有機(jī)酸和動(dòng)物疫苗等發(fā)酵產(chǎn)品的相對(duì)分子量在2000以下，因此選用MWCO為1-3*104的超濾膜，可以從發(fā)酵液中回收這些小分子發(fā)酵產(chǎn)物，然后利用反滲透技術(shù)進(jìn)行濃縮和除去相對(duì)更小的雜質(zhì)。Example3: