第三章材料的輸運(yùn)性質(zhì)超導(dǎo)電性課件

1908年荷蘭物理學(xué)家Onners成功地獲得了液氦，使得可以獲得低達(dá)4.2K的低溫技術(shù)。他就利用這項(xiàng)技術(shù)試驗(yàn)金屬在低溫下時(shí)的電阻。三年后的1911年，他發(fā)現(xiàn)當(dāng)Hg在液氦中溫度下降到4.2K時(shí)，其電阻出現(xiàn)反?，F(xiàn)象，迅速降低到無(wú)法檢測(cè)的程度。這是人類第一次發(fā)現(xiàn)超導(dǎo)現(xiàn)象。3.4超導(dǎo)現(xiàn)象和超導(dǎo)材料1908年荷蘭物理學(xué)家Onners成功地獲得

不久，昂尼斯又發(fā)現(xiàn)了其他幾種金屬也可進(jìn)入“超導(dǎo)態(tài)”，如錫和鉛。錫的轉(zhuǎn)變溫度為3.8K，鉛的轉(zhuǎn)變溫度為6K。由于這兩種金屬的易加工特性，就可以在無(wú)電阻狀態(tài)下進(jìn)行種種電子學(xué)試驗(yàn)。此后，人們對(duì)金屬元素進(jìn)行試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)鈹、鈦、鋅、鎵、鋯、鋁、锘等24種元素是超導(dǎo)體。從此，超導(dǎo)體的研究進(jìn)入了一個(gè)嶄新的階段。不久，昂尼斯又發(fā)現(xiàn)了其他幾種金屬也可

基本概念

材料的電阻隨著溫度的降低會(huì)發(fā)生降低，某些材料會(huì)出現(xiàn)當(dāng)溫度降低到某一程度時(shí)出現(xiàn)電阻突然消失的現(xiàn)象，我們稱之為超導(dǎo)現(xiàn)象。人們將這種以零電阻為特征的材料狀態(tài)稱作為超導(dǎo)態(tài)。超導(dǎo)體從正常狀態(tài)（電阻態(tài)）過(guò)渡到超導(dǎo)態(tài)（零電阻態(tài)）的轉(zhuǎn)變稱作正常態(tài)－超導(dǎo)態(tài)轉(zhuǎn)變，轉(zhuǎn)變時(shí)的溫度TC稱作這種超導(dǎo)體的臨界溫度。也就是說(shuō)，零電阻和轉(zhuǎn)變溫度TC是超導(dǎo)體的第一特征。3.4.1超導(dǎo)體的一般特性基本概念材料的電阻隨著溫度的降低會(huì)發(fā)生降超導(dǎo)電性Hg和Pt電阻率隨溫度變化三個(gè)重要參數(shù)：TC、HC2、IC臨界溫度：超導(dǎo)相可逆轉(zhuǎn)變的溫度，與樣品純度沒(méi)有太大的關(guān)系，純度高，曲線變陡。第二臨界磁場(chǎng)強(qiáng)度：超導(dǎo)相穩(wěn)定存在的最高磁場(chǎng)強(qiáng)度。臨界電流強(qiáng)度：超導(dǎo)體中的電流本身產(chǎn)生的磁場(chǎng)同樣破壞超導(dǎo)相的穩(wěn)定性。HC2與TC的關(guān)系：超導(dǎo)電性Hg和Pt電阻率隨溫度變化三個(gè)重要參數(shù)：TC、HC2元素超導(dǎo)體：2830種超導(dǎo)體，另有13種在加壓下有超導(dǎo)電性(一價(jià)金屬和磁性金屬難有超導(dǎo)性)Rh0.0002-Zr0.73-Sn3.72W0.012Zn0.844-Hg4.15Be0.026Mo0.92Ta4.48Ir0.14Ga1.1V5.3-Hf0.165Al1.174-La5.98-Ti0.49-Th1.37Pb7.201Ru0.49Pa1.4Tc8.22Cd0.515Re1.7Nb9.26Os0.65Tl2.39C2.3-U0.68In3.416Li20元素Tc（K）元素超導(dǎo)體：2830種超導(dǎo)體，另有13種在加壓下有超導(dǎo)電性化合物超導(dǎo)體：已經(jīng)發(fā)現(xiàn)5000種以上的化合物。（1）A15型-W結(jié)構(gòu)：Nb3Sn,Nb3Al,V3Si（2）C14,C15,C16型拉維斯相：ZrV2,ZeRe2（3）D8b型相結(jié)構(gòu)：AlxNb1-x,Ir0.4Nb0.6（4）A12型相結(jié)構(gòu)：MoRe3,NbTc3（5）B1型NaCl結(jié)構(gòu)：NbC,MoN,NbN（6）高溫超導(dǎo)材料：La1.8Sr0.2CuO4,等等（7）K3C60，RbXC60化合物超導(dǎo)體：已經(jīng)發(fā)現(xiàn)5000種以上的化合物。邁斯納效應(yīng)

我們把處于超導(dǎo)態(tài)的超導(dǎo)體置于一個(gè)不太強(qiáng)的磁場(chǎng)中，磁力線無(wú)法穿過(guò)超導(dǎo)體，超導(dǎo)體內(nèi)的磁感應(yīng)強(qiáng)度為零。這種現(xiàn)象稱作超導(dǎo)體的完全抗磁性，這是超導(dǎo)體的第二特征。這種抗磁現(xiàn)象最早于1933年由W.Merssner和R.Ochenfeld做實(shí)驗(yàn)時(shí)發(fā)現(xiàn)，因而這種現(xiàn)象又稱作邁斯納效應(yīng)。

邁斯納效應(yīng)我們把處于超導(dǎo)態(tài)的超導(dǎo)體置于一個(gè)不太強(qiáng)的磁場(chǎng)NNS降溫降溫加場(chǎng)加場(chǎng)S注：S表示超導(dǎo)態(tài)N表示正常態(tài)邁斯納效應(yīng)NNS降溫降溫加場(chǎng)加場(chǎng)S注：S表示超導(dǎo)態(tài)邁斯納效應(yīng)

不過(guò)，當(dāng)我們加大磁場(chǎng)強(qiáng)度時(shí)，可以破環(huán)超導(dǎo)態(tài)。這樣。超導(dǎo)體在保持超導(dǎo)態(tài)不致于變?yōu)檎B(tài)時(shí)所能承受外加磁場(chǎng)的最大強(qiáng)度HC稱作超導(dǎo)體的臨界磁場(chǎng)HC(T)。臨界磁場(chǎng)與溫度有關(guān)，0K時(shí)的臨界磁場(chǎng)HC(0)和HC(T)的關(guān)系為：HC(T)＝HC(0)[1-(T/TC)2]在臨界溫度TC以下，超導(dǎo)態(tài)不至于被破壞而容許通過(guò)的最大電流稱作臨界電流IC。這三個(gè)參數(shù)TC、HC、IC是評(píng)價(jià)超導(dǎo)材料性能的重要指標(biāo)，對(duì)理想的超導(dǎo)材料，這些參數(shù)越大越好。不過(guò)，當(dāng)我們加大磁場(chǎng)強(qiáng)度時(shí)，可以破環(huán)超導(dǎo)態(tài)。

解釋金屬超導(dǎo)現(xiàn)象的重要理論是巴丁、庫(kù)柏和施里弗（J.Bardeen,L.N.Cooper,J.R.Schrieffer）建立的電聲作用形成庫(kù)柏電子對(duì)的理論，簡(jiǎn)稱BCS理論。

超導(dǎo)現(xiàn)象的BCS理論解釋金屬超導(dǎo)現(xiàn)象的重要理論是巴丁、庫(kù)柏和施庫(kù)柏電子對(duì)形成示意庫(kù)柏電子對(duì)的形成原理可用圖來(lái)描述：金屬晶體中的外層價(jià)電子處在帶正電性的原子實(shí)組成的晶格環(huán)境中，帶負(fù)電的電子吸引原子實(shí)向它靠攏，在電子周圍形成正電勢(shì)密集的區(qū)域，它又吸引第二個(gè)電子，即電子通過(guò)格波聲子相互作用形成電子對(duì)，稱為“庫(kù)柏電子對(duì)”。這種庫(kù)柏電子對(duì)具有低于兩個(gè)單獨(dú)電子的能量，在晶格中運(yùn)動(dòng)沒(méi)有任何阻力，因而產(chǎn)生超導(dǎo)性。庫(kù)柏電子對(duì)形成示意庫(kù)柏電子對(duì)的形成原理可用圖來(lái)描述：金屬晶體格波電子在離子晶格間運(yùn)動(dòng)時(shí)，電子密度有起伏，當(dāng)電子在某處集中時(shí)，會(huì)對(duì)附近的離子晶格產(chǎn)生吸引，從而使離子產(chǎn)生振動(dòng)，并以波的形式在點(diǎn)陣中傳播，這種波稱為格波。聲子格波是量子化的，其量子稱為聲子。形成格波的過(guò)程相當(dāng)于電子發(fā)射出一個(gè)聲子。格波電子在離子晶格間運(yùn)動(dòng)時(shí)，電子密度有起伏，當(dāng)電子在某處在超導(dǎo)態(tài)的電子，配成庫(kù)柏對(duì)存在，配對(duì)的電子，其自旋方向相反，動(dòng)量的大小相等而方向相反，總動(dòng)量為零。庫(kù)柏對(duì)作為整體與晶格作用，因此一個(gè)電子若從晶體得到動(dòng)量，則另一個(gè)電子必失去動(dòng)量，作為整體，不與晶格交換動(dòng)量，也不交換能量，能自由地通過(guò)晶格，因此沒(méi)有電阻。處在超導(dǎo)態(tài)的電子，配成庫(kù)柏對(duì)存在，配對(duì)的電子，其自旋方向相反當(dāng)溫度大于臨界溫度時(shí)，熱運(yùn)動(dòng)使庫(kù)柏對(duì)分散為正常電子，超導(dǎo)態(tài)轉(zhuǎn)為正常態(tài)。當(dāng)磁場(chǎng)強(qiáng)度達(dá)到臨界強(qiáng)度時(shí)，磁能密度等于庫(kù)柏對(duì)的結(jié)合能密度，所有庫(kù)柏對(duì)都獲得能量而被撤散，超導(dǎo)態(tài)轉(zhuǎn)為正常態(tài)。當(dāng)溫度大于臨界溫度時(shí)，熱運(yùn)動(dòng)使庫(kù)柏對(duì)分散為兩類超導(dǎo)體

超導(dǎo)體可以依據(jù)它們?cè)诖艌?chǎng)中的磁化特性劃分為兩大類:

第一類超導(dǎo)體

只有一個(gè)臨界磁場(chǎng)HC，超導(dǎo)態(tài)具有邁斯納效應(yīng)，表面層的超導(dǎo)電流維持維持體內(nèi)完全抗磁性。除Nb、V、Tc以外，其他超導(dǎo)元素都屬于這一類。H0

超導(dǎo)態(tài)正常態(tài)HC外加磁場(chǎng)兩類超導(dǎo)體H0超導(dǎo)態(tài)正常態(tài)HC外加磁場(chǎng)第二類超導(dǎo)體

有二個(gè)臨界磁場(chǎng)HC1和HC2。當(dāng)外加磁場(chǎng)H0＜HC1時(shí)，同第一類，超導(dǎo)態(tài)具有邁斯納效應(yīng)，體內(nèi)沒(méi)有磁感應(yīng)線穿過(guò)；當(dāng)HC1＜H0＜HC2時(shí)，處于混合態(tài)，這時(shí)體內(nèi)有磁感應(yīng)線通過(guò)，形成許多半徑很小的圓柱形正常態(tài)，正常態(tài)周圍是連通的超導(dǎo)圈。整個(gè)樣品的周界仍有逆磁電流，就是在混合態(tài)也有逆磁性，又沒(méi)有電阻。外加磁場(chǎng)強(qiáng)度達(dá)到HC2時(shí)，正常態(tài)區(qū)域擴(kuò)大，超導(dǎo)區(qū)消失，整個(gè)金屬變?yōu)檎B(tài)。金屬鈮屬于典型的第二類超導(dǎo)體。下圖給出了兩類超導(dǎo)體的磁性特征。第二類超導(dǎo)體HoHC1HCHC2超導(dǎo)態(tài)正常態(tài)混合態(tài)TCTHHC1

HC2

超導(dǎo)態(tài)混合態(tài)正常態(tài)超導(dǎo)態(tài)第二類超導(dǎo)體HoHC1HCHC2超低溫超導(dǎo)體

我們將臨界溫度在液氦溫度以下的超導(dǎo)體稱為低溫超導(dǎo)體。人們陸續(xù)發(fā)現(xiàn)了錫、鉛等多種金屬元素和許多合金以及化合物都具有超導(dǎo)現(xiàn)象，但臨界溫度一直很低（在液氦溫度以下）。經(jīng)過(guò)多年的努力，如今人們已經(jīng)可以使大部分金屬元素都具有超導(dǎo)電性。在采用了特殊技術(shù)后（如高壓技術(shù)，低溫下沉淀成薄膜的技術(shù)，極快速冷卻等），以前那些認(rèn)為不能變成超導(dǎo)體的金屬元素也已經(jīng)在一定狀態(tài)下使它們實(shí)現(xiàn)了超導(dǎo)態(tài)。低溫超導(dǎo)體

3.4.2高溫超導(dǎo)體

一直以來(lái)人們只能得到液氦溫度以下的低溫超導(dǎo)體，因此工業(yè)應(yīng)用價(jià)值不大，除了極少數(shù)的應(yīng)用外超導(dǎo)體的實(shí)際應(yīng)用一直停滯不前。終于在眾多杰出的物理學(xué)家的不懈努力下，直到1987年超導(dǎo)技術(shù)有了決定性的突破，美國(guó)學(xué)者（邱等人）在銥，鋇和氧化銅基礎(chǔ)上制成了高溫超導(dǎo)體（Y-Ba2-Cu3-O7）Tk=90-100K，這個(gè)溫度已經(jīng)超過(guò)氮的沸點(diǎn)（77K）。我們稱這種臨界溫度在液氮沸點(diǎn)以上的超導(dǎo)體為高溫超導(dǎo)體。1987年以來(lái)發(fā)現(xiàn)的高溫超導(dǎo)體幾乎都是銅酸鹽類的陶瓷，雖然臨界溫度有了較大的提高，但是高溫超導(dǎo)體目前還沒(méi)有達(dá)到所需要的穩(wěn)定性，載流量也有所下降。3.4.2高溫超導(dǎo)體探求高Tc超導(dǎo)材料

1911年發(fā)現(xiàn)汞具有超導(dǎo)性以來(lái)，人們經(jīng)歷了七十余年，直到發(fā)現(xiàn)Nb3Ge，Tc值才到23K。從純金屬及其合金尋找高Tc超導(dǎo)材料似乎走入絕路，人們開(kāi)始轉(zhuǎn)向化合物。到1985年，已觀察到許多化合物在低溫下具有零電阻，例如金屬氧化物L(fēng)i2TiO4，Tc=13.7K、硫化物PbMo6S8，Tc=15.2K以及由電荷轉(zhuǎn)移化合物形成的有機(jī)金屬(Tc到13K)。所有這些體系，在它們?cè)赥c以上溫度時(shí)，均呈現(xiàn)出類金屬的導(dǎo)電行為。一般說(shuō)來(lái)，這些化合物的臨界溫度都是很低的，大多數(shù)在10K以下。

19111986探求高Tc超導(dǎo)材料1911年發(fā)現(xiàn)汞具有超導(dǎo)性1986年是超導(dǎo)材料和超導(dǎo)化學(xué)的里程碑年。1986年，J.G.Bednorz和K.A.Müller發(fā)表了他們?cè)诤袖^、鑭和銅的氧化物體系中觀察到低電阻的研究工作，但沒(méi)有公布化合物組成。這個(gè)化合物后來(lái)公布為L(zhǎng)a2-xBaxCuO4，其臨界溫度為35K，J.G.Bednorz和K.A.Müller后來(lái)由于這一發(fā)現(xiàn)獲得了諾貝爾獎(jiǎng)。此后，具有高Tc的新無(wú)機(jī)材料極快地發(fā)展起來(lái)。到目前為止，這些新材料多是含銅的復(fù)合氧化物，多數(shù)材料在高壓或薄膜態(tài)，其臨界溫度已報(bào)道提升到134K。1986年是超導(dǎo)材料和超導(dǎo)化學(xué)的里程碑年。第三章材料的輸運(yùn)性質(zhì)超導(dǎo)電性課件第三章材料的輸運(yùn)性質(zhì)超導(dǎo)電性課件【K2NiF4】結(jié)構(gòu)也叫【K2MgF4】結(jié)構(gòu)，四方晶系，a=400.6pm,c=1307.6pm,n=2.NiF6八面體彼此共頂點(diǎn)，形成二維的類【鈣鈦礦】型陣列。這些[鈣鈦礦]型結(jié)構(gòu)層與KF【巖鹽】型結(jié)構(gòu)層，在c軸上交替排列，使得K＋離子的配位數(shù)為9。K2NiF4的配位方式為：KⅣ2NiⅥFⅥ4在這種結(jié)構(gòu)里有兩個(gè)不同的F原子，一個(gè)結(jié)合著1個(gè)Ni2+和5個(gè)K+離子，另一個(gè)結(jié)合著2個(gè)Ni2+和4個(gè)K+離子?；衔锍瑢?dǎo)材料的結(jié)構(gòu)特征【K2NiF4】結(jié)構(gòu)化合物超導(dǎo)材料的結(jié)構(gòu)特征

K2NiF4的結(jié)構(gòu)，是由NiF6八面體占據(jù)4個(gè)頂角這樣的層片堆垛而成的。這些層由K＋離子所分隔，每個(gè)K＋離子周圍被9個(gè)F－離子配位。結(jié)構(gòu)的體心位置有一個(gè)NiF6八面體，距晶胞原點(diǎn)的坐標(biāo)為(1/2,1/2,1/2)?；瘜W(xué)計(jì)量式為A2BX4的三元氧化物廣泛地采取這種結(jié)構(gòu)，其中一個(gè)陽(yáng)離子A要比另一個(gè)B大的多。這與尖晶石結(jié)構(gòu)恰好相反，但化學(xué)計(jì)量式相同，后者中A和B具有類似大小的離子半徑。例如，Sr2TiO4，La2NiO4，Cs2UO4以及將超導(dǎo)相(La1.85Ba0.15)CuO4都是具有K2NiF4結(jié)構(gòu)的實(shí)例。

K2NiF4的結(jié)構(gòu)（含有NiF6八面體，圓圈位鉀離子）K2NiF4的結(jié)構(gòu)，是由NiF6八面體占據(jù)4個(gè)La2-xMxCuO4,M=Ba，Sr

La2CuO4具有K2NiF4類似的結(jié)構(gòu)，不過(guò)相對(duì)于晶胞中001晶面，CuO6八面體有點(diǎn)拉長(zhǎng)。二價(jià)鋇離子部分替代了三價(jià)鑭離子，同時(shí)保持氧含量不變，產(chǎn)生化合物L(fēng)a1.8Ba0.2CuO4，結(jié)構(gòu)見(jiàn)右圖，其具有完善的K2NiF4結(jié)構(gòu)。它的Tc為35K，鍶參入后形成類似物L(fēng)a1.85Ba0.15CuO4，Tc為40K。

La2-xMxCuO4,M=Ba，SrY-Ba-Cu-O體系化合物

無(wú)機(jī)氧化物陶瓷材料Y-Ba-Cu-O體系具有高的TC90~100K，相應(yīng)臨界電流密度JC達(dá)到106Acm-2。Y-Ba-Cu-O體系化合物

MgB2：二硼化鎂（MgB2），其超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度達(dá)39K。二硼化鎂的發(fā)現(xiàn)為研究新一類具有簡(jiǎn)單組成和結(jié)構(gòu)的高溫超導(dǎo)體找到新途徑。易合成和加工，容易制成薄膜或線材?？蓱?yīng)用于電力傳輸、超級(jí)電子計(jì)算機(jī)器件以及CT掃描成像儀等方面。二硼化鎂的發(fā)現(xiàn)使世界凝聚態(tài)物理學(xué)界為之興奮。MgB2：二硼化鎂（MgB2），其超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度達(dá)39MgB2超導(dǎo)體2001年，日本的Akimitsu小組報(bào)道了MgB2超導(dǎo)體的TC=39K，最高的金屬化合物超導(dǎo)體。HC2達(dá)到10-18T。制備方法：高壓、機(jī)械合金化、液體金屬浸滲法、熔融法、電解、燒結(jié)。關(guān)鍵：防止B的氧化。現(xiàn)狀：薄膜超導(dǎo)的HC2達(dá)到39T單晶25T塊體19T線材16TMgB2超導(dǎo)體2001年，日本的Akimitsu小組報(bào)道了MMgB2的超導(dǎo)電性Tc=40KMgB2的超導(dǎo)電性Tc=40K目前，中國(guó)在高溫超導(dǎo)材料研制方面仍處于世界領(lǐng)先地位。具體的成果有：釔鋇銅氧材料臨界電流密度可達(dá)6000A/cm2，同樣材料的薄膜臨界電流密度可達(dá)106A/cm2。利用自制超導(dǎo)材料已可測(cè)到2X10–8G的極弱磁場(chǎng)（這相當(dāng)于人體內(nèi)如肌肉電流的磁場(chǎng)），新研制的鉍鉛銻鍶鈣銅氧超導(dǎo)體的臨界溫度已達(dá)132K到164K，這些材料的超導(dǎo)機(jī)制已不能用BCS理論解釋，中國(guó)科學(xué)家在超導(dǎo)理論方面也正做著有開(kāi)創(chuàng)性的工作。

目前，中國(guó)在高溫超導(dǎo)材料研制方面仍處于世界領(lǐng)先地位。具體的成1994年，達(dá)到235K1994年，達(dá)到235K

隨著研究的進(jìn)展，超導(dǎo)材料的應(yīng)用大致可分為三類：1.大電流應(yīng)用（強(qiáng)電應(yīng)用）：發(fā)電，輸電和儲(chǔ)能。2.電子學(xué)應(yīng)用（弱電應(yīng)用）：超導(dǎo)計(jì)算機(jī)，濾波器，微波器件等。3.抗磁性應(yīng)用：磁懸浮列車和熱核聚變反應(yīng)堆等。3.4.3超導(dǎo)材料的應(yīng)用

隨著研究的進(jìn)展，超導(dǎo)材料的應(yīng)用大致可分為三類：3超導(dǎo)磁體的應(yīng)用

過(guò)去在供電線路上啟動(dòng)一個(gè)大的常規(guī)電磁體耗電過(guò)多甚至?xí)挂粋€(gè)城市的燈光變暗。利用超導(dǎo)磁體就沒(méi)有這個(gè)問(wèn)題了，一個(gè)五萬(wàn)高斯的中型常規(guī)電磁體可重達(dá)20噸，而超導(dǎo)磁體只不過(guò)幾十公斤。造成重量差別如此懸殊的主要原因是由于超導(dǎo)線的載流能力比普通導(dǎo)線高出成百上千倍的緣故，另外由于電阻產(chǎn)生熱量的緣故，常規(guī)電磁體在磁場(chǎng)太高時(shí)，由于大電流產(chǎn)生的熱量也較大，會(huì)導(dǎo)致電線絕緣體的熔解，這就造成了一個(gè)磁場(chǎng)強(qiáng)度最高限的問(wèn)題。超導(dǎo)磁體發(fā)熱量小，所以沒(méi)有這個(gè)限制，同時(shí)體積和質(zhì)量也較小，因此有很大的優(yōu)勢(shì)。科學(xué)研究中用超導(dǎo)體制造的離子加速器體積更小，加速效果也更好。發(fā)電機(jī)的輸出容量與磁感應(yīng)強(qiáng)度、電樞電流密度成正比，用銅鐵等制成常規(guī)電機(jī)由于受磁化電荷的飽和強(qiáng)度所限，磁感應(yīng)強(qiáng)度難以大幅增加。若采用超導(dǎo)材料，磁感應(yīng)強(qiáng)度可提高5-15倍，而載流能力可以提高10-100倍。這樣超導(dǎo)電機(jī)的輸出功率就可以大大增加，同時(shí)電機(jī)重量也可以大大減輕。超導(dǎo)磁體的應(yīng)用過(guò)去在供電線路上啟動(dòng)一個(gè)大的常規(guī)電

超導(dǎo)發(fā)電機(jī)

在電力領(lǐng)域，利用超導(dǎo)線圈磁體可以將發(fā)電機(jī)的磁場(chǎng)強(qiáng)度提高到5萬(wàn)～6萬(wàn)高斯，超導(dǎo)發(fā)電機(jī)的單機(jī)發(fā)電容量比常規(guī)發(fā)電機(jī)提高5～10倍，達(dá)1萬(wàn)兆瓦，而體積卻減少1/2，整機(jī)重量減輕1/3，發(fā)電效率提高50％。

超導(dǎo)發(fā)電機(jī)，擁有兩萬(wàn)千瓦的功率300KW超導(dǎo)單極300發(fā)電機(jī)

超導(dǎo)發(fā)電機(jī)在電力領(lǐng)域，利用超導(dǎo)線圈磁體可以將發(fā)電機(jī)的磁完全導(dǎo)電性的運(yùn)用

超導(dǎo)體的零電阻性在電能輸送、能源的節(jié)約上的運(yùn)用仍然是最主要的運(yùn)用之一。當(dāng)前為了降低費(fèi)用，長(zhǎng)距離輸電主要采用高壓架空（HVOH）線路。現(xiàn)在實(shí)際運(yùn)行的線路最高電壓是單相765KV。隨著電壓的增加和功率水平的提高，在人口密集的大城市里這樣的通道是很不經(jīng)濟(jì)，甚至是不可能的。然而超導(dǎo)電纜比任何技術(shù)上的競(jìng)爭(zhēng)對(duì)手有較高的功率密度。完全導(dǎo)電性的運(yùn)用超導(dǎo)體的零電阻性在電能輸送、能源超導(dǎo)輸電線路

超導(dǎo)材料還可以用于制作超導(dǎo)電線和超導(dǎo)變壓器，從而把電力幾乎無(wú)損耗地輸送給用戶。據(jù)統(tǒng)計(jì)，目前的銅或鋁導(dǎo)線輸電，約有15%的電能損耗在輸電線路上，光是在中國(guó)，每年的電力損失即達(dá)1000多億度。若改為超導(dǎo)輸電，節(jié)省的電能相當(dāng)于新建數(shù)十個(gè)大型發(fā)電廠。超導(dǎo)導(dǎo)線(含2120根微米直徑之鈮鈦合金纖維)電纜芯、低溫容器、終端和冷卻系統(tǒng)四個(gè)部分高溫超導(dǎo)電纜的國(guó)際市場(chǎng)在2010年左右可望達(dá)到15億美元鉍系高溫超導(dǎo)直流電纜

超導(dǎo)輸電線路超導(dǎo)材料還可以用于制作超導(dǎo)電線和超導(dǎo)變超導(dǎo)變壓器超導(dǎo)電機(jī)超導(dǎo)限流器是利用超導(dǎo)體的超導(dǎo)/正常態(tài)轉(zhuǎn)變特性，有效限制電力系統(tǒng)故障短路電流，能夠快速和有效地達(dá)到限流作用的一種電力設(shè)備。作用：1.增強(qiáng)電力系統(tǒng)的安全性；2.

增加電力系統(tǒng)的可靠性；3.

提高電力質(zhì)量；4.

能夠與現(xiàn)有的電力系統(tǒng)保護(hù)設(shè)施兼容；5.

通過(guò)調(diào)節(jié)允許的電流峰值增加電力系統(tǒng)的靈活性；6.

減少電力系統(tǒng)線路中的斷路器和熔斷器的使用，延緩電力設(shè)備的更新以降低成本；7.

提高系統(tǒng)的運(yùn)行容量。

專家們預(yù)言，就高溫超導(dǎo)體在電力系統(tǒng)中的應(yīng)用而言，最先得到實(shí)際應(yīng)用的將可能是超導(dǎo)限流器。并預(yù)計(jì)，超導(dǎo)限流器的國(guó)際市場(chǎng)在2010年左右將可望達(dá)到35億美元超導(dǎo)限流器超導(dǎo)變壓器超導(dǎo)電機(jī)超導(dǎo)限流器是利用超導(dǎo)體的超導(dǎo)/正常態(tài)轉(zhuǎn)變特超導(dǎo)儲(chǔ)能超導(dǎo)儲(chǔ)能裝置是利用超導(dǎo)線圈將電磁能直接儲(chǔ)存起來(lái)，需要時(shí)再將電磁能返回電網(wǎng)或其它負(fù)載的一種電力設(shè)施。一般由超導(dǎo)線圈、低溫容器、制冷裝置、變流裝置和測(cè)控系統(tǒng)幾個(gè)部件組成。優(yōu)點(diǎn)：1.

可長(zhǎng)期無(wú)損耗地儲(chǔ)存能量，其轉(zhuǎn)換效率可達(dá)95%；

2.可通過(guò)采用電力電子器件的變流器實(shí)現(xiàn)與電網(wǎng)的連接，響應(yīng)速度快（毫秒級(jí)）；

3.

由于其儲(chǔ)能量與功率調(diào)制系統(tǒng)的容量可獨(dú)立地在大范圍內(nèi)選取，可建成所需的大功率和大能量系統(tǒng)；

4.

除了真空和制冷系統(tǒng)外沒(méi)有轉(zhuǎn)動(dòng)部分，使用壽命長(zhǎng)；

5.在建造時(shí)不受地點(diǎn)限制，維護(hù)簡(jiǎn)單、污染小。

目前美國(guó)、日本、德國(guó)等一些發(fā)達(dá)國(guó)家在超導(dǎo)儲(chǔ)能裝置方面的研究上投入了大量的人力和物力，并且有許多在建的超導(dǎo)儲(chǔ)能裝置。據(jù)預(yù)測(cè)，到2010年全世界對(duì)超導(dǎo)儲(chǔ)能裝置的需求將在15億美元左右。超導(dǎo)儲(chǔ)能裝置超導(dǎo)儲(chǔ)能超導(dǎo)儲(chǔ)能裝置是利用超導(dǎo)線圈將電磁能直接儲(chǔ)存起來(lái)，需要抗磁性應(yīng)用超導(dǎo)磁懸浮列車-零高度的飛行器

超導(dǎo)材料的另一重要特征是具有完全的抗磁性。若把超導(dǎo)材料放在一塊永久磁體之上，由于磁體的磁力不能穿過(guò)超導(dǎo)體，磁體和超導(dǎo)體之間就會(huì)產(chǎn)生斥力，使超導(dǎo)體懸浮在磁體上方。利用這種磁懸浮效應(yīng)可以制作高速超導(dǎo)磁懸浮列車。在列車車輪旁邊安裝小型超導(dǎo)磁體，在列車向前行駛時(shí)，超導(dǎo)磁體則向軌道產(chǎn)生強(qiáng)大的磁場(chǎng)，并和安裝在軌道兩旁的鋁環(huán)相互作用，產(chǎn)生一種向上浮力，消除車輪與鋼軌的摩擦力，起到加快車速的作用。高溫超導(dǎo)體在懸浮列車上應(yīng)用的研究集中在日本。超導(dǎo)在運(yùn)載上的其他應(yīng)用可能還有用作輪船動(dòng)力的超導(dǎo)電機(jī)、電磁空間發(fā)射工具及飛機(jī)懸浮跑道?？勾判詰?yīng)用超導(dǎo)磁懸浮列車-零高度的飛行器原理原理德國(guó)磁懸浮列車

1999年４月，日本研制的超導(dǎo)磁懸浮列車時(shí)速已達(dá)552公里，創(chuàng)世界鐵路時(shí)速最高紀(jì)錄。西南交通大學(xué)研制成功的超導(dǎo)磁懸浮列車，最高設(shè)計(jì)時(shí)速達(dá)500公里

2002年4月5日我國(guó)第一條磁懸浮列車試驗(yàn)線在長(zhǎng)沙建成通車，設(shè)計(jì)時(shí)速150公里

德國(guó)磁懸浮列車1999年４月，日本研制的超導(dǎo)磁懸浮列車時(shí)速核聚變反應(yīng)堆“磁封閉體”利用超導(dǎo)體產(chǎn)生的巨大磁場(chǎng)，應(yīng)用于受控制熱核反應(yīng)。核聚變反應(yīng)時(shí)，內(nèi)部溫度高達(dá)1億～2億℃，沒(méi)有任何常規(guī)材料可以包容這些物質(zhì)。而超導(dǎo)體產(chǎn)生的強(qiáng)磁場(chǎng)可以作為“磁封閉體”，將熱核反應(yīng)堆中的超高溫等離子體包圍、約束起來(lái)，然后慢慢釋放，從而使受控核聚變能源成為21世紀(jì)前景廣闊的新能源。中國(guó)科學(xué)院合肥等離子體物理研究所超導(dǎo)托卡馬克HT-7巨大的電感線圈原子彈爆炸蘑菇云核聚變反應(yīng)堆“磁封閉體”利用超導(dǎo)體產(chǎn)

另外，超導(dǎo)磁體在醫(yī)學(xué)上的重要應(yīng)用是核磁共振成像技術(shù)，可分辨早期腫瘤癌細(xì)胞等，還可做心電圖，腦磁圖、肺磁圖，研究氣功原理等。利用超導(dǎo)體介子發(fā)生器可以治療癌癥，利用超導(dǎo)磁體可以治療腦血管腫瘤。人頭顱核磁共振成像另外，超導(dǎo)磁體在醫(yī)學(xué)上的重要應(yīng)用是核磁共振成像技超導(dǎo)技術(shù)在軍事上有廣泛的應(yīng)用前景①超導(dǎo)計(jì)算機(jī)：超導(dǎo)計(jì)算機(jī)應(yīng)用于C3I指揮系統(tǒng)，可使作戰(zhàn)指揮能力迅速改善提高；②超導(dǎo)探測(cè)器：利用超導(dǎo)器件對(duì)磁場(chǎng)和電磁輻射進(jìn)行測(cè)量，靈敏度非常高，可用于探測(cè)地雷、潛艇，還可制成十分敏感的磁性水雷。超導(dǎo)紅外毫米波探測(cè)器不僅靈敏度高，而且頻帶寬，探測(cè)范圍可覆蓋整個(gè)電磁頻譜，填補(bǔ)現(xiàn)有探測(cè)器不能探測(cè)亞毫米波段信號(hào)的空白。利用超導(dǎo)器件制造的大型紅外焦平面陣列探測(cè)器，可以探測(cè)隱身武器，將大大提高軍事偵察能力。③大功率發(fā)動(dòng)機(jī)：這種發(fā)動(dòng)機(jī)具有能量大、損耗小、重量輕、體積小等優(yōu)點(diǎn)，可用作飛機(jī)、艦艇等的動(dòng)力裝置。④超導(dǎo)儲(chǔ)能系統(tǒng)：利用超導(dǎo)材料的高載流和零電阻特性，可制成體積小、重量輕、容量大的儲(chǔ)能系統(tǒng)，用作粒子束武器、自由電子激光器、電磁炮的能源。⑤超導(dǎo)磁流體推進(jìn)系統(tǒng)，為水面艦艇和潛艇的提供動(dòng)力。超導(dǎo)技術(shù)在軍事上有廣泛的應(yīng)用前景①超導(dǎo)計(jì)算機(jī)：超導(dǎo)計(jì)算機(jī)應(yīng)用

超導(dǎo)儲(chǔ)能裝置在定向武器上的應(yīng)用使定向武器發(fā)生飛躍的發(fā)展，超導(dǎo)發(fā)電機(jī)，推進(jìn)器在飛機(jī)上的應(yīng)用可大大提高飛機(jī)的生存能力；超導(dǎo)儲(chǔ)能裝置在定向武器上的應(yīng)用使定向武器發(fā)生飛躍的發(fā)

核潛艇

在航海中的應(yīng)用，可大大減小甚至沒(méi)有噪音，推進(jìn)速度快，可大大提高艦艇的生存、作戰(zhàn)能力；

核潛艇在航海中的應(yīng)用，可大大減快離子導(dǎo)體的發(fā)展歷史和結(jié)構(gòu)特征經(jīng)典離子晶體由于離子擴(kuò)散可以形成導(dǎo)電，但一般來(lái)說(shuō)，這些晶體的導(dǎo)電率要低得多，如氯化鈉在室溫時(shí)的電導(dǎo)率只有10-15S·cm-1，在200℃時(shí)也只有10-8S·cm-1。而另有一類離子晶體，在室溫下電導(dǎo)率可以達(dá)到10-2S·cm-1，幾乎可與熔鹽的電導(dǎo)媲美。我們將這類具有優(yōu)良離子導(dǎo)電能力（σ＝0.1~10S·cm-1）的材料稱做快離子導(dǎo)體(FastIonCondustor)或固體電解質(zhì)（SolidElectrolyte），也有稱作超離子導(dǎo)體（SuperIonCondustor）。3.5

快離子導(dǎo)體（固體電解質(zhì)）(FastIonCondustororSolidElectrolyte)快離子導(dǎo)體的發(fā)展歷史和結(jié)構(gòu)特征3.5快離子導(dǎo)體（固體電解Frenkel導(dǎo)體Schottky導(dǎo)體各種離子導(dǎo)體電導(dǎo)率與溫度的關(guān)系logσ100/T(K-1)FastIon導(dǎo)體β-AgIα-AgI

經(jīng)典離子晶體按照擴(kuò)散方式，分作Schottky導(dǎo)體和Fenkel導(dǎo)體，它們和快離子導(dǎo)體一樣，其電導(dǎo)隨溫度的關(guān)系都服從阿累尼烏斯公式：σ＝Ａ·Exp(-ΔH/RT)，經(jīng)典晶體的活化能ΔH在1～2eV,而快離子導(dǎo)體的活化能ΔH在0.5eV以下。如圖4.4反映了這些導(dǎo)體電導(dǎo)率與溫度的關(guān)系。

快離子導(dǎo)體不論是從電導(dǎo)，還是從結(jié)構(gòu)上看，都可以視為普通離子固體和離子液體之間的一種過(guò)渡狀態(tài)：

普通離子固體快離子導(dǎo)體電解質(zhì)溶液

相轉(zhuǎn)變?cè)黾尤毕轁舛菷renkel導(dǎo)體Schottky導(dǎo)體各種離子導(dǎo)體電導(dǎo)率與溫離子晶體的導(dǎo)電機(jī)理

常規(guī)離子晶體由于存在有這樣的或那樣的缺陷，尤其是正離子半徑較小，可以通過(guò)空位機(jī)理進(jìn)行遷移，形成導(dǎo)電，這種導(dǎo)體稱作Schottky導(dǎo)體；也可以通過(guò)間隙離子存在的亞間隙遷移方式進(jìn)行離子運(yùn)動(dòng)而導(dǎo)電，這種導(dǎo)體稱作Frenkel導(dǎo)體。但這兩種導(dǎo)體的電導(dǎo)率都很低，一般電導(dǎo)值在10-18~10-4S·cm-1的范圍內(nèi)。正如上述，它們的電導(dǎo)率和溫度的關(guān)系服從阿累尼烏斯公式，活化能一般在1～2ev。離子晶體的導(dǎo)電機(jī)理

1.

快離子導(dǎo)體的發(fā)展簡(jiǎn)史我們簡(jiǎn)單列出快離子導(dǎo)體的發(fā)現(xiàn)過(guò)程：上世紀(jì)末，人們發(fā)現(xiàn)摻雜的ZrO2有寬帶的光源，稱作Nerst光源；1914年，Tubandt(塔板特)和Lorenz(洛倫茨)發(fā)現(xiàn)銀的化合物在恰低于其熔點(diǎn)時(shí)，AgI的電導(dǎo)率要比熔融態(tài)的AgI的電導(dǎo)率高約20％；1934年，Strock系統(tǒng)研究了AgI的高溫相有異乎尋常的離子導(dǎo)電性，并首次提出了熔融晶格導(dǎo)電模型；20世紀(jì)60年代中期，發(fā)現(xiàn)了復(fù)合碘化銀和Na+離子為載流子的β-Al2O3快離子導(dǎo)體，其電導(dǎo)可達(dá)到10-1S·cm-1;20世紀(jì)70年代，美國(guó)福特汽車公司已把Na-β-Al2O3快離子導(dǎo)體制成Na-S電池，鋰快離子制成的電池用于計(jì)算機(jī)、電子表、心臟起搏器等。現(xiàn)在快離子導(dǎo)體制作的化學(xué)傳感器、電池等已廣泛的應(yīng)用于生產(chǎn)部門和國(guó)防以及人們生活中。1.

快離子導(dǎo)體的發(fā)展簡(jiǎn)史

2.快離子導(dǎo)體的結(jié)構(gòu)特征與分類快離子導(dǎo)體中的載流子主要是離子，并且其在固體中可流動(dòng)的數(shù)量相當(dāng)大。例如，經(jīng)典晶體氯化鈉、氯化銀、氯化鉀以及β-AgI中可流動(dòng)的離子的數(shù)量不大于~1018cm3，而快離子導(dǎo)體中可流動(dòng)的離子數(shù)目達(dá)到~1022cm3，要大一萬(wàn)倍。根據(jù)載流子的類型，可將快離子導(dǎo)體分為如下類型：正離子作載流子的有：銀離子導(dǎo)體、銅離子導(dǎo)體、鈉離子導(dǎo)體、鋰離子導(dǎo)體以及氫離子導(dǎo)體；負(fù)離子作載流子的有：氧離子導(dǎo)體和氟離子導(dǎo)體等。快離子導(dǎo)體中應(yīng)當(dāng)存在大量的可供離子遷移占據(jù)的空位置。這些空位置往往連接成網(wǎng)狀的敞開(kāi)隧道，以供離子的遷移流動(dòng)。根據(jù)隧道的特點(diǎn)，可將快離子導(dǎo)體劃分為：一維導(dǎo)體，其中隧道為一維方向的通道，如四方鎢青銅；二維導(dǎo)體，其中隧道為二維平面交聯(lián)的通道，如Na-β-Al2O3快離子導(dǎo)體；三維導(dǎo)體，其中隧道為二維網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)的通道，如Nisicon(Sodiumsuperionicconductor,NaZr2P3O12)等。2.快離子導(dǎo)體的結(jié)構(gòu)特征與分類

快離子導(dǎo)體材料往往不是指某一組成的某一類材料，而是指某一特定的相。例如對(duì)碘化銀而言，它有α、β、γ三個(gè)相之多，但只有α相為快離子導(dǎo)體。因此，相變是快離子導(dǎo)體普遍存在的一個(gè)過(guò)程。換言之，某一組成物質(zhì)，存在有由非傳導(dǎo)相到傳導(dǎo)相的轉(zhuǎn)變。研究發(fā)現(xiàn)，快離子導(dǎo)體由非傳導(dǎo)相到傳導(dǎo)相的相轉(zhuǎn)變有如下的過(guò)程和特點(diǎn)：(1)正常固體的熔化，這時(shí)正負(fù)離子均轉(zhuǎn)化為無(wú)序狀態(tài)，其熔化熵接近于常數(shù)，并且有相當(dāng)大的電導(dǎo)值，例如堿金屬鹵化物熔化熵約為12JK-1mol-1,電導(dǎo)值增大３～４個(gè)數(shù)量級(jí)。(2)快離子導(dǎo)體的亞晶格熔化相變1930年Strock研究AgI的導(dǎo)電性質(zhì)時(shí)，提出了“液態(tài)亞晶格”概念，他認(rèn)為：快離子導(dǎo)體有２套亞晶格，傳導(dǎo)離子組成一套，非傳導(dǎo)離子組成另一套。在一定相中，傳導(dǎo)相粒子亞晶格呈液態(tài)，而非傳導(dǎo)相液晶格呈剛性起骨架作用。這樣，非傳導(dǎo)相到傳導(dǎo)相的轉(zhuǎn)變，可以看作傳導(dǎo)相離子亞晶格的熔化或有序到無(wú)序的轉(zhuǎn)變?？祀x子導(dǎo)體材料往往不是指某一組成的某一類材例如：β－AgI————146℃———→α－AgI（非傳導(dǎo)相,Ｉ-離子作立方密堆）（傳導(dǎo)相,Ｉ-離子作體心立方堆積)

由于這類轉(zhuǎn)變只相應(yīng)固體中一半離子亞晶格的熔化，故相應(yīng)相變的熵值與熔化熵之和約為同類非快離子導(dǎo)體熔化熵值的大小。下面給出一些例子：

化合物固態(tài)相變熵JK-1mol-1(溫度Ｋ)固態(tài)熔化熵JK-1mol-1(溫度Ｋ)總熵值JK-1mol-1快離子導(dǎo)體AgI14.5(419)11.3(830)25.8Ag2S9.3(452)12.6(1115)21.9CuBr9.0(664)12.6(761)21.6SrBr213.3(918)11.3(930)24.6經(jīng)典固體NaCl

24

MgF2

~35

例如：

化合物固態(tài)相變熵JK-1mol-1(溫度Ag+離子快離子導(dǎo)體AgI快離子導(dǎo)體

Ag+離子快離子導(dǎo)體是發(fā)現(xiàn)較早、研究較多的快離子導(dǎo)體。早在1913年Tubandt和Lorenz就發(fā)現(xiàn)AgI在400℃以上具有可與液體電解質(zhì)可比擬的離子電導(dǎo)率，高導(dǎo)電相是α-AgI，其在146~555℃溫度范圍內(nèi)穩(wěn)定。當(dāng)AgI從低溫的β相轉(zhuǎn)變?yōu)棣料啵?46℃）時(shí)，其電導(dǎo)率增加了３個(gè)數(shù)量級(jí)以上。自此以后，還發(fā)展了一系列的Ag+離子快離子導(dǎo)體。AgI存在多個(gè)晶體變種，有α、β和γ３個(gè)相。β-AgI低溫下穩(wěn)定存在，呈六方ZnS型結(jié)構(gòu)，Ag+離子位于I-負(fù)離子HCP排列中的四面體空隙中；γ-AgI為介穩(wěn)定相，立方ZnS型結(jié)構(gòu),Ag+離子位于I-負(fù)離子FCC排列的四面體空隙中，其導(dǎo)電能力很差。α-AgI由β-AgI在146℃時(shí)發(fā)生一級(jí)相轉(zhuǎn)變而得，為體心立方晶格，如圖所示。

Ag+離子快離子導(dǎo)體

α-AgI單胞中單獨(dú)占有２個(gè)I-離子，分布在立方體的8個(gè)頂點(diǎn)和體心位置，Ag+離子可占據(jù)的位置包括：I-離子形成的八面體孔隙，分布在立方體的6個(gè)面心和12條棱的中心，每個(gè)晶胞單獨(dú)占有為6個(gè)；I-離子形成的四面體孔隙，分布在立方體的6個(gè)面上兩個(gè)八面體空隙之間，每個(gè)晶胞單獨(dú)占有為12個(gè)；2個(gè)四面體共面形成三角雙錐空隙，每個(gè)晶胞單獨(dú)占有為24個(gè)。2個(gè)Ag+離子可有42個(gè)空隙：6b，12d，24hα-AgI單胞中單獨(dú)占有２個(gè)I-離子，分布在立方

這些孔隙的性質(zhì)還是有區(qū)別的，尤其是從Ag+離子占據(jù)時(shí)的能量考慮：在6b位置上，其中有2個(gè)與其周圍的I-離子距離較近，為252pm;另有4個(gè)與其周圍的I-離子距離較遠(yuǎn)，為357pm。因此，6b位置的位能高，Ag+離子占據(jù)的幾率較小。12d位處在四面體的體心，Ag+離子占據(jù)的幾率最大。這些四面體共面形成可供Ag+離子遷移的通道網(wǎng)，四面體還可以與八面體直接交疊形成［100］方向上的Ag+離子遷移通道。所以，在α-AgI結(jié)構(gòu)中的三維通道勢(shì)能很低，造成類似液體電介質(zhì)那樣高的離子遷移，故α-AgI是優(yōu)良的快離子導(dǎo)體。這些孔隙的性質(zhì)還是有區(qū)別的，尤其是從Ag+離

用其他的陰離子部分取代I-離子,形成的銀離子導(dǎo)體，如α-Ag2HgI4等，其陰離子為面心立方密堆結(jié)構(gòu)。單胞中的陰離子形成4個(gè)八面體空隙和8個(gè)四面體空隙。這些四面體空隙彼此以頂角連接，每個(gè)四面體又與相鄰的4個(gè)八面體共面連接。這樣交替排列形成許多可供銀離子擴(kuò)散的通道，如圖4.10表示其沿［111］方向的一條近似直線的通道。用其他的陰離子部分取代I-離子,形成的銀離β-Al2O3族鈉離子導(dǎo)體

β-Al2O3族屬于nA2O3-M2O一類非化學(xué)計(jì)量化合物，組成表達(dá)通式為：A3+=Al3+,Ga3+,Fe3+nA2O3-M2OM+=Na+,K+,Rb+,Ag+,Tl+,H3O+β-Al2O3族鈉離子導(dǎo)體是其中最重要的快離子導(dǎo)體材料。1967年美國(guó)Fold公司公布了鈉β-Al2O3的導(dǎo)電性及其可能應(yīng)用后，世界各國(guó)進(jìn)行了大量的研究。在理論方面，象α-AgI一樣，作為人們熟知的對(duì)象，對(duì)其結(jié)構(gòu)、導(dǎo)電性及其傳導(dǎo)機(jī)理進(jìn)行了深入的研究,揭示了快離子導(dǎo)體的微觀奧秘；在應(yīng)用方面，發(fā)展了以鈉β-Al2O3為隔膜材料的鈉硫電池。該電池具有能量密度高（150~200wh/kg）、壽命長(zhǎng)、價(jià)格低、無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)，作為車輛的驅(qū)動(dòng)能源和電站的負(fù)荷調(diào)平有著廣闊的前景，還應(yīng)用在提純金屬鈉、制造工業(yè)鈉探測(cè)器以及一些固體離子器件等方面。β-Al2O3族鈉離子導(dǎo)體鈉β-Al2O3化合物實(shí)際上是一個(gè)家族，都屬于非化學(xué)計(jì)量的偏鋁酸鈉鹽:：β-Al2O3理論組成式為Na2O·11Al2O3。由于發(fā)現(xiàn)時(shí)忽略了Na2O的存在，將它當(dāng)作是Al2O3的一種多晶變體，所以采用β-Al2O3的表示一直至今。實(shí)際組成往往有過(guò)量的Na2O;β-Al2O3’’1943年由Yamaguchi報(bào)道，組成為Na2O·5.33Al2O3。β-Al2O3’亦由Yamaguchi報(bào)道，組成為Na2O·7Al2O3。β-Al2O3’’’和β-Al2O3’’’’是摻入MgO穩(wěn)定的相，組成分別為：Na2O·4MgO·15Al2O3和Na1.69Mg2.67Al14.33O25。其中研究最多的是β-Al2O3和β-Al2O3’’這２種變體。我們?cè)谶@里簡(jiǎn)要介紹這２種變體的結(jié)構(gòu)和導(dǎo)電性。鈉β-Al2O3化合物實(shí)際上是一個(gè)家族，都屬于非化學(xué)計(jì)量的偏

（1）結(jié)構(gòu)1937年Beevers和Ross用x-射線衍射法測(cè)定了β-Al2O3和β-Al2O3’’的結(jié)構(gòu)：β-Al2O3屬于六方結(jié)構(gòu)，空間群為P63/mmc,a=559pm,c=2353pm;β-Al2O3’’屬于三方結(jié)構(gòu)，空間群為Ｒ3m,a=559pm,c=3395pm。β-Al2O3中，Al3+和O2-離子的排列與在尖晶石中的情形一樣，O2-離子做面心立方密堆（FCC）排列，氧離子層為尖晶石結(jié)構(gòu)中的［111］晶面，堆砌形成ABAC4層，Al3+離子占據(jù)其中的八面體和四面體空隙，相當(dāng)于尖晶石中鋁和鎂的位置。由４層密堆氧離子層和鋁離子組成的的結(jié)構(gòu)單元塊常稱作“尖晶石基塊”（Spinelblock）。

a．β-Al2O3

的單胞示意

β-Al2O3的單胞尖晶石基塊ABCA，從第一層A位置的O2-離子到第四層A位置的O2-離子中心的距離為660pm，這種層與晶胞中的c軸垂直。層與層之間靠Al－O－Al鍵和Na＋連接成三維晶體，屬六方晶系，a＝560.4pm,c=2253pm.兩基塊之間是由Na+和O2-離子構(gòu)成的疏松堆積的鈉氧層，其厚度為470pm。鈉氧層中的原子密度只為正常密堆層的1/2。因此，鈉離子在鈉氧層里易于移動(dòng)，故鈉氧層是其傳導(dǎo)面。β-Al2O3是各向異性的。每個(gè)晶胞有兩個(gè)尖晶石基塊和兩個(gè)鈉傳導(dǎo)層，并且傳導(dǎo)層是兩個(gè)基塊的對(duì)稱鏡面。

a．β-Al2O3的單胞示意β-Al2O3的單胞

β’’-Al2O3的單胞每個(gè)晶胞有3個(gè)尖晶石基塊和3個(gè)鈉傳導(dǎo)層構(gòu)成，c軸參數(shù)是β-Al2O3

的1.5倍，3381pm。層與層之間靠Al－O－Al鍵和Na＋連接成三維晶體，屬三方晶系，a＝560.4pm,c=3381pm.兩基塊之間是由Na+和O2-離子構(gòu)成的疏松堆積的鈉氧層，鈉氧層中的原子密度只為正常密堆層的3/4。因此，鈉離子在鈉氧層里易于移動(dòng)，故鈉氧層是其傳導(dǎo)面。β’’-Al2O3是各向異性的。傳導(dǎo)層相對(duì)毗鄰的兩個(gè)基塊不是對(duì)稱鏡面。β’’-Al2O3的單胞（2）傳導(dǎo)面結(jié)構(gòu)及電導(dǎo)機(jī)理β-Al2O3中有３種Na+離子的位置,如圖4.6所示：BR位：上下兩層樣三角形構(gòu)成的氧三棱柱中心；aBR位：上下兩層尖晶石基塊上氧原子間的位置；MO位：鈉氧層內(nèi)兩個(gè)氧原子的位置。但這３種氧原子占據(jù)的位置并不等價(jià)。在aBR位,上下兩個(gè)氧原子之間只有238pm，Na+離子通過(guò)此位置需要跨過(guò)較高的能壘。（2）傳導(dǎo)面結(jié)構(gòu)及電導(dǎo)機(jī)理

β-Al2O3中每個(gè)導(dǎo)電面上有4/3個(gè)Na＋，分布在br位和m位，為維持電荷平衡，在導(dǎo)電面的某些m位也存在額外的O2－離子；β-Al2O3’’的單胞里每個(gè)導(dǎo)電面有5/3個(gè)Na＋，額外的2/3個(gè)Na＋并非由導(dǎo)電面的填隙O2－離子，而是由尖晶石塊內(nèi)的Al3＋空位來(lái)補(bǔ)償。由于Na—O層不再是鏡面，Na+離子位于４個(gè)氧原子構(gòu)成的四面體中心，距頂點(diǎn)氧原子距離為257pm，距三角形底面氧原子的距離為269pm，同時(shí)BR和aBR位變?yōu)榈刃?。這樣，在該傳導(dǎo)面上Na+離子遷移不再通過(guò)勢(shì)能較高的aBR位,從而使得離子電導(dǎo)率顯著提高。ABRBRBRmmm

Na+離子在傳導(dǎo)面中由于可以占據(jù)許多位置，包括BR、aBR和mo位，如下圖形成協(xié)同遷移路線，有很高的電導(dǎo)，但在垂直的方向則不易流動(dòng)，所以β-Al2O3是一個(gè)二維導(dǎo)體。在鈉氧層中，BR、aBR和mo位連成六邊形的網(wǎng)，鈉離子進(jìn)行長(zhǎng)程遷移時(shí)，必須經(jīng)過(guò)如下位置：——m——aBR——m——BR——m——導(dǎo)電活化能（0.16ev）表示從一個(gè)BR位移到下一BR位所需的能量。β-Al2O3中每個(gè)導(dǎo)電面上有4/3個(gè)Na＋，

實(shí)驗(yàn)測(cè)得鈉離子在BR位有50%，在m位有41%，在aBR位則為0%。其遷移方式包括：空位遷移：Na+BR+VBR——→VBR+Na+BR直接間隙：Na+mo+Vmo——→Vmo+Na+mo亞間隙遷移：Na+mo+Na+BR+Vmo——→Vmo+Na+BR+Na+mo實(shí)驗(yàn)測(cè)得鈉離子在BR位有50%，在m位有41LogσT/Scm-1Logσ/Scm-1←Ｔ（℃）100/Ｔ（K）→β-Al2O3’’單晶β-Al2O3單晶β-Al2O3多晶β-Al2O3’’多晶←Ｔ（℃）100/Ｔ（K）→LogσT/Scm-1TlKAgNa圖4.7β-Al2O3兩種變體的單晶和圖4.8各種正離子的Al2O3導(dǎo)體多晶狀態(tài)時(shí)電導(dǎo)與溫度的關(guān)系的電導(dǎo)與溫度的關(guān)系

圖4.7和4.8分別給出β-Al2O3兩種變體的單晶和多晶狀態(tài)時(shí)電導(dǎo)與溫度的關(guān)系、各種正離子的Al2O3導(dǎo)體的電導(dǎo)與溫度的關(guān)系。表4.1給出了各種正離子的Al2O3導(dǎo)體的電導(dǎo)與活化能數(shù)據(jù)。LogσT/Scm-1Logσ/Scm-1←Ｔ（℃）β-快離子導(dǎo)體的應(yīng)用

快離子導(dǎo)體主要用作原電池的電解質(zhì)材料。因此，它的應(yīng)用主要在電化學(xué)基礎(chǔ)研究、能源電池和化學(xué)傳感器等方面。1.電化學(xué)－熱力學(xué)研究使用快離子導(dǎo)體構(gòu)成的原電池可以用來(lái)研究氧化還原反應(yīng)的熱力學(xué)。圖左圖所示，將氧化還原反應(yīng)設(shè)計(jì)成兩個(gè)由固體、液體或氣體構(gòu)成的電極區(qū)a1和a2，中間以快離子導(dǎo)體做成隔膜。這時(shí)，該原電池的emf由Nernst方程式確定：E=E0+RT/nFln([Ox]/[Red])電極反應(yīng)為：正極M→M++e負(fù)極X+e→X-根據(jù)Nernst方程式有：E１=E0M+/M+RT/Fln([M+]/[M])E２=E0X/X-+RT/Fln([X]/[X-])對(duì)總反應(yīng)X+M→ＭX，就有：E=E2—E2=(E0X/X-—E0M+/M)+RT/F（[M][X]/[M+][X-]）由ΔG=-nEF，可求得該氧化還原反應(yīng)的自由能值?？祀x子導(dǎo)體a2a1emf快離子導(dǎo)體的應(yīng)用快離子a2a1emf

2、化學(xué)電池我們可以采用快離子導(dǎo)體作電解質(zhì)，將氧化還原反應(yīng)設(shè)計(jì)成原電池，開(kāi)發(fā)出新的能源。以Na-β-Al2O3快離子導(dǎo)體作為電解質(zhì)，熔熔硫和金屬鈉作電極，設(shè)計(jì)的Na-S電池反應(yīng)為：2Na+xS→Na2Sx。x決定電池的充電水平。在放電階段，x=5，即放電反應(yīng)如下：2Na+5S→Na2S5

開(kāi)路電壓為2.08v。放電時(shí)，x→3，電壓為1.8v。該電池理論儲(chǔ)能值為750wh·kg-1，實(shí)際可達(dá)到100~200wh·kg-1。類似的，Li+離子快離子導(dǎo)體形成Li/LiI/I2電池，開(kāi)路電壓為2.8v，電流密度為1~10μA·cm-2，能量密度達(dá)到0.8wh·cm-3。該電池體積小，能量大，至少可以工作十年，因此已用在心臟起搏器中作電源。此外，還有銀離子構(gòu)成的電池Ag/RbAg4I5/I2(0.65v)等。金屬鈉液S（充電）或硫化鈉（放電）快離子導(dǎo)體β－Al2O3Al2O3絕緣體Na-S電池2、化學(xué)電池開(kāi)路電壓為2.08NaNa2S2Na2S4Na2S5SNa2S+LiqLiqNa2S5+LiqNa2S2+LiqNa2S4+LiqNa2S5+LiqTwoLiqNa2S+Na2S2Na2S+Na2S4Na2S+Na2S5Na2S5+SThephasediagramofNa-SNaNa2S2Na2S4Na2S5SNa2S+LiqLiqN

3、化學(xué)傳感器利用原電池原理，采用快離子導(dǎo)體制成的化學(xué)傳感器，將化學(xué)信息轉(zhuǎn)化為電信號(hào)，然后再還原為化學(xué)信息，使得化學(xué)分析測(cè)試溫度應(yīng)用范圍更寬，并且將靜態(tài)取樣分析變?yōu)榧磿r(shí)在線分析。例如以氧化鋯快離子導(dǎo)體制成對(duì)氧敏感的濃差電池用于～500—1000℃時(shí)，檢出下限為10-21Pa以下的氧分壓，應(yīng)用在鋼水現(xiàn)場(chǎng)分析以及污染物分析和廢氣分析等方面。該電池的構(gòu)成原理如圖4.13所示。待測(cè)氧氣和參比氧氣分壓差和電池電壓之間關(guān)系為：E=RT/4Fln(P“O2／P‘O2)。P“O2（參比）

快離子導(dǎo)體

多孔電極P‘O2

快離子導(dǎo)體ZrO2-CaO2e＋1/2O2→O2-O2-←2e＋1/2O2←O2-P‘O2

2e2e3、化學(xué)傳感器P“O2快離子導(dǎo)體多孔電極P‘O2快離

1908年荷蘭物理學(xué)家Onners成功地獲得了液氦，使得可以獲得低達(dá)4.2K的低溫技術(shù)。他就利用這項(xiàng)技術(shù)試驗(yàn)金屬在低溫下時(shí)的電阻。三年后的1911年，他發(fā)現(xiàn)當(dāng)Hg在液氦中溫度下降到4.2K時(shí)，其電阻出現(xiàn)反?，F(xiàn)象，迅速降低到無(wú)法檢測(cè)的程度。這是人類第一次發(fā)現(xiàn)超導(dǎo)現(xiàn)象。3.4超導(dǎo)現(xiàn)象和超導(dǎo)材料1908年荷蘭物理學(xué)家Onners成功地獲得

不久，昂尼斯又發(fā)現(xiàn)了其他幾種金屬也可進(jìn)入“超導(dǎo)態(tài)”，如錫和鉛。錫的轉(zhuǎn)變溫度為3.8K，鉛的轉(zhuǎn)變溫度為6K。由于這兩種金屬的易加工特性，就可以在無(wú)電阻狀態(tài)下進(jìn)行種種電子學(xué)試驗(yàn)。此后，人們對(duì)金屬元素進(jìn)行試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)鈹、鈦、鋅、鎵、鋯、鋁、锘等24種元素是超導(dǎo)體。從此，超導(dǎo)體的研究進(jìn)入了一個(gè)嶄新的階段。不久，昂尼斯又發(fā)現(xiàn)了其他幾種金屬也可

基本概念

材料的電阻隨著溫度的降低會(huì)發(fā)生降低，某些材料會(huì)出現(xiàn)當(dāng)溫度降低到某一程度時(shí)出現(xiàn)電阻突然消失的現(xiàn)象，我們稱之為超導(dǎo)現(xiàn)象。人們將這種以零電阻為特征的材料狀態(tài)稱作為超導(dǎo)態(tài)。超導(dǎo)體從正常狀態(tài)（電阻態(tài)）過(guò)渡到超導(dǎo)態(tài)（零電阻態(tài)）的轉(zhuǎn)變稱作正常態(tài)－超導(dǎo)態(tài)轉(zhuǎn)變，轉(zhuǎn)變時(shí)的溫度TC稱作這種超導(dǎo)體的臨界溫度。也就是說(shuō)，零電阻和轉(zhuǎn)變溫度TC是超導(dǎo)體的第一特征。3.4.1超導(dǎo)體的一般特性基本概念材料的電阻隨著溫度的降低會(huì)發(fā)生降超導(dǎo)電性Hg和Pt電阻率隨溫度變化三個(gè)重要參數(shù)：TC、HC2、IC臨界溫度：超導(dǎo)相可逆轉(zhuǎn)變的溫度，與樣品純度沒(méi)有太大的關(guān)系，純度高，曲線變陡。第二臨界磁場(chǎng)強(qiáng)度：超導(dǎo)相穩(wěn)定存在的最高磁場(chǎng)強(qiáng)度。臨界電流強(qiáng)度：超導(dǎo)體中的電流本身產(chǎn)生的磁場(chǎng)同樣破壞超導(dǎo)相的穩(wěn)定性。HC2與TC的關(guān)系：超導(dǎo)電性Hg和Pt電阻率隨溫度變化三個(gè)重要參數(shù)：TC、HC2元素超導(dǎo)體：2830種超導(dǎo)體，另有13種在加壓下有超導(dǎo)電性(一價(jià)金屬和磁性金屬難有超導(dǎo)性)Rh0.0002-Zr0.73-Sn3.72W0.012Zn0.844-Hg4.15Be0.026Mo0.92Ta4.48Ir0.14Ga1.1V5.3-Hf0.165Al1.174-La5.98-Ti0.49-Th1.37Pb7.201Ru0.49Pa1.4Tc8.22Cd0.515Re1.7Nb9.26Os0.65Tl2.39C2.3-U0.68In3.416Li20元素Tc（K）元素超導(dǎo)體：2830種超導(dǎo)體，另有13種在加壓下有超導(dǎo)電性化合物超導(dǎo)體：已經(jīng)發(fā)現(xiàn)5000種以上的化合物。（1）A15型-W結(jié)構(gòu)：Nb3Sn,Nb3Al,V3Si（2）C14,C15,C16型拉維斯相：ZrV2,ZeRe2（3）D8b型相結(jié)構(gòu)：AlxNb1-x,Ir0.4Nb0.6（4）A12型相結(jié)構(gòu)：MoRe3,NbTc3（5）B1型NaCl結(jié)構(gòu)：NbC,MoN,NbN（6）高溫超導(dǎo)材料：La1.8Sr0.2CuO4,等等（7）K3C60，RbXC60化合物超導(dǎo)體：已經(jīng)發(fā)現(xiàn)5000種以上的化合物。邁斯納效應(yīng)

我們把處于超導(dǎo)態(tài)的超導(dǎo)體置于一個(gè)不太強(qiáng)的磁場(chǎng)中，磁力線無(wú)法穿過(guò)超導(dǎo)體，超導(dǎo)體內(nèi)的磁感應(yīng)強(qiáng)度為零。這種現(xiàn)象稱作超導(dǎo)體的完全抗磁性，這是超導(dǎo)體的第二特征。這種抗磁現(xiàn)象最早于1933年由W.Merssner和R.Ochenfeld做實(shí)驗(yàn)時(shí)發(fā)現(xiàn)，因而這種現(xiàn)象又稱作邁斯納效應(yīng)。

邁斯納效應(yīng)我們把處于超導(dǎo)態(tài)的超導(dǎo)體置于一個(gè)不太強(qiáng)的磁場(chǎng)NNS降溫降溫加場(chǎng)加場(chǎng)S注：S表示超導(dǎo)態(tài)N表示正常態(tài)邁斯納效應(yīng)NNS降溫降溫加場(chǎng)加場(chǎng)S注：S表示超導(dǎo)態(tài)邁斯納效應(yīng)

不過(guò)，當(dāng)我們加大磁場(chǎng)強(qiáng)度時(shí)，可以破環(huán)超導(dǎo)態(tài)。這樣。超導(dǎo)體在保持超導(dǎo)態(tài)不致于變?yōu)檎B(tài)時(shí)所能承受外加磁場(chǎng)的最大強(qiáng)度HC稱作超導(dǎo)體的臨界磁場(chǎng)HC(T)。臨界磁場(chǎng)與溫度有關(guān)，0K時(shí)的臨界磁場(chǎng)HC(0)和HC(T)的關(guān)系為：HC(T)＝HC(0)[1-(T/TC)2]在臨界溫度TC以下，超導(dǎo)態(tài)不至于被破壞而容許通過(guò)的最大電流稱作臨界電流IC。這三個(gè)參數(shù)TC、HC、IC是評(píng)價(jià)超導(dǎo)材料性能的重要指標(biāo)，對(duì)理想的超導(dǎo)材料，這些參數(shù)越大越好。不過(guò)，當(dāng)我們加大磁場(chǎng)強(qiáng)度時(shí)，可以破環(huán)超導(dǎo)態(tài)。

解釋金屬超導(dǎo)現(xiàn)象的重要理論是巴丁、庫(kù)柏和施里弗（J.Bardeen,L.N.Cooper,J.R.Schrieffer）建立的電聲作用形成庫(kù)柏電子對(duì)的理論，簡(jiǎn)稱BCS理論。

超導(dǎo)現(xiàn)象的BCS理論解釋金屬超導(dǎo)現(xiàn)象的重要理論是巴丁、庫(kù)柏和施庫(kù)柏電子對(duì)形成示意庫(kù)柏電子對(duì)的形成原理可用圖來(lái)描述：金屬晶體中的外層價(jià)電子處在帶正電性的原子實(shí)組成的晶格環(huán)境中，帶負(fù)電的電子吸引原子實(shí)向它靠攏，在電子周圍形成正電勢(shì)密集的區(qū)域，它又吸引第二個(gè)電子，即電子通過(guò)格波聲子相互作用形成電子對(duì)，稱為“庫(kù)柏電子對(duì)”。這種庫(kù)柏電子對(duì)具有低于兩個(gè)單獨(dú)電子的能量，在晶格中運(yùn)動(dòng)沒(méi)有任何阻力，因而產(chǎn)生超導(dǎo)性。庫(kù)柏電子對(duì)形成示意庫(kù)柏電子對(duì)的形成原理可用圖來(lái)描述：金屬晶體格波電子在離子晶格間運(yùn)動(dòng)時(shí)，電子密度有起伏，當(dāng)電子在某處集中時(shí)，會(huì)對(duì)附近的離子晶格產(chǎn)生吸引，從而使離子產(chǎn)生振動(dòng)，并以波的形式在點(diǎn)陣中傳播，這種波稱為格波。聲子格波是量子化的，其量子稱為聲子。形成格波的過(guò)程相當(dāng)于電子發(fā)射出一個(gè)聲子。格波電子在離子晶格間運(yùn)動(dòng)時(shí)，電子密度有起伏，當(dāng)電子在某處在超導(dǎo)態(tài)的電子，配成庫(kù)柏對(duì)存在，配對(duì)的電子，其自旋方向相反，動(dòng)量的大小相等而方向相反，總動(dòng)量為零。庫(kù)柏對(duì)作為整體與晶格作用，因此一個(gè)電子若從晶體得到動(dòng)量，則另一個(gè)電子必失去動(dòng)量，作為整體，不與晶格交換動(dòng)量，也不交換能量，能自由地通過(guò)晶格，因此沒(méi)有電阻。處在超導(dǎo)態(tài)的電子，配成庫(kù)柏對(duì)存在，配對(duì)的電子，其自旋方向相反當(dāng)溫度大于臨界溫度時(shí)，熱運(yùn)動(dòng)使庫(kù)柏對(duì)分散為正常電子，超導(dǎo)態(tài)轉(zhuǎn)為正常態(tài)。當(dāng)磁場(chǎng)強(qiáng)度達(dá)到臨界強(qiáng)度時(shí)，磁能密度等于庫(kù)柏對(duì)的結(jié)合能密度，所有庫(kù)柏對(duì)都獲得能量而被撤散，超導(dǎo)態(tài)轉(zhuǎn)為正常態(tài)。當(dāng)溫度大于臨界溫度時(shí)，熱運(yùn)動(dòng)使庫(kù)柏對(duì)分散為兩類超導(dǎo)體

超導(dǎo)體可以依據(jù)它們?cè)诖艌?chǎng)中的磁化特性劃分為兩大類:

第一類超導(dǎo)體

只有一個(gè)臨界磁場(chǎng)HC，超導(dǎo)態(tài)具有邁斯納效應(yīng)，表面層的超導(dǎo)電流維持維持體內(nèi)完全抗磁性。除Nb、V、Tc以外，其他超導(dǎo)元素都屬于這一類。H0

超導(dǎo)態(tài)正常態(tài)HC外加磁場(chǎng)兩類超導(dǎo)體H0超導(dǎo)態(tài)正常態(tài)HC外加磁場(chǎng)第二類超導(dǎo)體

有二個(gè)臨界磁場(chǎng)HC1和HC2。當(dāng)外加磁場(chǎng)H0＜HC1時(shí)，同第一類，超導(dǎo)態(tài)具有邁斯納效應(yīng)，體內(nèi)沒(méi)有磁感應(yīng)線穿過(guò)；當(dāng)HC1＜H0＜HC2時(shí)，處于混合態(tài)，這時(shí)體內(nèi)有磁感應(yīng)線通過(guò)，形成許多半徑很小的圓柱形正常態(tài)，正常態(tài)周圍是連通的超導(dǎo)圈。整個(gè)樣品的周界仍有逆磁電流，就是在混合態(tài)也有逆磁性，又沒(méi)有電阻。外加磁場(chǎng)強(qiáng)度達(dá)到HC2時(shí)，正常態(tài)區(qū)域擴(kuò)大，超導(dǎo)區(qū)消失，整個(gè)金屬變?yōu)檎B(tài)。金屬鈮屬于典型的第二類超導(dǎo)體。下圖給出了兩類超導(dǎo)體的磁性特征。第二類超導(dǎo)體HoHC1HCHC2超導(dǎo)態(tài)正常態(tài)混合態(tài)TCTHHC1

HC2

超導(dǎo)態(tài)混合態(tài)正常態(tài)超導(dǎo)態(tài)第二類超導(dǎo)體HoHC1HCHC2超低溫超導(dǎo)體

我們將臨界溫度在液氦溫度以下的超導(dǎo)體稱為低溫超導(dǎo)體。人們陸續(xù)發(fā)現(xiàn)了錫、鉛等多種金屬元素和許多合金以及化合物都具有超導(dǎo)現(xiàn)象，但臨界溫度一直很低（在液氦溫度以下）。經(jīng)過(guò)多年的努力，如今人們已經(jīng)可以使大部分金屬元素都具有超導(dǎo)電性。在采用了特殊技術(shù)后（如高壓技術(shù)，低溫下沉淀成薄膜的技術(shù)，極快速冷卻等），以前那些認(rèn)為不能變成超導(dǎo)體的金屬元素也已經(jīng)在一定狀態(tài)下使它們實(shí)現(xiàn)了超導(dǎo)態(tài)。低溫超導(dǎo)體

3.4.2高溫超導(dǎo)體

一直以來(lái)人們只能得到液氦溫度以下的低溫超導(dǎo)體，因此工業(yè)應(yīng)用價(jià)值不大，除了極少數(shù)的應(yīng)用外超導(dǎo)體的實(shí)際應(yīng)用一直停滯不前。終于在眾多杰出的物理學(xué)家的不懈努力下，直到1987年超導(dǎo)技術(shù)有了決定性的突破，美國(guó)學(xué)者（邱等人）在銥，鋇和氧化銅基礎(chǔ)上制成了高溫超導(dǎo)體（Y-Ba2-Cu3-O7）Tk=90-100K，這個(gè)溫度已經(jīng)超過(guò)氮的沸點(diǎn)（77K）。我們稱這種臨界溫度在液氮沸點(diǎn)以上的超導(dǎo)體為高溫超導(dǎo)體。1987年以來(lái)發(fā)現(xiàn)的高溫超導(dǎo)體幾乎都是銅酸鹽類的陶瓷，雖然臨界溫度有了較大的提高，但是高溫超導(dǎo)體目前還沒(méi)有達(dá)到所需要的穩(wěn)定性，載流量也有所下降。3.4.2高溫超導(dǎo)體探求高Tc超導(dǎo)材料

1911年發(fā)現(xiàn)汞具有超導(dǎo)性以來(lái)，人們經(jīng)歷了七十余年，直到發(fā)現(xiàn)Nb3Ge，Tc值才到23K。從純金屬及其合金尋找高Tc超導(dǎo)材料似乎走入絕路，人們開(kāi)始轉(zhuǎn)向化合物。到1985年，已觀察到許多化合物在低溫下具有零電阻，例如金屬氧化物L(fēng)i2TiO4，Tc=13.7K、硫化物PbMo6S8，Tc=15.2K以及由電荷轉(zhuǎn)移化合物形成的有機(jī)金屬(Tc到13K)。所有這些體系，在它們?cè)赥c以上溫度時(shí)，均呈現(xiàn)出類金屬的導(dǎo)電行為。一般說(shuō)來(lái)，這些化合物的臨界溫度都是很低的，大多數(shù)在10K以下。

19111986探求高Tc超導(dǎo)材料1911年發(fā)現(xiàn)汞具有超導(dǎo)性1986年是超導(dǎo)材料和超導(dǎo)化學(xué)的里程碑年。1986年，J.G.Bednorz和K.A.Müller發(fā)表了他們?cè)诤袖^、鑭和銅的氧化物體系中觀察到低電阻的研究工作，但沒(méi)有公布化合物組成。這個(gè)化合物后來(lái)公布為L(zhǎng)a2-xBaxCuO4，其臨界溫度為35K，J.G.Bednorz和K.A.Müller后來(lái)由于這一發(fā)現(xiàn)獲得了諾貝爾獎(jiǎng)。此后，具有高Tc的新無(wú)機(jī)材料極快地發(fā)展起來(lái)。到目前為止，這些新材料多是含銅的復(fù)合氧化物，多數(shù)材料在高壓或薄膜態(tài)，其臨界溫度已報(bào)道提升到134K。1986年是超導(dǎo)材料和超導(dǎo)化學(xué)的里程碑年。第三章材料的輸運(yùn)性質(zhì)超導(dǎo)電性課件第三章材料的輸運(yùn)性質(zhì)超導(dǎo)電性課件【K2NiF4】結(jié)構(gòu)也叫【K2MgF4】結(jié)構(gòu)，四方晶系，a=400.6pm,c=1307.6pm,n=2.NiF6八面體彼此共頂點(diǎn)，形成二維的類【鈣鈦礦】型陣列。這些[鈣鈦礦]型結(jié)構(gòu)層與KF【巖鹽】型結(jié)構(gòu)層，在c軸上交替排列，使得K＋離子的配位數(shù)為9。K2NiF4的配位方式為：KⅣ2NiⅥFⅥ4在這種結(jié)構(gòu)里有兩個(gè)不同的F原子，一個(gè)結(jié)合著1個(gè)Ni2+和5個(gè)K+離子，另一個(gè)結(jié)合著2個(gè)Ni2+和4個(gè)K+離子?；衔锍瑢?dǎo)材料的結(jié)構(gòu)特征【K2NiF4】結(jié)構(gòu)化合物超導(dǎo)材料的結(jié)構(gòu)特征

K2NiF4的結(jié)構(gòu)，是由NiF6八面體占據(jù)4個(gè)頂角這樣的層片堆垛而成的。這些層由K＋離子所分隔，每個(gè)K＋離子周圍被9個(gè)F－離子配位。結(jié)構(gòu)的體心位置有一個(gè)NiF6八面體，距晶胞原點(diǎn)的坐標(biāo)為(1/2,1/2,1/2)?；瘜W(xué)計(jì)量式為A2BX4的三元氧化物廣泛地采取這種結(jié)構(gòu)，其中一個(gè)陽(yáng)離子A要比另一個(gè)B大的多。這與尖晶石結(jié)構(gòu)恰好相反，但化學(xué)計(jì)量式相同，后者中A和B具有類似大小的離子半徑。例如，Sr2TiO4，La2NiO4，Cs2UO4以及將超導(dǎo)相(La1.85Ba0.15)CuO4都是具有K2NiF4結(jié)構(gòu)的實(shí)例。

K2NiF4的結(jié)構(gòu)（含有NiF6八面體，圓圈位鉀離子）K2NiF4的結(jié)構(gòu)，是由NiF6八面體占據(jù)4個(gè)La2-xMxCuO4,M=Ba，Sr

La2CuO4具有K2NiF4類似的結(jié)構(gòu)，不過(guò)相對(duì)于晶胞中001晶面，CuO6八面體有點(diǎn)拉長(zhǎng)。二價(jià)鋇離子部分替代了三價(jià)鑭離子，同時(shí)保持氧含量不變，產(chǎn)生化合物L(fēng)a1.8Ba0.2CuO4，結(jié)構(gòu)見(jiàn)右圖，其具有完善的K2NiF4結(jié)構(gòu)。它的Tc為35K，鍶參入后形成類似物L(fēng)a1.85Ba0.15CuO4，Tc為40K。

La2-xMxCuO4,M=Ba，SrY-Ba-Cu-O體系化合物

無(wú)機(jī)氧化物陶瓷材料Y-Ba-Cu-O體系具有高的TC90~100K，相應(yīng)臨界電流密度JC達(dá)到106Acm-2。Y-Ba-Cu-O體系化合物

MgB2：二硼化鎂（MgB2），其超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度達(dá)39K。二硼化鎂的發(fā)現(xiàn)為研究新一類具有簡(jiǎn)單組成和結(jié)構(gòu)的高溫超導(dǎo)體找到新途徑。易合成和加工，容易制成薄膜或線材。可應(yīng)用于電力傳輸、超級(jí)電子計(jì)算機(jī)器件以及CT掃描成像儀等方面。二硼化鎂的發(fā)現(xiàn)使世界凝聚態(tài)物理學(xué)界為之興奮。MgB2：二硼化鎂（MgB2），其超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度達(dá)39MgB2超導(dǎo)體2001年，日本的Akimitsu小組報(bào)道了MgB2超導(dǎo)體的TC=39K，最高的金屬化合物超導(dǎo)體。HC2達(dá)到10-18T。制備方法：高壓、機(jī)械合金化、液體金屬浸滲法、熔融法、電解、燒結(jié)。關(guān)鍵：防止B的氧化?，F(xiàn)狀：薄膜超導(dǎo)的HC2達(dá)到39T單晶25T塊體19T線材16TMgB2超導(dǎo)體2001年，日本的Akimitsu小組報(bào)道了MMgB2的超導(dǎo)電性Tc=40KMgB2的超導(dǎo)電性Tc=40K目前，中國(guó)在高溫超導(dǎo)材料研制方面仍處于世界領(lǐng)先地位。具體的成果有：釔鋇銅氧材料臨界電流密度可達(dá)6000A/cm2，同樣材料的薄膜臨界電流密度可達(dá)106A/cm2。利用自制超導(dǎo)材料已可測(cè)到2X10–8G的極弱磁場(chǎng)（這相當(dāng)于人體內(nèi)如肌肉電流的磁場(chǎng)），新研制的鉍鉛銻鍶鈣銅氧超導(dǎo)體的臨界溫度已達(dá)132K到164K，這些材料的超導(dǎo)機(jī)制已不能用BCS理論解釋，中國(guó)科學(xué)家在超導(dǎo)理論方面也正做著有開(kāi)創(chuàng)性的工作。

目前，中國(guó)在高溫超導(dǎo)材料研制方面仍處于世界領(lǐng)先地位。具體的成1994年，達(dá)到235K1994年，達(dá)到235K

隨著研究的進(jìn)展，超導(dǎo)材料的應(yīng)用大致可分為三類：1.大電流應(yīng)用（強(qiáng)電應(yīng)用）：發(fā)電，輸電和儲(chǔ)能。2.電子學(xué)應(yīng)用（弱電應(yīng)用）：超導(dǎo)計(jì)算機(jī)，濾波器，微波器件等。3.抗磁性應(yīng)用：磁懸浮列車和熱核聚變反應(yīng)堆等。3.4.3超導(dǎo)材料的應(yīng)用

隨著研究的進(jìn)展，超導(dǎo)材料的應(yīng)用大致可分為三類：3超導(dǎo)磁體的應(yīng)用

過(guò)去在供電線路上啟動(dòng)一個(gè)大的常規(guī)電磁體耗電過(guò)多甚至?xí)挂粋€(gè)城市的燈光變暗。利用超導(dǎo)磁體就沒(méi)有這個(gè)問(wèn)題了，一個(gè)五萬(wàn)高斯的中型常規(guī)電磁體可重達(dá)20噸，而超導(dǎo)磁體只不過(guò)幾十公斤。造成重量差別如此懸殊的主要原因是由于超導(dǎo)線的載流能力比普通導(dǎo)線高出成百上千倍的緣故，另外由于電阻產(chǎn)生熱量的緣故，常規(guī)電磁體在磁場(chǎng)太高時(shí)，由于大電流產(chǎn)生的熱量也較大，會(huì)導(dǎo)致電線絕緣體的熔解，這就造成了一個(gè)磁場(chǎng)強(qiáng)度最高限的問(wèn)題。超導(dǎo)磁體發(fā)熱量小，所以沒(méi)有這個(gè)限制，同時(shí)體積和質(zhì)量也較小，因此有很大的優(yōu)勢(shì)。科學(xué)研究中用超導(dǎo)體制造的離子加速器體積更小，加速效果也更好。發(fā)電機(jī)的輸出容量與磁感應(yīng)強(qiáng)度、電樞電流密度成正比，用銅鐵等制成常規(guī)電機(jī)由于受磁化電荷的飽和強(qiáng)度所限，磁感應(yīng)強(qiáng)度難以大幅增加。若采用超導(dǎo)材料，磁感應(yīng)強(qiáng)度可提高5-15倍，而載流能力可以提高10-100倍。這樣超導(dǎo)電機(jī)的輸出功率就可以大大增加，同時(shí)電機(jī)重量也可以大大減輕。超導(dǎo)磁體的應(yīng)用過(guò)去在供電線路上啟動(dòng)一個(gè)大的常規(guī)電

超導(dǎo)發(fā)電機(jī)

在電力領(lǐng)域，利用超導(dǎo)線圈磁體可以將發(fā)電機(jī)的磁場(chǎng)強(qiáng)度提高到5萬(wàn)～6萬(wàn)高斯，超導(dǎo)發(fā)電機(jī)的單機(jī)發(fā)電容量比常規(guī)發(fā)電機(jī)提高5～10倍，達(dá)1萬(wàn)兆瓦，而體積卻減少1/2，整機(jī)重量減輕1/3，發(fā)電效率提高50％。

超導(dǎo)發(fā)電機(jī)，擁有兩萬(wàn)千瓦的功率300KW超導(dǎo)單極300發(fā)電機(jī)

超導(dǎo)發(fā)電機(jī)在電力領(lǐng)域，利用超導(dǎo)線圈磁體可以將發(fā)電機(jī)的磁完全導(dǎo)電性的運(yùn)用

超導(dǎo)體的零電阻性在電能輸送、能源的節(jié)約上的運(yùn)用仍然是最主要的運(yùn)用之一。當(dāng)前為了降低費(fèi)用，長(zhǎng)距離輸電主要采用高壓架空（HVOH）線路。現(xiàn)在實(shí)際運(yùn)行的線路最高電壓是單相765KV。隨著電壓的增加和功率水平的提高，在人口密集的大城市里這樣的通道是很不經(jīng)濟(jì)，甚至是不可能的。然而超導(dǎo)電纜比任何技術(shù)上的競(jìng)爭(zhēng)對(duì)手有較高的功率密度。完全導(dǎo)電性的運(yùn)用超導(dǎo)體的零電阻性在電能輸送、能源超導(dǎo)輸電線路

超導(dǎo)材料還可以用于制作超導(dǎo)電線和超導(dǎo)變壓器，從而把電力幾乎無(wú)損耗地輸送給用戶。據(jù)統(tǒng)計(jì)，目前的銅或鋁導(dǎo)線輸電，約有15%的電能損耗在輸電線路上，光是在中國(guó)，每年的電力損失即達(dá)1000多億度。若改為超導(dǎo)輸電，節(jié)省的電能相當(dāng)于新建數(shù)十個(gè)大型發(fā)電廠。超導(dǎo)導(dǎo)線(含2