烯烴的親電加成反應課件

第三章烯烴

主要內(nèi)容1、烯烴的類型、結構和命名2、烯烴構型的表示方式（順式和反式，E型和Z型）3、一些常用的不飽和基團（烯基）4、烯烴的親電加成反應5、親電加成的一般機理（碳正離子機理）6、Markovnilkov加成規(guī)則及解釋7、鹵素與烯烴的加成機理（環(huán)正離子機理）及反應對立體選擇性的解釋8、烯烴的硼氫化反應9、烯烴的聚合和共聚10、烯烴加成的過氧化效應——自由基加成及聚合11、烯烴的催化氫化及立體化學12、烯烴的氧化，氧化反應在合成上的應用13、烯烴α-氫的鹵化，烯丙基自由基的結構特點第三章烯烴主1目標要求

1、掌握烯烴的類型、結構和命名2、掌握烯烴構型的表示方式（順式和反式，E型和Z型）3、了解一些常用的不飽和基團（烯基）4、理解烯烴的親電加成反應5、熟知親電加成的一般機理（碳正離子機理）6、掌握Markovnilkov加成規(guī)則及解釋7、掌握鹵素與烯烴的加成機理（環(huán)正離子機理）及反應對立體選擇性的解釋8、掌握烯烴的硼氫化反應9、知道烴的聚合和共聚10、知道烯烴加成的過氧化效應——自由基加成及聚合11、掌握烯烴的催化氫化及立體化學12、掌握烯烴的氧化，氧化反應在合成上的應用13、掌握烯烴α-氫的鹵化，烯丙基自由基的結構特點目標要求2一、烯烴的類型、結構和命名單烯：通式：CnH2n二烯：

多烯：烯烴：含C＝C的碳氫化合物

類型：共軛二烯烴孤立二烯烴n1累積二烯烴維生素A一、烯烴的類型、結構和命名單烯：通式：CnH2n烯烴：含C3(1)sp2雜化2s2px2py2pz2s2px2py2pz躍遷原子軌道重組

3個sp2軌道2pz平面型

結構(1)sp2雜化2s2px4(2)乙烯(CH2=CH2)的成鍵示意p鍵側面交疊（電子云結合較松散）(2)乙烯(CH2=CH2)的成鍵示意p鍵側面交5雙鍵不能旋轉——有立體異構與雙鍵相連的原子在同一平面上s鍵(sp2-sp2)p鍵(p-p)cistrans雙鍵不能旋轉——有立體異構與雙鍵相連的原子在同一平面上s6

命名

普通命名

系統(tǒng)命名乙烯異丁烯異戊二烯ethyleneisobuteneisoprene2-乙基-1-戊烯3-甲基環(huán)戊烯1-甲基環(huán)戊烯2-十二碳烯3-methylcyclopent-1-ene2-ethyl-1-pentenedodec-2-ene選取含雙鍵的最長鏈為主鏈，給雙鍵以最小編號命名普通命名系統(tǒng)命名乙烯異丁烯異戊二烯ethylene7

雙取代烯烴異構體用“順”、“反”標記順-2,2,5-三甲基-3-己烯cis-2,2,5-trimethyl-3-hexene取代基在雙鍵的同側

順式：雙鍵碳原子上兩個相同的原子或基團處于雙鍵同側。

反式：雙鍵碳原子上兩個相同的原子或基團處于雙鍵反側。雙取代烯烴異構體用“順”、“反”標記順-2,2,5-三8順反異構二者不能相互轉換，是可以分離的兩個不同的化合物。順反異構又稱為幾何異構（geometricalisomer）注意：并不是所有含雙鍵的烯烴都有順反異構現(xiàn)象。條件：構成雙鍵的任一碳原子上所連接的兩個原子或原子團要不相同。有無無有順反異構二者不能相互轉換，是可以分離的兩個不同的化合物。注意9

多取代烯烴，用

Z

或E型標記Z型：兩個雙鍵碳上的較優(yōu)基團（或原子）在同一側。E型：兩個雙鍵碳上的較優(yōu)基團（或原子）不在同一側。原子的優(yōu)先順序：I，Br，Cl，S，P，O，N，C，D，H烴基的優(yōu)先順序：(CH3)3C－，CH3CH2CH(CH3)－，(CH3)2CHCH2－，CH3(CH2)3－，CH3CH2CH2－，CH3CH2－，CH3－多取代烯烴，用Z或E型標記Z型：兩個雙鍵碳上的較10例：(Z)-3-甲基-2-戊烯(E)-2-溴-1-氯丙烯(Z)-3-乙基-1,3-戊二烯(5R,2E)-5-甲基-3-丙基-2-庚烯順-2,2,5-三甲基-3-己烯(Z)-2,2,5-三甲基-3-己烯(Z)-3-methylpent-2-ene(E)-2-bromo-1-chloroprop-1-ene(Z)-3-ethylpenta-1,3-diene(5R,2E)-5-methyl-3-propyl-2-heptene例：(Z)-3-甲基-2-戊烯(E)-2-溴-1-氯丙烯(Z11一些常用的不飽和基團（烯基）乙烯基，vinyl丙烯基，propenyl，1-propenyl異丙烯基，isopropenyl，2-propenyl烯丙基，allyl，3-propenyl甲基乙烯基醚乙烯基氯烯丙基胺例一些常用的不飽和基團（烯基）乙烯基，vinyl丙12二、烯烴的化學性質（I）雙鍵的結構與性質分析鍵能:s鍵~347kJ/molp鍵~263kJ/molp鍵活性比s鍵大不飽和，可加成至飽和p電子云分布在鍵軸的上、下兩側,受原子核的作用較小,容易受到親電試劑的進攻;是電子供體，有親核性。與親電試劑結合與氧化劑反應二、烯烴的化學性質（I）雙鍵的結構與性質分析鍵能:p鍵活13烯烴加成的三種主要類型親電加成加成自由基加成催化加氫（異裂）（均裂）重點烯烴加成的三種主要類型親電加成加成自由基加成催化加氫（異14烯烴的親電加成反應（Electrophilicaddition）一些常見的烯烴親電加成反應親電試劑鹵代烷硫酸氫酯醇鄰二鹵代烷b-鹵代醇次鹵酸烯烴的親電加成反應（Electrophilicadditi15烯烴與H－X的加成(X＝Cl,Br,I;活性：HI>HBr>HCl

)例：鹵代烴消除的逆反應烯烴與H－X的加成(X＝Cl,Br,I;活16烯烴與

H-OSO3H（硫酸）的加成合成上應用——水解制備醇通過與硫酸反應可除去烷烴,鹵代烴中的少量烯烴雜質.硫酸氫酯(ROSO3H)(乙醇和異丙醇的工業(yè)制法)烯烴與H-OSO3H（硫酸）的加成合成上應用——水解制17烯烴在H+催化下與H2O的水合反應催化劑：強酸H2SO4，H3PO4，HBF4（氟硼酸），TsOH（對甲苯磺酸）等類似反應：H+催化下烯烴與HOR或RCOOH的加成催化劑醚酯烯烴在H+催化下與H2O的水合反應催化劑：強酸類似反應：18烯烴與X2的加成加X2的立體化學：反式加成為主立體有擇反應，立體選擇性：Br2>Cl2在有機分析中的應用：鑒別烯烴例：烯烴＋5％溴的CCl4溶液紅棕色褪去烯烴與X2的加成加X2的立體化學：反式加成為主立體有擇反19烯烴與

XOH(或X2/H2OorOHΘ)的反應or加X2的立體化學：反式加成為主立體有擇反應b-鹵代醇主要產(chǎn)物烯烴與XOH(或X2/H2OorOHΘ)的反應20

b-鹵代醇的應用——制備環(huán)氧乙烷衍生物機理：分子內(nèi)SN2(p237-242)OH在Cl鄰位，反應較容易b-鹵代醇的應用——制備環(huán)氧乙烷衍生物機理：分子內(nèi)SN21烯烴親電加成取向（反應的區(qū)域選擇性）

——Markovnikov規(guī)則（馬氏規(guī)則）Markovnikov規(guī)則：氫原子總是加在含氫較多的碳上烯烴親電加成取向（反應的區(qū)域選擇性）Markovnikov規(guī)22

烯烴親電加成反應小結鹵代烷硫酸氫酯鄰二鹵代烷b-鹵代醇醇醚酯取代環(huán)氧乙烷烯烴親電加成反應小結鹵代烷硫酸氫酯鄰二鹵代烷b-鹵代醇醇醚23親電加成反應機理(I)——經(jīng)碳正離子的加成機理與HX的加成機理機理：雙鍵為電子供體（有親核性或堿性）H有親電性碳正離子中間體親電加成反應機理(I)——經(jīng)碳正離子的加成機理與HX的24碳正離子

碳正離子:含有一個外層只有六個電子的碳原子作為其中心碳原子的正離子，烷基碳正離于按照正電荷的碳原于的位置，分為一級(伯)、二級(仲）、三級(叔)三類。碳正離子的穩(wěn)定性原因：σ－p共軛效應碳正離子碳正離子:含有一個外層只有六個電子的碳原子作為其25反應進程圖過渡態(tài)I過渡態(tài)II中間體反應進程分析產(chǎn)物反應進程圖過渡態(tài)I過渡態(tài)II中間體反應進程分析產(chǎn)物26加成機理對Markovnikov規(guī)則的解釋中間體碳正離子的穩(wěn)定性決定加成的取向例：機理：2o碳正離子較穩(wěn)定1o碳正離子較不穩(wěn)定加成機理對Markovnikov規(guī)則的解釋中間體碳正離子的27例：下列加成不遵守Markovnikov規(guī)則，請給出合理的解釋強吸電子基團例：下列加成不遵守Markovnikov規(guī)則，請給出合理的28親電加成中的重排現(xiàn)象及解釋重排現(xiàn)象——碳正離子的證據(jù)重排產(chǎn)物機理H遷移親電加成中的重排現(xiàn)象及解釋重排現(xiàn)象——碳正離子的證據(jù)重29親電加成機理小結親電試劑親電加成的一般形式親電部分：與雙鍵p電子結合親核部分：與碳正離子結合Electrophiles（親電試劑）Nucleophiles（親核試劑）親電型反應（親電加成，親電取代）：由親電試劑參與的反應.

親電試劑:缺電子試劑,如H+,Cl+,Br+,BF3,AlCl3(路易斯酸)等.決速步驟試劑的親電部分起關鍵作用親電加成機理小結親電試劑親電加成的一般形式親電部分：與雙鍵30親電加成反應機理(II)——烯烴與X2的加成機理例立體化學:反式加成親電加成反應機理(II)——烯烴與X2的加成機理例立31一些支持親電加成機理實驗現(xiàn)象反應在干燥體系中進行較慢，加極性試劑（如H2O或FeCl3）后速度加快＋-＋-極性分子極性分子說明極性分子對X2可能有極化誘導作用幾個問題烯烴加X2是否為親電加成機理？親電試劑是X＋？X2

X＋＋

X－

（異裂）？如何解釋加成的立體化學？為什么加Br2的立體選擇性比加Cl2好？一些支持親電加成機理實驗現(xiàn)象反應在干燥體系中進行較慢，加32比較下列兩個反應Br2在反應中起決定作用用正碳離子機理解釋比較下列兩個反應Br2在反應中起決定作用用正碳離子機理解釋33碳正離子機理不能完滿解釋反應的立體選擇性如：若通過一般親電加成機理結論：加成可能通過其它機理構象分析差別不大有差別，但不很大碳正離子機理不能完滿解釋反應的立體選擇性如：若通過一般親電加34環(huán)鹵鎓離子穩(wěn)定性：Br>Cl（Br的電負性較小,體積較大,易成環(huán)），故烯烴加X2立體選擇性:Br2>Cl2。烯烴與鹵素加成的環(huán)正離子機理環(huán)正離子環(huán)鹵鎓離子由離去基團背面進攻環(huán)正離子的實驗依據(jù)無重排產(chǎn)物生成環(huán)鹵鎓離子穩(wěn)定性：Br>Cl（Br的電負性較小,體積較大35例：用環(huán)正離子機理解釋下列結果b－鹵代醇機理例：用環(huán)正離子機理解釋下列結果b－鹵代醇機理36用環(huán)正離子機理解釋反應的立體選擇性SN2，背面進攻環(huán)己烯加溴的立體化學烯烴與X2/H2O或X2/HO－反應的立體化學用環(huán)正離子機理解釋反應的立體選擇性SN2，背面進攻環(huán)己烯377.硼氫化反應—烯烴的間接水合反應硼氫化反應：烯烴與硼氫化物進行的加成反應.烷基硼的氧化反應：烷基硼在堿性條件下與過氧化氫作用，生成醇的反應。

7.硼氫化反應—烯烴的間接水合反應硼氫化反應：烯烴與硼氫化38比較兩種烯烴間接水合反應的異同硼氫化反應的立體選擇性:順式加成硼氫化反應的區(qū)域選擇性:反馬氏規(guī)則硼氫化反應因為是一步反應，反應只經(jīng)過一個環(huán)狀過渡態(tài)，所以不會有重排產(chǎn)物產(chǎn)生。比較兩種烯烴間接水合反應的異同硼氫化反應的立體選擇性:順式加39烯烴加成機理小結烯烴構型的表示方式（順式和反式，E型和Z型）烯烴的親電加成反應，常見的反應類型通過碳正離子的親電加成機理Markovnilkov加成規(guī)則及解釋鹵素與烯烴的加成機理（環(huán)正離子機理）及反應對立體選擇性的解釋烯烴的硼氫化反應烯烴加成機理小結40含有雙鍵或叁鍵的化合物以及含有雙官能團或多官能團的化合物在合適的條件下（催化劑、引發(fā)劑、溫度等）發(fā)生加成或縮合等反應，使兩個分子、叁個分子或多個分子結合成一個分子的反應稱為聚合反應。催化劑A=OH（維綸）CH3（丙綸）C6H5（丁苯橡膠）CN（晴綸）Cl（氯綸）H（高壓聚乙烯：食品袋薄膜，奶瓶等軟制品）（低壓聚乙烯：工程塑料部件，水桶等）三、烯烴的化學性質（II）烯烴的聚合反應含有雙鍵或叁鍵的化合物以及含有雙官能團或多官41

烯烴的離子型聚合正離子型引發(fā)劑單體聚合物n為聚合度烯烴的共聚乙丙橡膠依據(jù)n的大小把聚合反應分為二聚(n=2),三聚(n=3),齊聚(n<15~20),高聚(n>20).烯烴的離子型聚合正離子型引發(fā)劑單體聚合物n為聚合度烯烴的共42烯烴的自由基加成——過氧化效應提示：加HCl和HI無過氧化效應反Markovnikov規(guī)則符合Markovnikov規(guī)則Kharasch發(fā)現(xiàn)過氧化效應（1933年）無過氧化物有過氧化物過氧化效應烯烴的自由基加成——過氧化效應提示：加HCl和H43過氧化效應的機理烷氧基自由基穩(wěn)定的3o自由基鏈引發(fā)鏈傳遞鏈終止：略……過氧化效應的機理烷氧基自由基穩(wěn)定的鏈引發(fā)鏈傳遞鏈終止：略…44烯烴的自由基型聚合例聚苯乙烯機理鏈引發(fā)鏈傳遞過氧化苯甲酰（Benzoylperoxide）

一種自由基引發(fā)劑烯烴的自由基型聚合例聚苯乙烯機理鏈引發(fā)鏈傳遞過氧化苯甲酰（B45烯烴的催化氫化（還原反應）實驗室常用催化劑:Pt,Pd（用活性炭、CaCO3、BaSO4等負載）RaneyNiH2壓力：Pt,Pd：常壓及低壓RaneyNi：中壓（4~5MPa)溫度：常溫（<100oC）烯烴的催化氫化（還原反應）實驗室常用催化劑:Pt,Pd46催化氫化機理催化劑作用：降低反應的活化能，對逆向反應同樣有效（催化劑的可逆性）。過渡金屬催化劑氫氣吸附在催化劑表面催化劑再生烯烴與催化劑絡合勢能進程無催化劑有催化劑（可能多步驟）催化氫化機理催化劑作用：過渡金屬氫氣吸附在催化劑表面催化劑再47催化氫化的立體化學——主要順式加氫（立體有擇反應）位阻為主要影響因素催化氫化的立體化學——主要順式加氫（立體有擇反應）位阻為主48主要產(chǎn)物主要產(chǎn)物位阻較小位阻較大大基團小基團甲基靠近雙鍵位阻較小位阻較小位阻較大例：位阻對加氫取向的影響主要產(chǎn)物主要產(chǎn)物位阻較小位阻較大大基團小基團甲基靠近雙鍵位阻49烯烴的氧化烯烴氧化的主要類型酮、酸酮、醛鄰二醇環(huán)氧化物注意雙鍵和H的變化烯烴的氧化烯烴氧化的主要類型酮、酸酮、醛鄰二醇環(huán)氧化物50烯烴氧化成酮或酸（強氧化劑氧化）合成上有意義的應用二酮、二酸或酮酸烯烴氧化成酮或酸（強氧化劑氧化）合成上有意義的應用二酮、二酸51烯烴氧化成酮或醛（臭氧氧化）機理：一級臭氧化物二級臭氧化物用Zn還原，使不氧化,生成的醛易被氧化至酸烯烴氧化成酮或醛（臭氧氧化）機理：一級臭氧化物二級臭氧化物用52臭氧氧化烯烴的應用合成上用于制備醛有機分析上用于分析烯烴的結構通過產(chǎn)物推測烯烴結構臭氧氧化烯烴的應用有機分析上用于分析烯烴的結構通過產(chǎn)物推測烯53烯烴氧化成鄰二醇反應的立體化學（重要）——順式加成（立體專一性反應）問題：反式烯烴反應得什么產(chǎn)物？cis烯烴氧化成鄰二醇反應的立體化學（重要）——順式加成（立體專54機理五元環(huán)中間體五元環(huán)中間體機理五元環(huán)中間體五元環(huán)中間體55烯烴氧化成環(huán)氧化物常用過氧酸:過氧酸氧化烯烴的機理(了解）協(xié)同機理烯烴氧化成環(huán)氧化物常用過氧酸:過氧酸氧化烯烴的機理(了解）56加成主要發(fā)生在位阻小的一邊主要產(chǎn)物反應的立體化學——順式加成（立體專一性反應）構型“保持”加成主要發(fā)生在位阻小的一邊主要產(chǎn)物反應的立體化學——順式57

合成環(huán)氧化物（問題：還有什么方法可制備環(huán)氧化物？）開環(huán)制備反式鄰二醇開環(huán)機理（環(huán)氧化合物的酸性開環(huán)）合成上應用反式鄰二醇合成環(huán)氧化物（問題：還有什么方法可制備環(huán)氧化物？）開環(huán)機理58兩種制備鄰二醇方法比較外消旋（反式加成）meso（順式加成）cis思考題：請分別寫出反式烯烴在上述兩中反應條件下生成的產(chǎn)物兩種制備鄰二醇方法比較外消旋mesocis思考題：請分別寫595.烯烴a位氫的鹵化（烯丙位的鹵代反應）烯烴與X2反應的兩種形式（例：丙烯＋Cl2）：烯丙位氯代的條件：高溫（氣相）、Cl2低濃度雙鍵上的親電加成飽和碳上的自由基取代烯丙位5.烯烴a位氫的鹵化（烯丙位的鹵代反應）烯烴與X2反應的60烯丙位氯代機理——自由基取代機理鏈引發(fā)鏈轉移烯丙基自由基（穩(wěn)定，易生成）鏈終止:略第(2),(3)步重復進行為什么烯丙基自由基較穩(wěn)定？烯丙位氯代機理——自由基取代機理鏈引發(fā)鏈轉移烯丙基自由基鏈61烯丙基自由基的軌道圖形現(xiàn)代譜學方法證實烯丙基只有三種氫表示為離域體系（共軛體系）一般表達式（有4種氫）共軛表達式（有3種氫）等性共軛使結構穩(wěn)定烯丙基自由基的軌道圖形現(xiàn)代譜學方法證實烯丙基只有三種氫表示為62實驗的結果與烯丙基自由基的結構同位素標記從機理上考慮：結論：真正的烯丙基自由基為兩個共振結構的雜化體共振式1共振式2共振關系實驗的結果與烯丙基自由基的結構同位素標記從機理上考慮：結論：63烯丙位自由基取代機理的完整表達鏈引發(fā)鏈轉移鏈終止:略第(2),(3)步重復進行烯丙基自由基烯丙位自由基取代機理的完整表達鏈引發(fā)鏈轉移鏈終止:略第(64烯丙位溴代的實驗室常用方法NBS溴代機理（自由基取代機理）N-bromosuccinimideN-溴代丁二酰亞胺NBS持續(xù)提供低濃度Br2鏈引發(fā)……鏈轉移（請補充完整）烯丙位溴代的實驗室常用方法NBS溴代機理（自由基取代機理）65NBS的其它應用芐基位的溴代自由基機理親電加成＋分子內(nèi)親核取代思考題：試寫出產(chǎn)物形成的完整機理NBS的其它應用芐基位的溴代親電加成＋分子內(nèi)親核取代思考66烯烴聚合與氧化還原反應小結

烯烴的正離子型聚合和共聚烯烴與HBr加成的過氧化效應及加成機理，自由基型聚合催化氫化反應，氫化的立體化學烯烴的各類氧化及其應用，兩種制備鄰二醇方法比較烯烴a位氫的鹵化（與加成反應的區(qū)別，烯丙基自由基，NBS作為溴代試劑）烯烴聚合與氧化還原反應小結67四、烯烴的制備1、醇脫水脫去取代基較多碳上的氫，即生成取代基較多的烯烴。四、烯烴的制備1、醇脫水脫去取代基較多碳上的氫，即生成取代基682、脫HX也是脫去取代基較多碳上的氫，即生成取代基較多的烯烴。2、脫HX也是脫去取代基較多碳上的氫，即生成取代基較多的烯烴693、脫鹵素用金屬鋅或鎂把鄰二鹵化物消除兩個鹵原子可生成烯烴。反應稱為還原消除反應可以用來保護雙鍵。3、脫鹵素用金屬鋅或鎂把鄰二鹵化物消除兩個鹵原子可生成烯烴。70作業(yè)教材P79：第2，4，6，11，12，15，16，21題

作業(yè)教材P79：第2，4，6，11，12，15，1671第三章烯烴

主要內(nèi)容1、烯烴的類型、結構和命名2、烯烴構型的表示方式（順式和反式，E型和Z型）3、一些常用的不飽和基團（烯基）4、烯烴的親電加成反應5、親電加成的一般機理（碳正離子機理）6、Markovnilkov加成規(guī)則及解釋7、鹵素與烯烴的加成機理（環(huán)正離子機理）及反應對立體選擇性的解釋8、烯烴的硼氫化反應9、烯烴的聚合和共聚10、烯烴加成的過氧化效應——自由基加成及聚合11、烯烴的催化氫化及立體化學12、烯烴的氧化，氧化反應在合成上的應用13、烯烴α-氫的鹵化，烯丙基自由基的結構特點第三章烯烴主72目標要求

1、掌握烯烴的類型、結構和命名2、掌握烯烴構型的表示方式（順式和反式，E型和Z型）3、了解一些常用的不飽和基團（烯基）4、理解烯烴的親電加成反應5、熟知親電加成的一般機理（碳正離子機理）6、掌握Markovnilkov加成規(guī)則及解釋7、掌握鹵素與烯烴的加成機理（環(huán)正離子機理）及反應對立體選擇性的解釋8、掌握烯烴的硼氫化反應9、知道烴的聚合和共聚10、知道烯烴加成的過氧化效應——自由基加成及聚合11、掌握烯烴的催化氫化及立體化學12、掌握烯烴的氧化，氧化反應在合成上的應用13、掌握烯烴α-氫的鹵化，烯丙基自由基的結構特點目標要求73一、烯烴的類型、結構和命名單烯：通式：CnH2n二烯：

多烯：烯烴：含C＝C的碳氫化合物

類型：共軛二烯烴孤立二烯烴n1累積二烯烴維生素A一、烯烴的類型、結構和命名單烯：通式：CnH2n烯烴：含C74(1)sp2雜化2s2px2py2pz2s2px2py2pz躍遷原子軌道重組

3個sp2軌道2pz平面型

結構(1)sp2雜化2s2px75(2)乙烯(CH2=CH2)的成鍵示意p鍵側面交疊（電子云結合較松散）(2)乙烯(CH2=CH2)的成鍵示意p鍵側面交76雙鍵不能旋轉——有立體異構與雙鍵相連的原子在同一平面上s鍵(sp2-sp2)p鍵(p-p)cistrans雙鍵不能旋轉——有立體異構與雙鍵相連的原子在同一平面上s77

命名

普通命名

系統(tǒng)命名乙烯異丁烯異戊二烯ethyleneisobuteneisoprene2-乙基-1-戊烯3-甲基環(huán)戊烯1-甲基環(huán)戊烯2-十二碳烯3-methylcyclopent-1-ene2-ethyl-1-pentenedodec-2-ene選取含雙鍵的最長鏈為主鏈，給雙鍵以最小編號命名普通命名系統(tǒng)命名乙烯異丁烯異戊二烯ethylene78

雙取代烯烴異構體用“順”、“反”標記順-2,2,5-三甲基-3-己烯cis-2,2,5-trimethyl-3-hexene取代基在雙鍵的同側

順式：雙鍵碳原子上兩個相同的原子或基團處于雙鍵同側。

反式：雙鍵碳原子上兩個相同的原子或基團處于雙鍵反側。雙取代烯烴異構體用“順”、“反”標記順-2,2,5-三79順反異構二者不能相互轉換，是可以分離的兩個不同的化合物。順反異構又稱為幾何異構（geometricalisomer）注意：并不是所有含雙鍵的烯烴都有順反異構現(xiàn)象。條件：構成雙鍵的任一碳原子上所連接的兩個原子或原子團要不相同。有無無有順反異構二者不能相互轉換，是可以分離的兩個不同的化合物。注意80

多取代烯烴，用

Z

或E型標記Z型：兩個雙鍵碳上的較優(yōu)基團（或原子）在同一側。E型：兩個雙鍵碳上的較優(yōu)基團（或原子）不在同一側。原子的優(yōu)先順序：I，Br，Cl，S，P，O，N，C，D，H烴基的優(yōu)先順序：(CH3)3C－，CH3CH2CH(CH3)－，(CH3)2CHCH2－，CH3(CH2)3－，CH3CH2CH2－，CH3CH2－，CH3－多取代烯烴，用Z或E型標記Z型：兩個雙鍵碳上的較81例：(Z)-3-甲基-2-戊烯(E)-2-溴-1-氯丙烯(Z)-3-乙基-1,3-戊二烯(5R,2E)-5-甲基-3-丙基-2-庚烯順-2,2,5-三甲基-3-己烯(Z)-2,2,5-三甲基-3-己烯(Z)-3-methylpent-2-ene(E)-2-bromo-1-chloroprop-1-ene(Z)-3-ethylpenta-1,3-diene(5R,2E)-5-methyl-3-propyl-2-heptene例：(Z)-3-甲基-2-戊烯(E)-2-溴-1-氯丙烯(Z82一些常用的不飽和基團（烯基）乙烯基，vinyl丙烯基，propenyl，1-propenyl異丙烯基，isopropenyl，2-propenyl烯丙基，allyl，3-propenyl甲基乙烯基醚乙烯基氯烯丙基胺例一些常用的不飽和基團（烯基）乙烯基，vinyl丙83二、烯烴的化學性質（I）雙鍵的結構與性質分析鍵能:s鍵~347kJ/molp鍵~263kJ/molp鍵活性比s鍵大不飽和，可加成至飽和p電子云分布在鍵軸的上、下兩側,受原子核的作用較小,容易受到親電試劑的進攻;是電子供體，有親核性。與親電試劑結合與氧化劑反應二、烯烴的化學性質（I）雙鍵的結構與性質分析鍵能:p鍵活84烯烴加成的三種主要類型親電加成加成自由基加成催化加氫（異裂）（均裂）重點烯烴加成的三種主要類型親電加成加成自由基加成催化加氫（異85烯烴的親電加成反應（Electrophilicaddition）一些常見的烯烴親電加成反應親電試劑鹵代烷硫酸氫酯醇鄰二鹵代烷b-鹵代醇次鹵酸烯烴的親電加成反應（Electrophilicadditi86烯烴與H－X的加成(X＝Cl,Br,I;活性：HI>HBr>HCl

)例：鹵代烴消除的逆反應烯烴與H－X的加成(X＝Cl,Br,I;活87烯烴與

H-OSO3H（硫酸）的加成合成上應用——水解制備醇通過與硫酸反應可除去烷烴,鹵代烴中的少量烯烴雜質.硫酸氫酯(ROSO3H)(乙醇和異丙醇的工業(yè)制法)烯烴與H-OSO3H（硫酸）的加成合成上應用——水解制88烯烴在H+催化下與H2O的水合反應催化劑：強酸H2SO4，H3PO4，HBF4（氟硼酸），TsOH（對甲苯磺酸）等類似反應：H+催化下烯烴與HOR或RCOOH的加成催化劑醚酯烯烴在H+催化下與H2O的水合反應催化劑：強酸類似反應：89烯烴與X2的加成加X2的立體化學：反式加成為主立體有擇反應，立體選擇性：Br2>Cl2在有機分析中的應用：鑒別烯烴例：烯烴＋5％溴的CCl4溶液紅棕色褪去烯烴與X2的加成加X2的立體化學：反式加成為主立體有擇反90烯烴與

XOH(或X2/H2OorOHΘ)的反應or加X2的立體化學：反式加成為主立體有擇反應b-鹵代醇主要產(chǎn)物烯烴與XOH(或X2/H2OorOHΘ)的反應91

b-鹵代醇的應用——制備環(huán)氧乙烷衍生物機理：分子內(nèi)SN2(p237-242)OH在Cl鄰位，反應較容易b-鹵代醇的應用——制備環(huán)氧乙烷衍生物機理：分子內(nèi)SN92烯烴親電加成取向（反應的區(qū)域選擇性）

——Markovnikov規(guī)則（馬氏規(guī)則）Markovnikov規(guī)則：氫原子總是加在含氫較多的碳上烯烴親電加成取向（反應的區(qū)域選擇性）Markovnikov規(guī)93

烯烴親電加成反應小結鹵代烷硫酸氫酯鄰二鹵代烷b-鹵代醇醇醚酯取代環(huán)氧乙烷烯烴親電加成反應小結鹵代烷硫酸氫酯鄰二鹵代烷b-鹵代醇醇醚94親電加成反應機理(I)——經(jīng)碳正離子的加成機理與HX的加成機理機理：雙鍵為電子供體（有親核性或堿性）H有親電性碳正離子中間體親電加成反應機理(I)——經(jīng)碳正離子的加成機理與HX的95碳正離子

碳正離子:含有一個外層只有六個電子的碳原子作為其中心碳原子的正離子，烷基碳正離于按照正電荷的碳原于的位置，分為一級(伯)、二級(仲）、三級(叔)三類。碳正離子的穩(wěn)定性原因：σ－p共軛效應碳正離子碳正離子:含有一個外層只有六個電子的碳原子作為其96反應進程圖過渡態(tài)I過渡態(tài)II中間體反應進程分析產(chǎn)物反應進程圖過渡態(tài)I過渡態(tài)II中間體反應進程分析產(chǎn)物97加成機理對Markovnikov規(guī)則的解釋中間體碳正離子的穩(wěn)定性決定加成的取向例：機理：2o碳正離子較穩(wěn)定1o碳正離子較不穩(wěn)定加成機理對Markovnikov規(guī)則的解釋中間體碳正離子的98例：下列加成不遵守Markovnikov規(guī)則，請給出合理的解釋強吸電子基團例：下列加成不遵守Markovnikov規(guī)則，請給出合理的99親電加成中的重排現(xiàn)象及解釋重排現(xiàn)象——碳正離子的證據(jù)重排產(chǎn)物機理H遷移親電加成中的重排現(xiàn)象及解釋重排現(xiàn)象——碳正離子的證據(jù)重100親電加成機理小結親電試劑親電加成的一般形式親電部分：與雙鍵p電子結合親核部分：與碳正離子結合Electrophiles（親電試劑）Nucleophiles（親核試劑）親電型反應（親電加成，親電取代）：由親電試劑參與的反應.

親電試劑:缺電子試劑,如H+,Cl+,Br+,BF3,AlCl3(路易斯酸)等.決速步驟試劑的親電部分起關鍵作用親電加成機理小結親電試劑親電加成的一般形式親電部分：與雙鍵101親電加成反應機理(II)——烯烴與X2的加成機理例立體化學:反式加成親電加成反應機理(II)——烯烴與X2的加成機理例立102一些支持親電加成機理實驗現(xiàn)象反應在干燥體系中進行較慢，加極性試劑（如H2O或FeCl3）后速度加快＋-＋-極性分子極性分子說明極性分子對X2可能有極化誘導作用幾個問題烯烴加X2是否為親電加成機理？親電試劑是X＋？X2

X＋＋

X－

（異裂）？如何解釋加成的立體化學？為什么加Br2的立體選擇性比加Cl2好？一些支持親電加成機理實驗現(xiàn)象反應在干燥體系中進行較慢，加103比較下列兩個反應Br2在反應中起決定作用用正碳離子機理解釋比較下列兩個反應Br2在反應中起決定作用用正碳離子機理解釋104碳正離子機理不能完滿解釋反應的立體選擇性如：若通過一般親電加成機理結論：加成可能通過其它機理構象分析差別不大有差別，但不很大碳正離子機理不能完滿解釋反應的立體選擇性如：若通過一般親電加105環(huán)鹵鎓離子穩(wěn)定性：Br>Cl（Br的電負性較小,體積較大,易成環(huán)），故烯烴加X2立體選擇性:Br2>Cl2。烯烴與鹵素加成的環(huán)正離子機理環(huán)正離子環(huán)鹵鎓離子由離去基團背面進攻環(huán)正離子的實驗依據(jù)無重排產(chǎn)物生成環(huán)鹵鎓離子穩(wěn)定性：Br>Cl（Br的電負性較小,體積較大106例：用環(huán)正離子機理解釋下列結果b－鹵代醇機理例：用環(huán)正離子機理解釋下列結果b－鹵代醇機理107用環(huán)正離子機理解釋反應的立體選擇性SN2，背面進攻環(huán)己烯加溴的立體化學烯烴與X2/H2O或X2/HO－反應的立體化學用環(huán)正離子機理解釋反應的立體選擇性SN2，背面進攻環(huán)己烯1087.硼氫化反應—烯烴的間接水合反應硼氫化反應：烯烴與硼氫化物進行的加成反應.烷基硼的氧化反應：烷基硼在堿性條件下與過氧化氫作用，生成醇的反應。

7.硼氫化反應—烯烴的間接水合反應硼氫化反應：烯烴與硼氫化109比較兩種烯烴間接水合反應的異同硼氫化反應的立體選擇性:順式加成硼氫化反應的區(qū)域選擇性:反馬氏規(guī)則硼氫化反應因為是一步反應，反應只經(jīng)過一個環(huán)狀過渡態(tài)，所以不會有重排產(chǎn)物產(chǎn)生。比較兩種烯烴間接水合反應的異同硼氫化反應的立體選擇性:順式加110烯烴加成機理小結烯烴構型的表示方式（順式和反式，E型和Z型）烯烴的親電加成反應，常見的反應類型通過碳正離子的親電加成機理Markovnilkov加成規(guī)則及解釋鹵素與烯烴的加成機理（環(huán)正離子機理）及反應對立體選擇性的解釋烯烴的硼氫化反應烯烴加成機理小結111含有雙鍵或叁鍵的化合物以及含有雙官能團或多官能團的化合物在合適的條件下（催化劑、引發(fā)劑、溫度等）發(fā)生加成或縮合等反應，使兩個分子、叁個分子或多個分子結合成一個分子的反應稱為聚合反應。催化劑A=OH（維綸）CH3（丙綸）C6H5（丁苯橡膠）CN（晴綸）Cl（氯綸）H（高壓聚乙烯：食品袋薄膜，奶瓶等軟制品）（低壓聚乙烯：工程塑料部件，水桶等）三、烯烴的化學性質（II）烯烴的聚合反應含有雙鍵或叁鍵的化合物以及含有雙官能團或多官112

烯烴的離子型聚合正離子型引發(fā)劑單體聚合物n為聚合度烯烴的共聚乙丙橡膠依據(jù)n的大小把聚合反應分為二聚(n=2),三聚(n=3),齊聚(n<15~20),高聚(n>20).烯烴的離子型聚合正離子型引發(fā)劑單體聚合物n為聚合度烯烴的共113烯烴的自由基加成——過氧化效應提示：加HCl和HI無過氧化效應反Markovnikov規(guī)則符合Markovnikov規(guī)則Kharasch發(fā)現(xiàn)過氧化效應（1933年）無過氧化物有過氧化物過氧化效應烯烴的自由基加成——過氧化效應提示：加HCl和H114過氧化效應的機理烷氧基自由基穩(wěn)定的3o自由基鏈引發(fā)鏈傳遞鏈終止：略……過氧化效應的機理烷氧基自由基穩(wěn)定的鏈引發(fā)鏈傳遞鏈終止：略…115烯烴的自由基型聚合例聚苯乙烯機理鏈引發(fā)鏈傳遞過氧化苯甲酰（Benzoylperoxide）

一種自由基引發(fā)劑烯烴的自由基型聚合例聚苯乙烯機理鏈引發(fā)鏈傳遞過氧化苯甲酰（B116烯烴的催化氫化（還原反應）實驗室常用催化劑:Pt,Pd（用活性炭、CaCO3、BaSO4等負載）RaneyNiH2壓力：Pt,Pd：常壓及低壓RaneyNi：中壓（4~5MPa)溫度：常溫（<100oC）烯烴的催化氫化（還原反應）實驗室常用催化劑:Pt,Pd117催化氫化機理催化劑作用：降低反應的活化能，對逆向反應同樣有效（催化劑的可逆性）。過渡金屬催化劑氫氣吸附在催化劑表面催化劑再生烯烴與催化劑絡合勢能進程無催化劑有催化劑（可能多步驟）催化氫化機理催化劑作用：過渡金屬氫氣吸附在催化劑表面催化劑再118催化氫化的立體化學——主要順式加氫（立體有擇反應）位阻為主要影響因素催化氫化的立體化學——主要順式加氫（立體有擇反應）位阻為主119主要產(chǎn)物主要產(chǎn)物位阻較小位阻較大大基團小基團甲基靠近雙鍵位阻較小位阻較小位阻較大例：位阻對加氫取向的影響主要產(chǎn)物主要產(chǎn)物位阻較小位阻較大大基團小基團甲基靠近雙鍵位阻120烯烴的氧化烯烴氧化的主要類型酮、酸酮、醛鄰二醇環(huán)氧化物注意雙鍵和H的變化烯烴的氧化烯烴氧化的主要類型酮、酸酮、醛鄰二醇環(huán)氧化物121烯烴氧化成酮或酸（強氧化劑氧化）合成上有意義的應用二酮、二酸或酮酸烯烴氧化成酮或酸（強氧化劑氧化）合成上有意義的應用二酮、二酸122烯烴氧化成酮或醛（臭氧氧化）機理：一級臭氧化物二級臭氧化物用Zn還原，使不氧化,生成的醛易被氧化至酸烯烴氧