等離子燒結(jié)技術(shù)

序---等離子體放電第一頁(yè)，共42頁(yè)。等離子體等離子體廣泛存在于宇宙空間，從電離層到宇宙深處物質(zhì)幾乎都是電離狀態(tài)，宇宙空間99%是等離子體；地球表面幾乎沒(méi)有自然存在的等離子體，只有閃電、氣體放電等過(guò)程中出現(xiàn)等離子氣體。第二頁(yè)，共42頁(yè)。等離子體燒結(jié)合成技術(shù)等離子體技術(shù)發(fā)展等離子體燒結(jié)原理等離子體燒結(jié)工藝等離子燒結(jié)技術(shù)的應(yīng)用第三頁(yè)，共42頁(yè)。等離子體技術(shù)發(fā)展等離子體：當(dāng)物質(zhì)的溫度從低到高變化時(shí)，物質(zhì)將逐次經(jīng)歷固體、液體和氣體三種狀態(tài)，當(dāng)溫度進(jìn)一步升高時(shí)，氣體中的原子、分子將出現(xiàn)電離狀態(tài)，形成電子、離子組成的體系，這種有大量帶電粒子（有時(shí)還有中心離子）組成的體系即為等離子體。等離子體是物質(zhì)純?cè)诘牡?種狀態(tài)，稱為物質(zhì)第四態(tài)。第四頁(yè)，共42頁(yè)。等離子體技術(shù)發(fā)展等離子體英文詞“Plasma”源予希臘文“πλασμα”，是1928年朗繆爾把輝光放電產(chǎn)生的電離氣體命名為“Plasma”而引入的；中文譯詞“等離子體”（臺(tái)灣稱“電漿”）其本意是電離狀態(tài)氣體正負(fù)電荷大體相等，整體上處于電中性（準(zhǔn)電中性）；19世紀(jì)30年代氣體放電管中電離氣體的應(yīng)用研究；20世紀(jì)30年代到50年代初初步建立了等離子體物理的基本理論框架和描述方法，同時(shí)把研究范圍從電離氣體、金屬中電子氣拓展到電離層和天體；20世紀(jì)50年代起，在熱聚變研究和空間技術(shù)研究的巨大推動(dòng)下，等離子體物理才得到充分的發(fā)展并成熟起來(lái)；20世紀(jì)70年代末成為物理學(xué)界公認(rèn)的一門新的物理學(xué)獨(dú)立分支學(xué)科。第五頁(yè)，共42頁(yè)。等離子體技術(shù)發(fā)展放電是使氣體轉(zhuǎn)變成等離子體的一種常見(jiàn)形式

等離子體電離氣體普通氣體等離子體放電第六頁(yè)，共42頁(yè)。等離子體定義必須指出，并非任何帶電粒子組成的體系都是等離子體，只有具備了等離子體特性的帶電粒子體系，才可稱為等離子體。等離子體是由大量正負(fù)帶電粒子組成的(有時(shí)還有中性粒子)、在空間尺度和時(shí)間尺度具有準(zhǔn)電中性的、在電磁場(chǎng)及其他長(zhǎng)程力作用下粒子的運(yùn)動(dòng)和行為以集體效應(yīng)為主的體系。等離子體技術(shù)發(fā)展第七頁(yè)，共42頁(yè)。等離子體技術(shù)發(fā)展---分類電子溫度100000C1eV聚變、太陽(yáng)核心高溫

等離子體冷等離子體

Te≠Ti,Ta熱等離子體

Te＝Ti,Ta電弧、碘鎢燈極光、日光燈低溫

等離子體第八頁(yè)，共42頁(yè)。等離子體技術(shù)發(fā)展

電子溫度和離子溫度相等時(shí)，等離子體在宏觀上處于熱力學(xué)平衡狀態(tài)，因體系溫度可達(dá)上萬(wàn)度，故稱為高溫等離子體。低溫等離子體電子溫度>>離子溫度，電子溫度可達(dá)上萬(wàn)度，而離子和中性粒子的溫度卻可低至室溫，因此，整個(gè)體系的表觀溫度還是很低，故又稱為低溫等離子體。高溫等離子體第九頁(yè)，共42頁(yè)。等離子體技術(shù)發(fā)展--應(yīng)用日常生活中：日光燈、電弧、等離子體顯示屏、臭氧發(fā)生器典型的工業(yè)應(yīng)用：等離子體刻蝕、鍍膜、表面改性、噴涂、燒結(jié)、冶煉、加熱、有害物處理高技術(shù)應(yīng)用：托卡馬克、慣性約束聚變、氫彈、高功率微波器件、離子源、強(qiáng)流束、飛行器鞘套與尾跡第十頁(yè)，共42頁(yè)。等離子體技術(shù)發(fā)展低溫冷等離子體形成方法真空條件下直流輝光放電真空條件下的射頻輝光放電真空條件下的微波等離子體電暈放電大氣等離子體炬大氣條件下的介質(zhì)層放電第十一頁(yè)，共42頁(yè)。等離子體燒結(jié)原理燒結(jié)原理放電等離子體燒結(jié)（SparkPlasmaSintering）簡(jiǎn)稱SPS，是一種快速粉末燒結(jié)方式。它利用脈沖電流加熱燒結(jié)，具有加熱均勻、升溫速度快、燒結(jié)溫度低、致密度高等特點(diǎn)，適用于納米材料、梯度功能材料、金屬材料、復(fù)合材料、陶瓷材料等材料的燒結(jié)。致密化第十二頁(yè)，共42頁(yè)。等離子體燒結(jié)原理

等離子體燒結(jié)技術(shù)（SPS）是通過(guò)將特殊電源控制裝置發(fā)生的ON-OFF直流脈沖電壓加到粉體試料上，除了能利用通常放電加工所引起的燒結(jié)促進(jìn)作用（放電沖擊壓力和焦耳加熱）外，還有效利用脈沖放電初期粉體間產(chǎn)生的火花放電現(xiàn)象（瞬間產(chǎn)生高溫等離子體）所引起的燒結(jié)促進(jìn)作用通過(guò)瞬時(shí)高溫場(chǎng)實(shí)現(xiàn)致密化的快速燒結(jié)技術(shù)，簡(jiǎn)稱SPS技術(shù)，也稱等離子活化燒結(jié)（PAS）、等離子體輔助燒結(jié)（PAS）。第十三頁(yè)，共42頁(yè)。等離子體燒結(jié)原理14在粉末顆粒間直接通入脈沖電流進(jìn)行加熱燒結(jié)

等離子活化燒結(jié)(PlasmaActivatedSinteriny,PAS)等離子體輔助燒結(jié)（PlasmaAssisterSinteriny,PAS）

放電等離子燒結(jié)（SPS）技術(shù)

第十四頁(yè)，共42頁(yè)。等離子體燒結(jié)原理SPS燒結(jié)機(jī)理目前還沒(méi)有達(dá)成較為統(tǒng)一的認(rèn)識(shí)，其燒結(jié)的中間過(guò)程還有待于進(jìn)一步研究；SPS的制造商Sumitomo公司的M.Tokita最早提出放電等離子燒結(jié)的觀點(diǎn)，他認(rèn)為：粉末顆粒微區(qū)還存在電場(chǎng)誘導(dǎo)的正負(fù)極，在脈沖電流作用下顆粒間發(fā)生放電，激發(fā)等離子體，由放電產(chǎn)生的高能粒子撞擊顆粒間的接觸部分，使物質(zhì)產(chǎn)生蒸發(fā)作用而起到凈化和活化作用，電能貯存在顆粒團(tuán)的介電層中，介電層發(fā)生間歇式快速放電。第十五頁(yè)，共42頁(yè)。等離子體燒結(jié)原理目前一般認(rèn)為：SPS過(guò)程除具有熱壓燒結(jié)的焦耳熱和加壓造成的塑性變形促進(jìn)燒結(jié)過(guò)程外，還在粉末顆粒間產(chǎn)生直流脈沖電壓，并有效利用了粉體顆粒間放電產(chǎn)生的自發(fā)熱作用，因而產(chǎn)生了一些SPS過(guò)程特有的現(xiàn)象。第十六頁(yè)，共42頁(yè)。放電等離子體形成的機(jī)理示意圖等離子體燒結(jié)原理第十七頁(yè)，共42頁(yè)。等離子體燒結(jié)原理第一，由于脈沖放電產(chǎn)生的放電沖擊波以及電子、離子在電場(chǎng)中反方向的高速流動(dòng)，可使粉末吸附的氣體逸散，粉末表面的起始氧化膜在一定程度上被擊穿，使粉末得以凈化、活化；第二，由于脈沖是瞬間、斷續(xù)、高頻率發(fā)生，在粉末顆粒未接觸部位產(chǎn)生的放電熱，以及粉末顆粒接觸部位產(chǎn)生的焦耳熱，都大大促進(jìn)了粉末顆粒原子的擴(kuò)散，其擴(kuò)散系數(shù)比通常熱壓條件下的要大得多，從而達(dá)到粉末燒結(jié)的快速化;第三，ON-OFF快速脈沖的加入，使粉末內(nèi)的放電部位及焦耳發(fā)熱部件，都會(huì)快速移動(dòng)，使粉末的燒結(jié)能夠均勻化。使脈沖集中在晶粒結(jié)合處是SPS過(guò)程的一個(gè)特點(diǎn)。SPS過(guò)程除具有熱壓燒結(jié)的焦耳熱和加壓造成的塑性變形促進(jìn)燒結(jié)過(guò)程外，還在粉末顆粒間產(chǎn)生直流脈沖電壓，并有效利用了粉體顆粒間放電產(chǎn)生的自發(fā)熱作用，因而產(chǎn)生了一些SPS過(guò)程特有的現(xiàn)象。第十八頁(yè)，共42頁(yè)。等離子體燒結(jié)裝備1988年，日本研制出第一臺(tái)工業(yè)型SPS裝置，并在新材料研究領(lǐng)域內(nèi)推廣應(yīng)用；1990年以后，日本推出了可用于工業(yè)生產(chǎn)的SPS第三代產(chǎn)品，具有10~100t的燒結(jié)壓力和5000~8000A脈沖電流，其優(yōu)良的燒結(jié)特性，大大促進(jìn)了新材料的開(kāi)發(fā)；1996年，日本組織了產(chǎn)學(xué)官聯(lián)合的SPS研討會(huì)，并每年召開(kāi)一次；2000年，清華大學(xué)引進(jìn)SPS燒結(jié)技術(shù)，引導(dǎo)中國(guó)等離子體燒結(jié)技術(shù)和裝備的進(jìn)步；2015年，清華大學(xué)再次同時(shí)購(gòu)置2臺(tái)SPS-211Lx設(shè)備（第四代）………第十九頁(yè)，共42頁(yè)。清華大學(xué)兩臺(tái)放電等離子燒結(jié)設(shè)備從日本出港儀器信息網(wǎng)

2015/04/2107:55:20

清華大學(xué)繼2000年首次購(gòu)置日本富士SPS-1050T以來(lái)取得了一系列令人矚目的成果。時(shí)隔15年后，2015年再次同時(shí)購(gòu)置2臺(tái)SPS-211Lx設(shè)備。等離子體燒結(jié)裝備“工欲善其事，必先利其器”第二十頁(yè)，共42頁(yè)。等離子體燒結(jié)裝備等離子體燒結(jié)設(shè)備及工作原理第二十一頁(yè)，共42頁(yè)。等離子體燒結(jié)工藝粉末裝模模壓放電活化放電燒結(jié)塑性變形冷卻第二十二頁(yè)，共42頁(yè)。等離子體燒結(jié)模具石墨模具金屬模具石墨模具重量的損失很小，熱膨脹系數(shù)也很小。高硬度，高強(qiáng)，耐腐蝕，耐高溫和膨脹系數(shù)小

非常穩(wěn)定的氧化物、或碳(氮)化物，陶瓷模具的優(yōu)點(diǎn)是使用溫度高，強(qiáng)度高、硬度高、防潮、耐磨、耐污、耐腐蝕、耐高溫、易清洗、變形小、絕緣性好，具有一定的抗急冷急熱性能。第二十三頁(yè)，共42頁(yè)。等離子體燒結(jié)材料體系分類舉例金屬系Fe、Cu、Al、Au、Ag、Ni、Cr、Mo、Su、Ti、W、Be陶瓷系氧化物Al2O3,ZrO2,MgO,SiO2,TiO2,HfO2碳化物SiC,B4C,TaC,WC,ZrC,VC氮化物Si3N4,TaN,TiN,AlN,ZrN,VN硼化物TiB2,HfB2,LaB6,ZrB2,VB2氟化物L(fēng)iF,CaF2,MgF2金屬陶瓷Si3N4+Ni,Al2O3+NiAl2O3+TiC,SuS+ZrO2,Al2O3+SuSSuS+WC/Co,BN+Fe,WC+Co+Fe金屬間化合物TiAl,MoSi2,Si3Zr5,NiAl,

NbCo,

NbAl,

LaBaCuO4其它有機(jī)材料(聚酰亞胺等)，復(fù)合材料第二十四頁(yè)，共42頁(yè)。等離子體燒結(jié)工藝等離子體燒結(jié)工藝流程第二十五頁(yè)，共42頁(yè)。等離子體燒結(jié)工藝等離子體燒結(jié)工藝流程

在進(jìn)行具體的試驗(yàn)操作時(shí)，將試樣裝入石墨模具中，模具置于上下電極之間，通過(guò)油壓系統(tǒng)加壓，然后對(duì)腔體抽真空，達(dá)到要求的真空度后通入脈沖電流進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。脈沖大電流直接施加于導(dǎo)電模具和樣品上，通過(guò)樣品及間隙的部分電流激活晶粒表面，在孔隙間局部放電，產(chǎn)生等離子體，粉末顆粒表面被活化、發(fā)熱，同時(shí)，通過(guò)模具的部分電流加熱模具，使模具開(kāi)始對(duì)試樣傳熱，試樣溫度升高，開(kāi)始收縮，產(chǎn)生一定的密度，并隨著溫度的升高而增大，直至達(dá)到燒結(jié)溫度后收縮結(jié)束，致密度達(dá)到最大。第二十六頁(yè)，共42頁(yè)。等離子體燒結(jié)工藝等離子體燒結(jié)工藝流程SPS過(guò)程中，顆粒之間放電時(shí)，會(huì)瞬時(shí)產(chǎn)生高達(dá)幾千度至1萬(wàn)度的局部高溫，在顆粒表面引起蒸發(fā)和熔化，在顆粒接觸點(diǎn)形成頸部，由于熱量立即從發(fā)熱中心傳遞到顆粒表面和向四周擴(kuò)散，頸部快速冷卻而使蒸汽壓低于其他部位。氣相物質(zhì)凝聚在頸部形成高于普通燒結(jié)方法的蒸發(fā)-凝固傳遞是SPS過(guò)程的另一個(gè)重要特點(diǎn)。第二十七頁(yè)，共42頁(yè)。等離子體燒結(jié)工藝等離子體燒結(jié)工藝特征第一：致密度高。晶粒受脈沖電流和垂直單向壓力的作用，加強(qiáng)體擴(kuò)散和晶界擴(kuò)散，可以加速致密化的進(jìn)程。晶粒的空隙處放電時(shí)，會(huì)產(chǎn)生高達(dá)幾千度至一萬(wàn)度的局部高溫，在晶粒表面引起蒸發(fā)和熔化，促進(jìn)材料的燒結(jié)。

第二：燒結(jié)溫度較低。相比普通燒結(jié)方法，放電等離子體燒結(jié)裝置可以在較低的溫度下燒結(jié)成型。高溫?zé)Y(jié)，容易破壞樣品結(jié)構(gòu)，促進(jìn)晶粒長(zhǎng)大，導(dǎo)致樣品的熱性能不佳。

第三：燒結(jié)速度快。普通燒結(jié)方法需要數(shù)小時(shí)甚至數(shù)十個(gè)小時(shí)才能反應(yīng)生成。而放電等離子體燒結(jié)裝置可以在幾分鐘內(nèi)燒結(jié)成型，可以極大地縮短制備時(shí)間，提高效率。第二十八頁(yè)，共42頁(yè)。等離子體燒結(jié)工藝等離子體燒結(jié)工藝優(yōu)勢(shì)

材料類別傳統(tǒng)燒結(jié)SPS納米材料難以保證納米尺寸，又達(dá)到完全致密性合成時(shí)間短，抑制晶粒粗化，降溫速度快，粉末中亞結(jié)構(gòu)可以保存梯度功能材料難以一次燒結(jié)成功，成本高成本低，可燒結(jié)十幾層金屬間化合物需高能量、真空，需二次加工低溫、快速燒結(jié)高致密度、細(xì)晶粒陶瓷效果難以保證低溫、快速燒結(jié)

第二十九頁(yè)，共42頁(yè)。不同燒結(jié)工藝比較新型SPS燒結(jié)裝備等離子體燒結(jié)工藝第三十頁(yè)，共42頁(yè)。等離子體燒結(jié)工藝等離子體燒結(jié)工藝參數(shù)的影響

溫度時(shí)間壓力冷卻速率氣氛第三十一頁(yè)，共42頁(yè)。等離子體燒結(jié)技術(shù)應(yīng)用納米材料梯度功能材料金屬材料磁性材料復(fù)合材料陶瓷材料第三十二頁(yè)，共42頁(yè)。33傳統(tǒng)的熱壓燒結(jié)、熱等靜壓等方法制備納米材料，很難保證晶粒的納米尺寸，又達(dá)到完全致密的要求。利用SPS技術(shù)，因其加熱迅速，合成時(shí)間短，可明顯抑制晶粒粗化。利用SPS技術(shù)，因其加熱迅速，合成時(shí)間短，可明顯抑制晶粒粗化。等離子體燒結(jié)技術(shù)制備納米材料第三十三頁(yè)，共42頁(yè)。34梯度功能材料(FGM)是一種組成在某個(gè)方向上梯度分布的復(fù)合材料，各層的燒結(jié)溫度不同，利用傳統(tǒng)的燒結(jié)方法難以一次燒成。利用CVD,PVD等方法制備梯度材料，成本很高，也很難實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。通過(guò)SPS技術(shù)可以很好地克服這一難點(diǎn)。SPS可以制造陶瓷/金屬、聚合物/金屬以及其他耐熱梯度、耐磨梯度、硬度梯度、導(dǎo)電梯度、孔隙度梯度等材料。梯度層可到10多層，實(shí)現(xiàn)燒結(jié)溫度的梯度分布。

等離子體燒結(jié)技術(shù)制備梯度材料第三十四頁(yè)，共42頁(yè)。35采用SPS技術(shù)可以制作SiGe，PbTe，BiTe，F(xiàn)eSi，CoSb3等體系的熱電轉(zhuǎn)化元件，以及廣泛用于電子領(lǐng)域的各種功能材料，如超導(dǎo)材料、磁性材料、靶材、介電材料、貯氫材料、形狀記憶材料、固體電池材料、光學(xué)材料等。等離子體燒結(jié)技術(shù)制備電磁材料第三十五頁(yè)，共42頁(yè)。36金屬間化合物具有常溫脆性和高熔點(diǎn)，因此制備或生產(chǎn)需要特殊的過(guò)程。利用熔化法（電火花熔化、電阻熔化、感應(yīng)熔化等）制備金屬間化合物往往需要高能量、真空系統(tǒng)，而且需要進(jìn)行對(duì)其二次加工（鍛造）。利用SPS技術(shù)制備金屬間化合物，因?yàn)橛行Ю昧祟w粒間的自發(fā)熱作用和表面活化作用，可實(shí)現(xiàn)低溫、快速燒結(jié)，所以SPS技術(shù)為制備金屬間化合物的一種有效方法。目前，利用SPS技術(shù)已制備的金屬間化合物體系有：Ti-Al體系、Mo-Si體系、Ni-Al體系等。等離子體燒結(jié)技術(shù)制備金屬間化合物第三十六頁(yè)，共42頁(yè)。37在SPS過(guò)程中，樣品中每一個(gè)粉末顆粒及其相互間的空隙本身都可能是發(fā)熱源。用通常方法燒結(jié)時(shí)所必需的傳熱過(guò)程在SPS過(guò)程中可以忽略不計(jì)。因此燒結(jié)時(shí)間可以大為縮短，燒結(jié)溫度也明顯降低。對(duì)于制備高密度、細(xì)晶粒陶瓷，SPS是一種很有優(yōu)勢(shì)的燒結(jié)手段。等離子體燒結(jié)技術(shù)制備細(xì)晶陶瓷第三十七頁(yè)，共42頁(yè)。38目前，SPS技術(shù)也已成功地應(yīng)用于金屬基復(fù)合材料（MMC）、非晶合金、生物材料、超導(dǎo)材料和多孔材料等各種新材料的制備，并獲得了較為優(yōu)異的性能。同時(shí)，SPS在硬質(zhì)合金的燒結(jié)，多層金屬粉末的同步連接（bonding）、陶瓷粉末和金屬粉末的連接以及固體-粉末-固體的連接方面也已有了廣泛的應(yīng)用。等離子體燒結(jié)技術(shù)制備其他材料第三十八頁(yè)，共42頁(yè)。等離子體燒結(jié)技術(shù)與材料基因組織“Tohelpbusinessesdiscover,develop,anddeploynewmateria