光致發(fā)光材料熒光光譜分析

1光致發(fā)光材料熒光光譜分析

、吸收光譜、反射光譜

、激發(fā)光譜

、發(fā)光光譜（發(fā)射光譜）

、能量傳輸、發(fā)光和猝滅、斯托克斯定律和反斯托克斯發(fā)光

、發(fā)光效率

、熱致釋光與紅外釋光

光致發(fā)光材料熒光光譜分析共26頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第1頁(yè)!22發(fā)光現(xiàn)象：當(dāng)物質(zhì)受到諸如光照、外加電場(chǎng)或電子束轟擊等的激發(fā)后，吸收了外界能量，其電子處于激發(fā)狀態(tài)，物質(zhì)只要不因此而發(fā)生化學(xué)變化，當(dāng)外界激發(fā)停止以后，處于激發(fā)狀態(tài)的電子總要躍遷回到基態(tài)。在這個(gè)過(guò)程中，一部分多余能量通過(guò)光或熱的形式釋放出來(lái)。如果這部分能量是以光的電磁波形式發(fā)射出來(lái)，就稱為發(fā)光現(xiàn)象。即：發(fā)光就是物質(zhì)內(nèi)部以某種方式吸收能量以后，以熱輻射以外的光輻射形式發(fā)射出能量的過(guò)程。光致發(fā)光材料熒光光譜分析共26頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第2頁(yè)!案例1

圖6-1CaS:Eu,Sm激發(fā)光譜（監(jiān)控波長(zhǎng)630nm）圖6-2CaS:Eu,Sm熒光光譜（激發(fā)長(zhǎng)534nm）光致發(fā)光材料熒光光譜分析共26頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第3頁(yè)!44

當(dāng)光照射到發(fā)光材料上時(shí)，一部分被反射、散射，一部分透射，剩下的被吸收。只有被吸收的這部分光才對(duì)發(fā)光起作用。但是也不是所有被吸收的光的各個(gè)波長(zhǎng)都能起激發(fā)作用。發(fā)光材料對(duì)光的吸收，和一般物質(zhì)一樣，都遵循以下的規(guī)律，即：I(λ)=I0(λ)e-kλx其中I0(λ)是波長(zhǎng)為λ的光射到物質(zhì)時(shí)的強(qiáng)度，I(λ)是光通過(guò)厚度x后的強(qiáng)度，kλ是不依賴光強(qiáng)、但隨波長(zhǎng)變化而變化的，稱為吸收系數(shù)。一、吸收光譜

光致發(fā)光材料熒光光譜分析共26頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第4頁(yè)!5所謂反射光譜，就是反射率Rλ隨波長(zhǎng)（或頻率）的變化。而所謂反射率，是指反射光的總量（因?yàn)榧热皇欠勰?，漫反射就很?qiáng)，這里指的是漫反射）和入射光的總量之比。

如果材料對(duì)某個(gè)波長(zhǎng)的吸收強(qiáng)，反射率就低。反之，反射率就高。但不能認(rèn)為反射光譜就是吸收光譜。實(shí)際上，這兩種光譜包含完全不同的概念。它們是既有聯(lián)系，又有區(qū)別。

二、反射光譜光致發(fā)光材料熒光光譜分析共26頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第5頁(yè)!

圖6-5燃燒法CaS:Eu,Sm樣品的激發(fā)光譜光致發(fā)光材料熒光光譜分析共26頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第6頁(yè)!四、發(fā)光光譜（也稱發(fā)射光譜）

圖6-6燃燒法CaS:Eu,Sm樣品的熒光發(fā)射光譜圖6-7燃燒法CaS:Ce,Sm樣品的熒光發(fā)射光譜光致發(fā)光材料熒光光譜分析共26頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第7頁(yè)!8五、能量傳輸

發(fā)光材料吸收了激發(fā)光，就會(huì)在內(nèi)部發(fā)生能量狀態(tài)的轉(zhuǎn)變：有些離子被激發(fā)到較高的能量狀態(tài)，或者晶體內(nèi)產(chǎn)生了電子和空穴，等等。而電子和空穴一旦產(chǎn)生，就將任意運(yùn)動(dòng)。這樣，激發(fā)狀態(tài)也就不會(huì)局限在一個(gè)地方，而將發(fā)生轉(zhuǎn)移。即使只是離子被激發(fā)，不產(chǎn)生自由電子，處于激發(fā)態(tài)的離子也可以和附近的離子相互作用而將激發(fā)能量傳出去。這就是說(shuō)，原來(lái)被激發(fā)的離子回到基態(tài)，而附近的離子則轉(zhuǎn)到激發(fā)態(tài)。這樣的過(guò)程可以一個(gè)接一個(gè)地繼續(xù)下去，形成激發(fā)能量的傳輸。

光致發(fā)光材料熒光光譜分析共26頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第8頁(yè)!9對(duì)于由激發(fā)而產(chǎn)生的電子和空穴，它們也不是穩(wěn)定的，最終將會(huì)復(fù)合。不過(guò)在復(fù)合以前有可能經(jīng)歷復(fù)雜的過(guò)程。一般而言，電子和空穴總是通過(guò)某種特定的中心而實(shí)現(xiàn)復(fù)合的。如果復(fù)合后發(fā)射出光子，這種中心就是發(fā)光中心（它們可以是組成基質(zhì)的離子、離子團(tuán)或有意摻入的激活劑）。有些復(fù)合中心將電子和空穴復(fù)合的能量轉(zhuǎn)變?yōu)闊岫话l(fā)射光子，這樣的中心就叫做猝滅中心。發(fā)光和猝滅在發(fā)光材料中互相獨(dú)立互相競(jìng)爭(zhēng)的兩種過(guò)程。猝滅占優(yōu)勢(shì)時(shí)，發(fā)光就弱，效率也低。反之，發(fā)光就強(qiáng)，效率也高。六、發(fā)光和猝滅光致發(fā)光材料熒光光譜分析共26頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第9頁(yè)!

圖6-8CaS:Eu,Sm的激發(fā)光譜和熒光發(fā)射光譜波長(zhǎng)比較光致發(fā)光材料熒光光譜分析共26頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第10頁(yè)!11發(fā)光光子的能量就有可能大于激發(fā)光子的能量。這種發(fā)光稱為反斯托克斯發(fā)光，它在實(shí)際上是存在的。但是它的強(qiáng)度很低，常常被看作是一種例外情況，沒有實(shí)用價(jià)值。實(shí)際上，對(duì)大多數(shù)發(fā)光材料而言，即使用發(fā)光區(qū)內(nèi)的波長(zhǎng)還能夠激發(fā)發(fā)光，效率也是極低的。隨著激發(fā)波長(zhǎng)的增長(zhǎng)，效率趨近于零。因此過(guò)去認(rèn)為，反斯托克斯發(fā)光只有理論上的意義。

七、斯托克斯定律和反斯托克斯發(fā)光

光致發(fā)光材料熒光光譜分析共26頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第11頁(yè)!12八、發(fā)光效率

它是發(fā)光體的重要物理參量。通常有三種表示法：即量子效率ηq，功率效率（或能量效率）ηp，和光度效率（或流明效率）ηl。量子效率是指發(fā)射的光子數(shù)Nf與激發(fā)時(shí)吸收的光子（或電子）數(shù)Nx之比，即

ηq=Nf/Nx

（1）功率效率是指發(fā)射光的光功率Pf與激發(fā)時(shí)輸入的電功率或被吸收的光功率Px之比，即

Ηp=Pf/Px

（2）這是一個(gè)無(wú)量綱的小于一的百分?jǐn)?shù)光致發(fā)光材料熒光光譜分析共26頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第12頁(yè)!13

顯然，功率效率很高的發(fā)光器件發(fā)出的光，人眼看起來(lái)不見得很亮。因此，用人眼來(lái)衡量一發(fā)光器件的功能時(shí)，我們就必須引進(jìn)另外一個(gè)參量，叫流明效率或光度效率。流明效率即是發(fā)射的光通量L（以流明為單位）與激發(fā)時(shí)輸入的電功率或被吸收的其他形式能量總功率Px之比，即

ηL=L/Px（3）

流明效率與功率效率有如下的關(guān)系ηl=ηp·ηb

（4）

其中ηb稱為照明效率。

八、發(fā)光效率光致發(fā)光材料熒光光譜分析共26頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第13頁(yè)!14九、

熱致釋光與紅外釋光

對(duì)于指數(shù)式的衰減，衰減常數(shù)τ常常不隨溫度而變；而雙曲線式的衰減，溫度對(duì)之則有很大的影響，溫度降低到一定的程度，激發(fā)停止后的發(fā)光很快地完全停止。當(dāng)溫度升高時(shí)，發(fā)光又逐漸加強(qiáng)，這種現(xiàn)象稱為加熱發(fā)光或熱致釋光，有時(shí)簡(jiǎn)稱熱釋光。

發(fā)光材料能夠貯存激發(fā)能，當(dāng)溫度升高以后，將貯存的光能逐漸釋放出來(lái)。加熱發(fā)光現(xiàn)象是和發(fā)光材料中的電子陷阱相聯(lián)系的，因此，利用熱發(fā)光可以了解晶體中定域能級(jí)的情況。光致發(fā)光材料熒光光譜分析共26頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第14頁(yè)!案例1

圖6-3CaS:Eu,Sm紅外上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜（980nm激發(fā)）圖6-4CaS:Eu,Sm紅外響應(yīng)光譜光致發(fā)光材料熒光光譜分析共26頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第15頁(yè)!16kλ隨波長(zhǎng)（或頻率）的變化，叫作吸收光譜。發(fā)光材料的吸收光譜，首先決定于基質(zhì)，而激活劑和其他雜質(zhì)也起一定的作用，它們可以產(chǎn)生吸收帶或吸收線。一、吸收光譜光致發(fā)光材料熒光光譜分析共26頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第16頁(yè)!17三、激發(fā)光譜

激發(fā)光譜是指發(fā)光的某一譜線或譜帶的強(qiáng)度隨激發(fā)光波長(zhǎng)（或頻率）的變化。把吸收光譜（或反射光譜）和激發(fā)光譜相互比較以后，就可以判斷哪些吸收對(duì)發(fā)光是有用的，哪些是不起作用的。光致發(fā)光材料熒光光譜分析共26頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第17頁(yè)!18四、發(fā)光光譜（也稱發(fā)射光譜）

發(fā)光材料的發(fā)射光譜，指的是發(fā)光的能量按波長(zhǎng)或頻率的分布，許多發(fā)光材料的發(fā)射光譜是連續(xù)的寬帶譜，分布在很廣的范圍。一般地，光譜的形狀可以用高斯函數(shù)來(lái)表示，即EV=EV0exp[-a(υ-υ0)2]

其中υ是頻率，EV是在頻率υ附近的發(fā)光能量密度相對(duì)值，EV0是在峰值頻率υ0時(shí)的相對(duì)能量，а是正的常數(shù)。一般的發(fā)光譜帶，至少近似地都可以用如上公式表示。光致發(fā)光材料熒光光譜分析共26頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第18頁(yè)!19四、發(fā)光光譜（也稱發(fā)射光譜）發(fā)光中心的結(jié)構(gòu)決定發(fā)射光譜的形成。因此，不同的發(fā)光譜帶，是來(lái)源于不同的發(fā)光中心，因此又具有不同的性能。

有一些材料的發(fā)光譜帶比較窄，并且在低溫下（液氮或液氦溫度下）顯現(xiàn)出結(jié)構(gòu)，即分解成許多譜線。還有一些材料在室溫下的發(fā)射光譜就是線狀譜。

光致發(fā)光材料熒光光譜分析共26頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第19頁(yè)!20六、發(fā)光和猝滅并不是激發(fā)能量全部都要經(jīng)過(guò)傳輸，能量傳輸也不會(huì)無(wú)限的延續(xù)下去。激發(fā)的離子處于高能態(tài)，它們就不是穩(wěn)定的，隨時(shí)有可能回到基態(tài)。在回到基態(tài)的過(guò)程中，如果發(fā)射出光子，這就是發(fā)光。這個(gè)過(guò)程就叫做發(fā)光躍遷或輻射躍遷。如果離子在回到基態(tài)時(shí)不發(fā)射光子，而將激發(fā)能散發(fā)為熱（晶格振動(dòng)），這就稱為無(wú)輻射躍遷或猝滅。激發(fā)的離子是發(fā)射光子，還是發(fā)生無(wú)輻射躍遷，或者是將激發(fā)能量傳遞給別的離子，這幾種過(guò)程都有一定的幾率，決定于離子周圍的情況（如近鄰離子的種類、位置等）。以上講的是離子被激發(fā)的情況。

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如果我們把一種材料的發(fā)射光譜和激發(fā)光譜加以比較，就會(huì)發(fā)現(xiàn)，在絕大多數(shù)的情況下，發(fā)光譜帶總是位于相應(yīng)的激發(fā)譜帶的長(zhǎng)波邊。斯托克斯定律：指發(fā)射的光子能量小于吸收的光子能量，材料的發(fā)光譜帶位于其相應(yīng)激發(fā)譜帶的長(zhǎng)波邊，即材料吸收高能量的短波輻射，而發(fā)射出低能量的長(zhǎng)波輻射。七、斯托克斯定律和反斯托克斯發(fā)光

光致發(fā)光材料熒光光譜分析共26頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第21頁(yè)!22七、斯托克斯定律和反斯托克斯發(fā)光

E13E12E11E03E02E01上發(fā)光中心的能級(jí)結(jié)構(gòu)示意圖

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圖6-9CaS:Eu,Sm的紅外響應(yīng)光譜和紅外轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜波長(zhǎng)比較光致發(fā)光材料熒光光譜分析共26頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第23頁(yè)!24作為發(fā)光器件來(lái)說(shuō)，總是作用于人眼的。人的眼睛只能感覺到可見光，而且在可見光范圍內(nèi)，對(duì)于不同波長(zhǎng)的光的敏感程度也是差別極大的。人眼對(duì)555nm的綠光最敏感，隨著波長(zhǎng)的變化其相對(duì)的視感度通常用視見函數(shù)φ（λ）來(lái)表示，如下圖所示。

八、發(fā)光效率紅橙黃綠青藍(lán)紫4000500060007000760010視感度光致發(fā)光材料熒光光譜分析共26頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第24頁(yè)!

對(duì)于光致發(fā)光來(lái)說(shuō)，如果激發(fā)光是單色或接近單色的，波長(zhǎng)為λx,發(fā)射光也是單色或接近單色的,波長(zhǎng)為λf,則量子效率與功率效率有如下關(guān)系：

ηq=ηp?λf/λx（5）八、發(fā)光效率光致發(fā)光材料熒光光譜分析共26頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第25頁(yè)!2626

樣品在一定溫度以上激發(fā)以后，溫度均勻地逐漸上升，在不同的溫度出現(xiàn)熱釋光峰，可以證明，余輝越長(zhǎng)的材料，熱釋光峰所在的溫度一定越高，有的材料甚至在室溫下衰減完以后，加熱到高溫（100℃以上）還有熱釋光峰，例如：SrS: