油酸基咪唑啉合成過程動力學(xué)模擬

油酸基咪唑啉合成過程動力學(xué)模擬油酸基咪喳咻緩蝕劑良好應(yīng)用于油田開發(fā)及運輸。但在其反應(yīng)過程中反應(yīng)轉(zhuǎn)化率并不高。而油酸與胺的酰胺化與環(huán)化是反應(yīng)過程中的核心步驟，該反應(yīng)過程的完全與否直接影響整個生產(chǎn)的效益。因此，開展油酸與胺酰胺化過程的反應(yīng)動力學(xué)的研究，對提高合成油酸基咪喳咻化合物的收率、降低成本具有重要的理論指導(dǎo)意義。本文以油酸與二乙烯三胺合成油酸基咪喳咻，從實驗角度測定反應(yīng)過程中反應(yīng)速率隨反應(yīng)溫度的變化及關(guān)系。1實驗動力學(xué)模型在油酸與二乙烯三胺的酰化反應(yīng)過程中，伴隨著諸多副反應(yīng)過程。但進(jìn)行動力學(xué)模擬時不可能全面涉及，因此，把握住主要反應(yīng)。將油酸與二乙烯三胺的合成簡化為以先酰胺化后環(huán)化的順序反應(yīng)。油酸與二乙烯三胺在160℃酰胺化，220℃環(huán)化，反應(yīng)摩爾配比為1:1.2，?；h(huán)化反應(yīng)時間均為3h。1.1最佳反應(yīng)過程中反應(yīng)物濃度的測定(1)測定反應(yīng)中油酸含量的變化①測定油酸酸值與濃度間的關(guān)系為了測定油酸濃度與酸值之間的關(guān)系，選取一定量的AR油酸配制成一系列濃度，測定其酸值并對測定后的酸值的量與油酸的濃度進(jìn)行數(shù)學(xué)擬合。具體數(shù)據(jù)見表1:圖1酸值與濃度關(guān)系圖對上述的酸值一濃度進(jìn)行非線性擬合回歸。得出酸值M與濃度的關(guān)系見式1，方差見式2:logc=-0.5254+0.01073xM-0.00003xM2R2=99.7%得知，酸度與濃度呈對數(shù)關(guān)系。②反應(yīng)過程中酸值的測定為了確定反應(yīng)過程中整個體系反應(yīng)物油酸在合成過程中的變化情況，本節(jié)針對考察酰化反應(yīng)溫度為140℃,150℃,160℃的合成過程反應(yīng)物的濃度變化。對合成過程中產(chǎn)品的酸值進(jìn)行測定，最后測得在不同溫度下合成過程中的粗產(chǎn)品中油酸的濃度及油酸轉(zhuǎn)化率，具體結(jié)果如表2,圖2所示。表2 反應(yīng)時間對油酸濃度的影響2C(molL)140C2.6342150C2.6342160C2.6342102.19132.19132.1913252.0452.02321.96983101.7321.54411.48304151.4321.26441.03475201.2350.98360.83196300.83120.73290.66607350.75320.68380.60128400.68430.62350.52679450.64320.59340.501810600.58320.54380.360811900.50320.49320.3464121200.47210.43530.3261131500.42530.40050.3109141800.37840.37420.3069-20 0 20 40 60 80 1001201401G0130200t/jnin圖2反應(yīng)時間對油酸轉(zhuǎn)化率的影響2）測定反應(yīng)過程中二乙烯三胺含量的變化采用UV2800型紫外可見光分光光度計，以蒸餾水為參比溶液，測定純二乙烯三胺溶液的最大吸收峰。并在最大吸收峰下測定標(biāo)準(zhǔn)二乙烯三胺的c-A關(guān)系。

在608nm處有最大吸收峰。利用該吸收峰及C-A關(guān)系對油酸與二乙烯三胺的合成反應(yīng)過程中的粗產(chǎn)品進(jìn)行定量的鑒定。① 定二乙烯三胺最大吸收波長由紫外可見分光光度計測得純二乙烯三胺溶液的最大吸收峰為608nm。具體見圖3所示：②繪制純二乙烯三胺標(biāo)準(zhǔn)曲線將反應(yīng)合成產(chǎn)品經(jīng)梯度稀釋，分別配制成濃度為0.01,0.03,0.05,0.09,0.llmg/ml的二乙烯三胺溶液，以蒸餾水為參比溶液，在608nm處做A-C標(biāo)準(zhǔn)曲線，見圖4。并獲得二乙烯三胺CAR)的回歸方程為見式3，方差見式4。圖3 紫外可見光光譜法測定二乙烯三胺CAR)標(biāo)準(zhǔn)曲線Y=31.254X+0.0428 ⑶R2=0.9947 ⑷圖3表明，在0.003mg/mL}0.011mg/mL內(nèi)，二乙烯三胺(AR)的吸光度與濃度存在著良好的線性關(guān)系。1.2溫度對?；磻?yīng)過程生成物濃度的影響⑴測定反應(yīng)過程中油酸基咪唑咻的含量變化①繪制油酸基咪唑咻標(biāo)準(zhǔn)曲線

本實驗利用紫外可見光分光光度法，將標(biāo)準(zhǔn)十七烯基胺乙基咪唑咻用乙醇稀釋，分別配制成濃度為0.003,0.006,0.009,0.012,0.015,0.018,0.024mg/L,的油酸基咪唑咻溶液，以無水乙醇為參比溶液，在242nm處做標(biāo)準(zhǔn)曲線，見圖4。獲Y=39.352X+0.0098 ⑸R2=0.9993 (6)由圖4可知，在0.0003mg/mL—0.024mg/mL內(nèi)，油酸基咪唑咻的吸光度與濃度存在著良好的線性關(guān)系。②測定反應(yīng)產(chǎn)物中咪唑咻的含量根據(jù)上述標(biāo)準(zhǔn)十七烯基胺乙基咪唑咻的濃度一吸光度間的關(guān)系。準(zhǔn)確稱取一定質(zhì)量的合成粗產(chǎn)品，并梯度稀釋至0.006mg/mL進(jìn)行測定產(chǎn)品的吸光度，最后計算出產(chǎn)品在合成過程中不同時間下的咪唑咻環(huán)狀結(jié)構(gòu)的含量，見圖5:圖5反應(yīng)過程對咪唑咻含量的影響2)反應(yīng)過程中生成水含量在整個合成反應(yīng)過程中，根據(jù)合成方程式。理論上酰胺化反應(yīng)完全時水的生成量為4.41m1,環(huán)化完全反應(yīng)時生成水量應(yīng)為8.82m1。在反應(yīng)過程中不同反應(yīng)時間測定出水的體積，結(jié)果見表4所示：表4不同反應(yīng)時間的出水體積

Niunbert/minC(mol/L)1401C1501C1601C10000250.220.280.253100.840.880.954151.561.721.695201.881.942.286252.042.142.537302.522.563.028352.842.943.219402.963.023.3210453.023.243.3611603.143.283.4612903.223.323.48131203.383.423.51141503.423.483.53151803.483.53.54根據(jù)不同時間的出水率表征反應(yīng)進(jìn)行的程度。由于在酰胺化過程中，也伴隨著一定的環(huán)化反應(yīng)，而且環(huán)化過程與酰化過程屬于順序反應(yīng)。因此，根據(jù)?；h(huán)化是順序反應(yīng)，設(shè)t時刻生成kmol為發(fā)生轉(zhuǎn)化的油酸酰胺，在反應(yīng)180min內(nèi)的t時刻內(nèi)有xmol油酸酰胺轉(zhuǎn)化為油酸基咪唑咻。則認(rèn)為在合成反應(yīng)生成k+2xmol水，出水體積為Vml，貝1得出式7:k+2xk+2x_4.918-8.82式7根據(jù)約束條件x<2.1905mol,結(jié)合表過程中生成的酰胺含量及咪唑咻的生成量。可得出在酰胺化合成圖5反應(yīng)過程中油酸酰胺含量實驗結(jié)果表明：1）在酰胺化過程中，油酸與二乙烯三胺的濃度先快速下降，后緩慢下降，生成的油酸酰胺先快速增加后達(dá)到穩(wěn)態(tài)，從咪唑咻環(huán)上來看，

在酰胺化過程中同樣伴隨著環(huán)化過程發(fā)生。且在酰胺化過程中，咪唑咻含量呈逐步增加狀態(tài);2）隨著溫度的升高，反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率得到相應(yīng)增加。2、反應(yīng)過程中數(shù)學(xué)模擬在不同反應(yīng)溫度下，隨著反應(yīng)時間的變化，反應(yīng)物與產(chǎn)物濃度發(fā)生改變。圖6別為140℃,150℃, 160℃下參與反應(yīng)物質(zhì)的濃度隨時間的變化。aTine/ninb《u/TOEJuaTine/ninb《u/TOEJuoHl.ehlual口口。口圖6反應(yīng)時間對反應(yīng)物的濃度影響其中a:140℃，圖b:150℃，圖c:160℃以油酸為反應(yīng)關(guān)鍵物，探討在不同溫度下，反應(yīng)速率與時間的關(guān)系。在酰胺化過程中，生成的水不斷移出反應(yīng)容器中，忽略逆反應(yīng)的影響，反應(yīng)原料中二乙烯三胺過量，不考慮二乙烯三胺濃度對反應(yīng)速率的影響。因此在本文中只考慮油酸在合成過程的變化。

圖a：不同反應(yīng)溫度下I/CaM-I/C”與t關(guān)系趨勢圖圖b：反應(yīng)溫度140'C,反應(yīng)級數(shù)-L69,1/CQI/Ca心與t的實驗與擬合曲線間的關(guān)系圖c：反應(yīng)溫度150。反應(yīng)級數(shù)-1.70,I/CI-1/Ca心與t的實驗與擬合曲線間的關(guān)系圖d：反應(yīng)溫度160C,反應(yīng)級數(shù)-1.72,1/C&叱1/Ca泌與t的實驗與擬合曲線間的關(guān)系結(jié)合圖與式，計算得不同溫度下的反應(yīng)速率常數(shù)k值，結(jié)合式得出在不同溫度下的活化能，而阿倫尼鳥斯方程Ae；「會分別求對數(shù)，有Ink二InA—且，根據(jù)［，作圖求截距，即為1門八，得出指前因子A的值。見表5：不同溫度反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)

tr'c)140150160k(1?應(yīng)華1?￡1)2.9079X1044.2978x1O-46.3197X1O4Ea(KJinol)57.78357.74658.754a1.691.701.72A5879.7657