有機(jī)化學(xué)課件-第二章烷烴

第二章烷烴（Alkane)●烷烴的同系列和同分異構(gòu)現(xiàn)象●烷烴的命名●烷烴的結(jié)構(gòu)●烷烴的構(gòu)象分析●烷烴的物理性質(zhì)●烷烴的化學(xué)性質(zhì)●烷烴的制備

只由碳和氫兩種元素組成的有機(jī)化合物，我們稱(chēng)為碳?xì)浠衔?hydrocarbon)，簡(jiǎn)稱(chēng)為烴。烴可分為以下兩種：§2.1烷烴的同系列和同分異構(gòu)現(xiàn)象

烷烴的通式：CnH2n+2,n=碳原子數(shù)目。

在組成上相差一個(gè)或多個(gè)CH2

，且結(jié)構(gòu)和性質(zhì)相似的一系列化合物稱(chēng)為同系列

(homologousseries)

。同系列中的各化合物互稱(chēng)為同系物(homologue)

。甲烷、乙烷、丙烷、丁烷和戊烷的分子式分別為CH4,C2H6,C3H8,C4H10和C5H12。凡相鄰兩個(gè)烷烴的組成都相差CH2，這個(gè)CH2叫做系列差?！?.1.1烷烴的同系列甲烷，乙烷，丙烷只有一種結(jié)合方式，其構(gòu)式分別為：§2.1.2烷烴的同分異構(gòu)現(xiàn)象構(gòu)造——分子中原子相互連接的方式和次序叫做構(gòu)造(constitution)。

凡分子式相同而結(jié)構(gòu)相異的化合物稱(chēng)為構(gòu)造異構(gòu)體（同分異構(gòu)體）。例：化合物分子式結(jié)構(gòu)式沸點(diǎn)（℃）正丁烷C4H10–0.5異丁烷C4H10–10.2丁烷分子中碳原子有兩種排列方式,其構(gòu)造式分別為：

很明顯，同分異構(gòu)（構(gòu)造異構(gòu)）現(xiàn)象是由于分子中碳原子的排列方式不同產(chǎn)生的，這種結(jié)構(gòu)上的差別，在物理性質(zhì)上必然導(dǎo)致有所不同，如：沸點(diǎn)、密度等等，但化學(xué)性質(zhì)相似。烷烴分子中，隨碳原子數(shù)目的增加，構(gòu)造異構(gòu)體的數(shù)目也越多。碳原子數(shù)45678910異構(gòu)體數(shù)2359183575§2.1.3碳原子和氫原子的分類(lèi)

在烷烴的分子中，各異構(gòu)體中碳原子連接情況不同。如：與一個(gè)碳原子相連的碳稱(chēng)為伯碳原子，以表示；。1我們把：與兩個(gè)碳原子相連的碳稱(chēng)為仲碳原子，以表示；。2。4。3與三個(gè)碳原子相連的碳稱(chēng)為叔碳原子，以表示；與四個(gè)碳原子相連的碳稱(chēng)為季碳原子，以表示；(primary)(secondary)(primary)(quaternary)

我們不難看出，除季碳原子上不連有氫原子外，其它碳原子都連有氫原子。故我們把伯、仲、叔碳原子上結(jié)合的氫原子相應(yīng)的稱(chēng)為伯、仲、叔氫原子。顯然，不同類(lèi)型的氫原子的反應(yīng)性能是有一差別的?！?.2烷烴的命名(Nomenclatuyeofalkanes)

有機(jī)化合物種類(lèi)繁多，數(shù)目龐大，即使同一分子式也有不同的異構(gòu)體，若沒(méi)有一個(gè)完整的命名方法來(lái)區(qū)分各個(gè)化合物，在文獻(xiàn)中就會(huì)造成極大的混亂。因此，認(rèn)真學(xué)習(xí)每一類(lèi)化合物的命名，是有機(jī)化學(xué)的一項(xiàng)重要內(nèi)容。

幾種命名法：俗名—根據(jù)來(lái)源或性質(zhì)命名普通命名法(歷史上逐漸形成,沿用至今,

僅適用于簡(jiǎn)單化合物)IUPAC命名法(InternationalUnionofPureandAppliedChemistry,1979)CA(ChemicalAbstract,美國(guó)化學(xué)文摘)

命名法系統(tǒng)命名法(根據(jù)IUPAC命名法,結(jié)合我國(guó)文字特點(diǎn),由中國(guó)化學(xué)會(huì)制定,1960,1980)§2.2.1普通命名法根據(jù)烷烴中碳原子的數(shù)目,把烷烴稱(chēng)為“某”烷。碳原子數(shù)由一到十依次用天干：甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、癸表示，如：

CH3(CH2)3CH3戊烷；

CH3(CH2)6CH3辛烷十一個(gè)碳原子以上用漢字?jǐn)?shù)字表示如:CH3(CH2)9CH3

十一烷;CH3(CH2)14CH3

十六烷

直鏈烷烴叫“正”某烷,碳鏈末端帶有兩個(gè)甲基的叫“異”某烷,碳鏈末端帶有三個(gè)甲基的叫“新”某烷,例如:正戊烷(n-pentane)異戊烷(isopentane)新戊烷(neopentane)為區(qū)分同分異構(gòu)體，常用詞頭來(lái)表示，如：直鏈烷烴以“

”表示；異“某”烷以“iso”表示；新“某”烷以“neo”表示；n-

在英文名稱(chēng)中，iso和neo是名稱(chēng)中的一部分，所以后面不必用短線。普通命名法只適用于簡(jiǎn)單化合物的命名。構(gòu)造式中文名英文名CH4甲烷methaneCH3CH3乙烷ethaneCH3(CH2)

CH3丙烷propaneCH3(CH2)2CH3正丁烷n-butaneCH3(CH2)3CH3正戊烷n-pentaneCH3(CH2)4CH3正己烷n-hexaneCH3(CH2)5CH3正庚烷n-heptaneCH3(CH2)6CH3正辛烷n-octaneCH3(CH2)7CH3正壬烷n-nonaneCH3(CH2)8CH3正癸烷n-decaneCH3(CH2)9CH3正十一烷n-undecaneCH3(CH2)10CH3正十二烷n-dodecaneCH3(CH2)11CH3正十三烷n-tridecaneCH3(CH2)18CH3正二十烷n-eicosane§2.2.2系統(tǒng)命名法

這個(gè)命名規(guī)則是在1892年日內(nèi)瓦國(guó)際化學(xué)會(huì)上擬定的“系統(tǒng)命名法”的基礎(chǔ)上修訂的，最近的一次修訂是在1979年。其內(nèi)容如下：一、直鏈烷烴

命名方法同普通命名法二、支鏈烷烴1.選擇分子中最長(zhǎng)(含支鏈最多)的碳鏈作主鏈，根據(jù)其碳原子數(shù)稱(chēng)某烷(作為母體)。2.從靠近支鏈（或取代基）最近的一端開(kāi)始給主鏈編號(hào)(阿拉伯?dāng)?shù)字表示),將支鏈位號(hào)最小。3.把支鏈的名稱(chēng)寫(xiě)在該烷烴名稱(chēng)的前面，再把支鏈的位號(hào)寫(xiě)在最前面，中間加一短橫“-”（半字符）。例：中文名稱(chēng)：2,3,5-三甲基己烷英文名稱(chēng)：2,3,5-trimethylhexane2編號(hào):第一行取代基編號(hào)為2,4,5;

第二行取代基編號(hào)為2,3,5

根據(jù)最低系列原則,用第二行編號(hào)。1確定主鏈:最長(zhǎng)鏈為主鏈。4.如果有幾個(gè)相同的支鏈(或取代基)，則在支鏈(取代基)前加上二、三、四……等中文數(shù)字，表明支鏈（取代基）的數(shù)目；但其位次必須逐個(gè)寫(xiě)出，并且在表示位次的數(shù)字之間用逗號(hào)“,”

隔開(kāi)。(注意：不用圓點(diǎn))

如果有幾個(gè)不同的支鏈（或取代基），其列出順序按“順序規(guī)則”規(guī)定，順序小的支鏈（或原子、基團(tuán)）列在前，順序大的在后。幾種常見(jiàn)烷基由小到大的排列順序?yàn)椋杭谆?乙基,丙基,丁基,戊基,異戊基,

異丁基,新戊基,異丙基,仲丁基,叔丁基?！?.2.3順序規(guī)則(sequencerule)

為了表達(dá)化合物的立體化學(xué)關(guān)系，須決定有關(guān)原子或基團(tuán)的排列順序，其方法稱(chēng)為順序規(guī)則。其主要內(nèi)容如下：第一條規(guī)則：將各種取代基的連接原子，按原子序數(shù)的大小排列，原子序數(shù)大的順序在前。若為同位素，則質(zhì)量數(shù)高的順序在前。同位素按質(zhì)量數(shù)由高到低的順序排列不同原子按原子序數(shù)排列1234

第二條規(guī)則若多原子基團(tuán)的第一個(gè)連接原子相同，則比較與它相連的其它原子，先比較原子序數(shù)最大的原子，再比較第二大的，依次類(lèi)推。若第二層次的原子仍相同，則沿取代鏈依次相比，直至比出大小為止。第三條規(guī)則

含不飽和鍵時(shí)排列順序大小的規(guī)則：連有雙鍵或

叁鍵的原子可以認(rèn)為連有兩個(gè)或三個(gè)相同的原子。第四條規(guī)則若兩個(gè)不同的取代基所取代的位置按兩種編號(hào)方法位號(hào)相同時(shí)：中文命名時(shí)：按順序規(guī)則中從順序較小的基團(tuán)一端編號(hào)；較小的基團(tuán)列在前；英文命名時(shí)：iso與neo參加字母排序；而n-（正）,sec（二級(jí)）,tert（三級(jí)）,

cis（順）,trans（反）,di（二個(gè)）,tri（三個(gè)）,tetra（四個(gè)）不參加字母排序比較，而按英文詞頭A、B、C

……排序。例：中文名稱(chēng)：4-丙基-8-異丙基十一烷英文名稱(chēng)：4-isopropyl-8-propylundecane

第五條規(guī)則若支鏈上還有取代基，則從與主鏈相的碳原子開(kāi)始，將支鏈的碳原子依次編號(hào)，支鏈上的取代基位置由這個(gè)編號(hào)所得的位置的位號(hào)表示。把這個(gè)取代基的位號(hào)寫(xiě)在支鏈名稱(chēng)的前面，將其整體置于括號(hào)內(nèi)，置于支鏈位號(hào)的后面。例：1確定主鏈：有兩根等長(zhǎng)的最長(zhǎng)鏈。側(cè)鏈數(shù)均為5。側(cè)鏈的位次均為3，5，7，

9，11。側(cè)鏈的碳原子數(shù)由小到大依次為：2，1，8，1，1

多的優(yōu)先1，1，8，1，2，2編號(hào)：第二行編號(hào)和第一行編號(hào)取代基位次等同(均為3,5,7,9,11)，此時(shí) 用最低系列原則無(wú)法確定選那一種編號(hào)，則用下面方法確定編號(hào)。中文：讓順序規(guī)則中順序較小的基團(tuán)位次盡可能小，所以，取第二行字編號(hào)。英文：按英文字母順序，讓字母排在前面的基團(tuán)位次盡可能小，所以取第一行編號(hào)。3命名：中文3,5,9-三甲基-11-乙基-7-(2,4-二甲基己基)十三烷英文7-(2,4-dimethylhexyl)-3-ethyl-5,9,11-trimethyltridecane隨堂練習(xí)：請(qǐng)用系統(tǒng)命名法命名下列化合物。2-甲基-5-(1,1-二甲基丙基)癸烷一、碳原子的sp3雜化

碳原子的基態(tài)電子構(gòu)型：1s22s22p2

現(xiàn)代價(jià)鍵理論（雜化軌道理論）認(rèn)為

：如：碳原子外層有4個(gè)電子，其中(2s)中一個(gè)電子躍遷到(2pz)軌道中，然后四個(gè)軌道雜化，形成4個(gè)能量相等的雜化軌道,即sp3雜化軌道。能量相近的原子軌道可以進(jìn)行雜化，組成能量相等的雜化軌道，使成鍵能力更強(qiáng)，成鍵后達(dá)到最穩(wěn)定的分子狀態(tài)?！?.3.烷烴的結(jié)構(gòu)每個(gè)sp3雜化

軌道相當(dāng)于1/4S成份和3/4P

成份。其空間取向是指向正四面體的頂點(diǎn)，對(duì)稱(chēng)軸之間互成。每個(gè)sp3雜化

軌道在對(duì)稱(chēng)軸的一個(gè)方向上，這樣，可以更有效地與其它原子軌道重疊，對(duì)于成鍵有利。二、烷烴分子的形成以甲烷為例：甲烷分子中碳原子為sp3雜化

，四個(gè)C-H鍵都是sp3–s。當(dāng)氫原子的1s軌道分別與sp3軌道的對(duì)稱(chēng)軸的方向相接近，它們之間的吸引力與排斥力平衡時(shí)，軌道達(dá)到最大重疊，形成四個(gè)等同的C-H鍵，其鍵長(zhǎng)為109.1pm，鍵角為

。

在烷烴分子中，所有碳原子均為sp3雜化

，其

C-C鍵平均鍵長(zhǎng)為154pm，C-H鍵平均鍵長(zhǎng)為107pm。無(wú)論C-C單鍵，還是C-H鍵，我們均稱(chēng)為σ鍵。σ鍵的定義

在化學(xué)中，將兩個(gè)軌道沿著軌道對(duì)稱(chēng)軸方向重疊形成的鍵叫σ鍵。σ鍵的特點(diǎn)

電子云沿鍵軸近似于圓柱形對(duì)稱(chēng)分布。電子云最大程度的重疊，所以比較牢固。

σ鍵旋轉(zhuǎn)時(shí)不會(huì)破壞電子云的重疊，所以σ鍵可以自由旋轉(zhuǎn)。

由于sp3雜化

軌道的幾何構(gòu)型

為正四面體，軌道對(duì)稱(chēng)軸夾角為，這就決定了烷烴分子中碳原子的排列不是直線的。所謂構(gòu)型，是指具有一定構(gòu)造的分子中，原子在空間的排列狀況。

氣態(tài)或液態(tài)的>C2的烷烴，由于鍵自由旋轉(zhuǎn)形成多種曲折形式，這樣就形成了不同的空間排布，如戊烷：

必須強(qiáng)調(diào)指出，高級(jí)烷烴在晶體中碳鏈排列成鋸齒狀：甲烷的球棍模型甲烷的斯陶特(Stuart)模型用模型表示甲烷分子中各原子的空間排列方式§2.4.烷烴的構(gòu)象(conformation)和構(gòu)象分析(conformationanalysis)構(gòu)象—分子中的原子（或基團(tuán)）由于圍繞單鍵的旋轉(zhuǎn)時(shí)在空間所形成的任何可能的不同排列形式，稱(chēng)為構(gòu)象(conformation)。構(gòu)象異構(gòu)體—單鍵旋轉(zhuǎn)時(shí)會(huì)產(chǎn)生無(wú)數(shù)個(gè)構(gòu)象，這些構(gòu)象互為構(gòu)象異構(gòu)體（或稱(chēng)旋轉(zhuǎn)異構(gòu)體）。構(gòu)象分析—通過(guò)研究分子的構(gòu)象，分析化合物的物理和化學(xué)性質(zhì)，稱(chēng)為構(gòu)象分析?！?.4.1乙烷的構(gòu)象一、乙烷的結(jié)構(gòu)

單鍵旋轉(zhuǎn)時(shí)，相鄰碳上的其它鍵會(huì)交叉成一定的角度()，稱(chēng)為兩面角。二、兩面角(dihedralangle)

或扭轉(zhuǎn)角(torsionalangle)

在乙烷分子中，以C-C鍵為軸旋轉(zhuǎn)，使碳原子上的氫原子在空間的相對(duì)位置隨之發(fā)生變化，可形成無(wú)數(shù)種構(gòu)象異構(gòu)體，其中有兩種屬極限構(gòu)象：

交叉型構(gòu)象（staggered）—

一個(gè)碳原子上的氫原子處于另一個(gè)碳原子上兩個(gè)氫原子之間的中線上。

重疊型構(gòu)象（eclipsed）—

兩碳原子上的氫原子處于對(duì)映位置上，

介乎于上述兩種極限構(gòu)象之間的無(wú)數(shù)構(gòu)象，我們稱(chēng)為扭曲型構(gòu)象（skewed）。三、乙烷的兩種極限構(gòu)象的球棒模型：重疊式交叉式重疊式交叉式

紐曼式(Newman)鋸架式

飛楔式(傘形式)傘式（飛楔式）、鋸架式與紐曼式的畫(huà)法也適合于其它有機(jī)化合物。四、乙烷交叉式構(gòu)象與重疊式構(gòu)象的表示方法在乙烷球棍模型中,將后面的CH3圍繞C-C鍵旋轉(zhuǎn),則:=0°，120°，240°，重疊式;=60°，180°，300°，交叉式。E601201802400五、乙烷分子的位能與兩面角大小的關(guān)系穩(wěn)定構(gòu)象位于勢(shì)能曲線谷底的構(gòu)象非鍵連相互作用不直接相連的原子間的排斥力。

以單鍵的旋轉(zhuǎn)角度為橫坐標(biāo)，以各種構(gòu)象的勢(shì)能為縱坐標(biāo)。如果將單鍵旋轉(zhuǎn)360，就可以畫(huà)出一條構(gòu)象的勢(shì)能曲線。由勢(shì)能曲線與坐標(biāo)共同組成的圖為構(gòu)象的勢(shì)能關(guān)系圖。。

從能量曲線可以看出，從交叉型轉(zhuǎn)變成重疊型時(shí)，就有扭轉(zhuǎn)張力。所謂扭轉(zhuǎn)張力即非穩(wěn)定構(gòu)象具有恢復(fù)成穩(wěn)定構(gòu)象的力量，它來(lái)源于范德華排斥力，所需能量約為12.5KJ/mol。分子由一個(gè)穩(wěn)定的交叉式構(gòu)象轉(zhuǎn)為一個(gè)不穩(wěn)定的重疊式構(gòu)象所必須的最低能量我們稱(chēng)為轉(zhuǎn)動(dòng)能壘（barrierstorotation）。由于分子轉(zhuǎn)動(dòng)能壘不大(25℃時(shí)轉(zhuǎn)速達(dá)1011次/秒，因此不能分離出乙烷的這些構(gòu)象異構(gòu)體。而在低溫時(shí)（-170℃），乙烷是以交叉型構(gòu)象存在?！?.4.2正丁烷的構(gòu)象一、丁烷的結(jié)構(gòu)式：

這種構(gòu)象中碳原子在一個(gè)平面上，相鄰碳原子的氫都處于最遠(yuǎn)的交叉型位置，是最穩(wěn)定的構(gòu)象。(對(duì)位交叉式,anti)(鄰位交叉式,gauche)

將C2

沿C2-C3鍵軸旋轉(zhuǎn)一周,即使由0～360°,可得到四種典型構(gòu)象的紐曼投影式：°二、正丁烷的構(gòu)象三、丁烷分子的位能與兩面角大小的關(guān)系全重疊式：甲基距離最小,斥力最大,能量最高060120180240300360E14.63.3~3.718.4~25.514.63.3~3.7對(duì)位交叉式鄰位交叉式

部分重疊式：甲基與氫,氫與氫重疊,能量也較高對(duì)位交叉式：兩個(gè)體積大的甲基相距最遠(yuǎn),能量最低鄰位交叉式：兩個(gè)甲基的斥力使能量比反交叉式高約3.7kJmol-1鄰位交叉式對(duì)位交叉式Ⅰ部分重疊式Ⅲ全重疊式ⅣⅤⅥⅦ部分重疊式Ⅱ

從正丁烷各構(gòu)象能量變化曲線圖中我們可以看到：構(gòu)象Ⅲ與Ⅴ，Ⅱ與Ⅵ之間的關(guān)系互為實(shí)物—鏡影（左右手）關(guān)系，具有相等的內(nèi)能，我們稱(chēng)為“構(gòu)象對(duì)映體”。正丁烷的四種極限構(gòu)象的穩(wěn)定程度為：對(duì)位交叉＞鄰位交叉＞部分重疊＞全重疊

正丁烷的構(gòu)象異構(gòu)體的轉(zhuǎn)動(dòng)能壘較低，室溫下分子間碰撞就可以提供這些能量，故各異構(gòu)體之間不能分離。若低溫時(shí)，分子不能“自由轉(zhuǎn)動(dòng)”，則優(yōu)勢(shì)構(gòu)象為對(duì)位交叉式?！?.5.烷烴的物理性質(zhì)§2.5.1物態(tài)

常溫常壓下,C1～C4烷烴為氣體,C5～C16直鏈烷烴為液體,C17～C60直鏈烷烴都為固體?！?.5.2沸點(diǎn)

低沸點(diǎn)的烷烴為有特殊氣味的無(wú)色液體；高沸點(diǎn)的烷烴為無(wú)味粘稠的油狀液體。

直鏈烷烴的沸點(diǎn)隨著分子量的增加而有規(guī)律升高；含同數(shù)碳原子的烷烴異構(gòu)體中,直鏈烷烴沸點(diǎn)最高,支鏈越多,沸點(diǎn)越低。烷烴是非極性分子（分子間只存在色散力），分子量越大，則分子中碳和氫原子數(shù)越多，色散力越大，也越不容易脫離液相，沸點(diǎn)就越高。支鏈分子由于支鏈的阻礙，使分子不能緊密靠在一起,色散力較直鏈烷烴小，沸點(diǎn)也就相應(yīng)低一些。原因：

色散力——原子核和電子在不斷運(yùn)動(dòng)中產(chǎn)生相對(duì)位移，使正負(fù)電荷重心暫時(shí)不相重合而產(chǎn)生瞬間偶極。當(dāng)非極性分子充分靠近時(shí)，由于瞬間偶極的取向，所產(chǎn)生的分子間的一種很弱的吸引力，稱(chēng)為色散力。色散力與分子中原子的數(shù)目和大小成正比。132465798101211-2000151413-100200100300C數(shù)t/℃·正烷烴的沸點(diǎn)曲線§2.5.3熔點(diǎn)正烷烴的熔點(diǎn)曲線偶數(shù)碳分子的對(duì)稱(chēng)性高，排列比奇數(shù)碳分子緊密，色散力大，晶格能高,所以偶數(shù)碳烷烴的熔點(diǎn)比奇數(shù)碳的升高得多一些。132465798101211-200-100151413-1500-50C數(shù)t/℃

C4以上直鏈烷烴的熔點(diǎn)隨著分子量的增加而升高；偶數(shù)碳升高得多一些，奇數(shù)碳升高得少一些；含奇數(shù)碳原子和偶數(shù)碳原子的烷烴分別構(gòu)成兩條熔點(diǎn)曲線,前者在上(甲烷除外),后者在下。隨分子量增加,兩條曲線漸趨一致；支鏈烷烴的熔點(diǎn)比直鏈烷烴低，這是因?yàn)椋褐ф湆?duì)分子在晶格中的緊密排列有阻礙作用,分子間吸引力小于直鏈烷烴,熔點(diǎn)也相應(yīng)低一些。具有高度對(duì)稱(chēng)性的支鏈烷烴的熔點(diǎn)較同碳數(shù)的直鏈

烷烴高。

§2.5.4密度烷烴的密度也隨分子量的增大而增高。密度與分子間引力有關(guān)，分子間引力越大，分子間的距離相應(yīng)減小，則密度增大，但增到一定數(shù)值后，變化幅度就減小。二十烷以下在0.424kgm-3

～0.780kgm-3之間，而正五十烷的密度為0.794kgm-3?！?.5.5溶解度

烷烴不溶于水,能溶于某些有機(jī)溶劑,如烴類(lèi)；在非極性有機(jī)溶劑中的溶解度比在極性溶劑中大（“相似相溶”原理）。*

P35表2.2列出正烷烴的物理性質(zhì)§2.6烷烴的化學(xué)性質(zhì)§2.6.1烷烴的燃燒烷烴完全燃燒生成二氧化碳和水，同時(shí)放出大量的熱，烷烴最主要的用途是作燃料。一、燃燒熱在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)(298K,0.1MPa)下,1mol純烷烴完全燃燒生成二氧化碳和水,放出的熱稱(chēng)為燃燒熱,等于燃燒反應(yīng)的Hc的負(fù)值,即－Hc

:

直鏈烷烴每增加一個(gè)CH2，平均增加燃燒熱659kJmol-1在同分異構(gòu)體中，支鏈烷烴比直鏈烷烴的燃燒熱小，支鏈越多，燃燒熱越小，結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定。異構(gòu)體燃燒時(shí)產(chǎn)物、耗氧量均相同。

Hc=H生成物－H反應(yīng)物

燃燒熱Hc

越大,說(shuō)明反應(yīng)物的焓(位能)越高,結(jié)構(gòu)越不穩(wěn)定。二、生成熱在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下,由元素生成1mol化合物的反應(yīng)的焓的變化,稱(chēng)為生成熱

(Hf),例如:生成熱數(shù)值越小

(絕對(duì)值越大),化合物越穩(wěn)定。支鏈烷烴比同數(shù)碳的直鏈烷烴生成熱數(shù)值小，比較穩(wěn)定,支鏈越多越穩(wěn)定；生成熱可由燃燒熱算出,后者可精確測(cè)得。

§2.6.2烷烴的熱解

一、熱解—

化合物在熱作用下的分解反應(yīng)稱(chēng)為熱解

(pyrolysis)。二、烷烴熱解時(shí)，C-C鍵均裂,兩個(gè)碎片各取得共價(jià)鍵的一個(gè)電子，生成含有未配對(duì)電子的烷基自由基（freeradical）,如:

三、烷基自由基未配對(duì)電子在伯、仲和叔碳原子的烷基自由基分別稱(chēng)為伯、仲和叔烷基自由基。不同類(lèi)型烷基自由基的穩(wěn)定性次序?yàn)椋?/p>

叔>仲>伯解釋:i)自由基的生成熱

ii)超共軛效應(yīng)s-bond

(sp2-s)甲基自由基的結(jié)構(gòu)乙基自由基的結(jié)構(gòu)HHHHHHHH

在一般情況下，烷烴具有極大的化學(xué)穩(wěn)定性，與強(qiáng)酸、強(qiáng)堿及常用的氧化劑、還原劑都不發(fā)生反應(yīng)。而烷烴在光照或高溫下才能發(fā)生鍵的均裂，生成自由基，通過(guò)自由基中間體進(jìn)行反應(yīng)。

而由自由基引起的反應(yīng)我們稱(chēng)為自由基反應(yīng)，從反應(yīng)的結(jié)果看又主要是烷烴的氫原子被其它原子或基團(tuán)取代，故對(duì)這類(lèi)反應(yīng)稱(chēng)為自由基取代反應(yīng)。§2.6.3取代反應(yīng)一、鹵代反應(yīng)烷烴被鹵素取代的反應(yīng)稱(chēng)為鹵代反應(yīng)。鹵素中唯有氟與烷烴自動(dòng)發(fā)生反應(yīng)，甚至在-80℃

時(shí)也能進(jìn)行反應(yīng)，且反應(yīng)非常激烈難以控制，其結(jié)果是生成碳和氟化氫：因此我們討論的鹵素取代反應(yīng)只包括氯、溴和碘。1、甲烷的氯代反應(yīng)烷烴在強(qiáng)日光下與氯可發(fā)生爆炸性反應(yīng)：而在漫射光、加熱或催化劑的條件下，烷烴可進(jìn)行連續(xù)的取代反應(yīng)：i.甲烷氯代的反應(yīng)歷程

—自由基取代反應(yīng)歷程(freeradicalchainreaction)

首先是氯在光照或加熱下裂解成兩個(gè)氯原子:

氯原子從甲烷奪取一個(gè)氫，生成HCl,甲烷變成甲基自由基：·CH3從氯分子奪取一個(gè)氯原子，生成CH3Cl和另一氯原子：反應(yīng)循環(huán)進(jìn)行，直到兩個(gè)自由基相碰撞，生成穩(wěn)定的分子：鏈引發(fā)鏈終止鏈傳遞ii.甲烷氯化的過(guò)渡態(tài)與能線圖在甲烷的氯化反應(yīng)中,·Cl與CH4分子接近,CH3–H鍵逐漸斷裂,H-Cl鍵逐漸形成,同時(shí)其它C–H鍵角逐漸增大,體系能量漸上升并達(dá)最高,后隨H-Cl鍵的形成,體系能量開(kāi)始降低,最后形成平面型的甲基自由基和HCl：.ii.甲烷氯代的能量變化圖

·Cl與CH4作用形成甲基自由基和HCl的過(guò)程可用能線圖表示:EEa1Ea2Cl2反應(yīng)進(jìn)程

與過(guò)渡態(tài)及能線圖有關(guān)的一些概念在能線圖中,橫坐標(biāo)為反應(yīng)坐標(biāo),定性表示反應(yīng)的進(jìn)程能線圖上與能量最高點(diǎn)相當(dāng)?shù)慕Y(jié)構(gòu)為反應(yīng)的過(guò)渡狀態(tài)

(transitionstate)

過(guò)渡態(tài)與反應(yīng)物的能量差為反應(yīng)的活化能

(activationenergy,Eact)

反應(yīng)速率與活化能有關(guān),活化能越小,反應(yīng)速率越快在甲烷的氯化反應(yīng)中,甲基自由基稱(chēng)為活性中間體

(reactiveintermediate).

活性中間體可用實(shí)驗(yàn)方法證實(shí)其存在反應(yīng)機(jī)理是綜合實(shí)驗(yàn)事實(shí)作出的理論假設(shè),需要用實(shí)驗(yàn)事實(shí)驗(yàn)證,修改,完善并加以發(fā)展2.其它烷烴的氯代反應(yīng)

鏈較長(zhǎng)烷烴氯代時(shí)，反應(yīng)可在分子中不同的碳原子上進(jìn)行，取代不同的氫，得到各種氯代烴，情況較為復(fù)雜：乙烷只能生成一種一氯代產(chǎn)物：

但丙烷、丁烷和異丁烷都能生成兩種一氯代產(chǎn)物：

丙烷一氯代：每個(gè)仲氫(共2個(gè))和伯氫原子(共6個(gè))的相對(duì)反應(yīng)活性：原因：

(CH3)2CH-H鍵的鍵裂解能比CH3CH2CH2-H小，且異丙基自由基比丙基自由基穩(wěn)定。仲氫>伯氫

丁烷和異丁烷的一氯代：仲氫、叔氫和伯氫原子的相對(duì)反應(yīng)活性：氯代反應(yīng)中三種氫的相對(duì)反應(yīng)活性為:

叔氫>仲氫>伯氫