工程塑料-聚甲醛工藝簡(jiǎn)介

工程塑料--聚甲醛工藝簡(jiǎn)介性能與用途

生產(chǎn)與市場(chǎng)存在問(wèn)題與發(fā)展對(duì)策共聚甲醛生產(chǎn)主要工藝性能與用途聚甲醛樹脂，又稱聚氧甲撐樹脂（polyoxymethyleneResins，POM），于50年代由杜邦公司研制開發(fā)，是目前世界三大通用工程塑料之一。 聚甲醛作為性能優(yōu)異的工程塑料，可分為兩大類：一是三聚甲醛或甲醛的均聚體，稱為均聚甲醛。均聚甲醛具有優(yōu)異的剛性，拉伸強(qiáng)度高，單位質(zhì)量的拉伸強(qiáng)度高于鋅和黃銅，接近鋼材，而且耐磨性能好、摩擦系數(shù)小，但是熱穩(wěn)定性差、不耐酸堿。

二是三聚甲醛與少量戊環(huán)的共聚體，稱為共聚甲醛，共聚甲醛加工成型的條件不象均聚甲醛那樣苛刻，加工過(guò)程熱分解釋放出來(lái)的甲醛氣體少，可回收再利用。因此，今后均聚甲醛發(fā)展勢(shì)頭將逐漸減弱，而共聚甲醛將成為今后的發(fā)展方向。目前共聚甲醛生產(chǎn)能力約占聚甲醛生產(chǎn)能力的80％。性能&用途

（1）POM性能:POM具有類似金屬的硬度、強(qiáng)度和鋼性，良好的耐疲勞性，并富于彈性，此外它還有較好的耐化學(xué)品性。

POM以低于其他許多工程塑料的成本，正在替代一些傳統(tǒng)上被金屬所占領(lǐng)的市場(chǎng)，如替代鋅、黃銅、鋁和鋼制作許多部件。

（2）POM用途:自問(wèn)世以來(lái)，POM已經(jīng)廣泛應(yīng)用于電子電氣、機(jī)械、儀表、日用輕工、汽車、建材、農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域。

在很多新領(lǐng)域的應(yīng)用，如醫(yī)療技術(shù)、運(yùn)動(dòng)器械等方面，POM也表現(xiàn)出較好的增長(zhǎng)態(tài)勢(shì)。2、生產(chǎn)與市場(chǎng)

二是亞洲發(fā)展迅速，消費(fèi)增加較快，1995年以前世界聚甲醛生產(chǎn)裝置90％左右位于美國(guó)、西歐、日本等工業(yè)發(fā)達(dá)國(guó)家和地區(qū)；1995年至2001年亞洲尤其是馬來(lái)西亞、新加坡、韓國(guó)和中國(guó)臺(tái)灣新建裝置能力達(dá)到16.3萬(wàn)噸，加上日本的增加量，亞洲新增能力占全球新增加能力的65％左右。

一是生產(chǎn)更趨集中和壟斷，其中赫斯特－塞拉尼斯公司、杜邦公司、巴斯夫公司和三菱瓦斯四家公司生產(chǎn)能力占全球聚甲醛生產(chǎn)總能力的83％，這幾大公司控制著世界聚甲醛的生產(chǎn)與市場(chǎng)，主宰著世界聚甲醛的命運(yùn)。（2）我國(guó)聚甲醛生產(chǎn)情況

◆1998年以前，我國(guó)只有兩家生產(chǎn)企業(yè)，生產(chǎn)能力分別為1700噸/年和1000噸/年，由于三聚甲醛單程轉(zhuǎn)化率低和甲醛回收提純技術(shù)不過(guò)關(guān)，原材料及公用工程消耗高、產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定。

◆20世紀(jì)70年代末期，由我國(guó)自行開發(fā)建設(shè)了第一套聚甲醛生產(chǎn)裝置，經(jīng)過(guò)20多年開發(fā)，進(jìn)展緩慢。

◆2000年云南天然氣化工集團(tuán)公司從波蘭ZAT公司引進(jìn)1.0萬(wàn)噸/年聚甲醛生產(chǎn)技術(shù)及裝置，于2001年7月建成并投產(chǎn)。2002年國(guó)內(nèi)聚甲醛的生產(chǎn)能力達(dá)到1.27萬(wàn)噸/年，實(shí)際產(chǎn)量1萬(wàn)噸/年。（3）我國(guó)聚甲醛消費(fèi)情況◆近年來(lái)我國(guó)聚甲醛消費(fèi)量迅速增加，2000年國(guó)內(nèi)消費(fèi)量達(dá)到8.84萬(wàn)噸/年，消費(fèi)比例為電子電氣55％、汽車工業(yè)15％、消費(fèi)品20％、工業(yè)器械8％、其他2％?！粑覈?guó)聚甲醛主要用于電子電氣行業(yè)，近年來(lái)國(guó)內(nèi)電子電氣工業(yè)發(fā)展迅速，而汽車工業(yè)也逐步成為我國(guó)的支柱產(chǎn)業(yè)，因此對(duì)聚甲醛的需求量將進(jìn)一步增加，有關(guān)資料預(yù)計(jì)2002年我國(guó)聚甲醛的需求量達(dá)到10萬(wàn)噸，實(shí)際消費(fèi)量達(dá)到12.1萬(wàn)噸；預(yù)計(jì)2005年需求量將超過(guò)12萬(wàn)噸，而2002年實(shí)際消費(fèi)量已超過(guò)13萬(wàn)噸。實(shí)際生產(chǎn)與需求相去甚遠(yuǎn)。3、存在問(wèn)題與發(fā)展對(duì)策◆我國(guó)聚甲醛市場(chǎng)潛力巨大，聚甲醛主要用于汽車和電子電氣等行業(yè)，均是關(guān)系國(guó)計(jì)民生的戰(zhàn)略性行業(yè)，國(guó)外公司非常注重中國(guó)這一潛在的巨大市場(chǎng)，我國(guó)聚甲醛工業(yè)將面臨激烈的競(jìng)爭(zhēng)，因此國(guó)內(nèi)企業(yè)應(yīng)抓住機(jī)遇，快速發(fā)展，否則在將來(lái)日益激烈的全球競(jìng)爭(zhēng)中將有被淘汰的危險(xiǎn)，因此發(fā)展我國(guó)聚甲醛工業(yè)非常緊迫和重要?！糇鳛橐环N性能優(yōu)異的工程塑料，開發(fā)萬(wàn)噸聚甲醛技術(shù)非常必要和重要。

◆我國(guó)的能源結(jié)構(gòu)以煤為主，聚甲醛的起始原料甲醇是目前國(guó)內(nèi)可以大規(guī)模進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)的煤化工產(chǎn)品之一.◆汽車工業(yè)作為我國(guó)的支柱產(chǎn)業(yè)，因此國(guó)內(nèi)應(yīng)加大聚甲醛在汽車工業(yè)中的應(yīng)用，一方面促進(jìn)我國(guó)聚甲醛工業(yè)的發(fā)展，另一方面利于促進(jìn)汽車國(guó)產(chǎn)化進(jìn)程，隨著我國(guó)汽車工業(yè)的國(guó)產(chǎn)化進(jìn)程日益加快，汽車工業(yè)將是未來(lái)聚甲醛消費(fèi)增長(zhǎng)最快的領(lǐng)域之一。◆國(guó)家有關(guān)部門應(yīng)組織專家對(duì)引進(jìn)技術(shù)進(jìn)行消化和吸收，尤其是共聚甲醛的技術(shù)攻關(guān)?！艏词苟虝r(shí)間內(nèi)國(guó)內(nèi)萬(wàn)噸級(jí)聚甲醛生產(chǎn)技術(shù)難以突破，根據(jù)目前市場(chǎng)需求規(guī)模和未來(lái)的需求增長(zhǎng)趨勢(shì)，近期也要采取各種措施（如獨(dú)資）引進(jìn)國(guó)外較為先進(jìn)的共聚甲醛技術(shù)建設(shè)幾套萬(wàn)噸級(jí)的聚甲醛生產(chǎn)裝置，因?yàn)槲覈?guó)聚甲醛工業(yè)的發(fā)展迫在眉睫，刻不容緩。共聚聚甲甲醛醛生生產(chǎn)產(chǎn)主主要要工工藝藝步步驟驟一、、甲甲醛醛濃濃縮縮二、、三三聚聚甲甲醛醛（（TOX）生生產(chǎn)產(chǎn)四、、聚聚甲甲醛醛（（POM）生產(chǎn)三、二氧五五（戊）環(huán)環(huán)（DOX）生產(chǎn)五、POM脫氣造粒（1）甲醛合成成車間煤或天然氣氣→合成成氣（CO，H2）→甲醇（（CH3OH）→甲醛（（CH2O，g）→甲醛水水溶液（40%wt，F(xiàn)ormalin）1、濃縮目的的:將40%wt工業(yè)甲醛濃濃縮至60%左右，用作作TOX和DOX生產(chǎn)的原料料。2、原料來(lái)源源:生產(chǎn)濃甲醛醛（60%）的原料來(lái)來(lái)自兩方面面：（2）三聚甲醛醛（TOX）和聚甲醛醛（POM）生產(chǎn)中回回收的含甲甲醛溶液一、甲醛濃濃縮3、工藝?yán)碚撜摶A(chǔ)（1）在水溶液液中，幾乎乎所有甲醛醛都以單水合物和聚合水合物物形式存在。。60℃時(shí)，甲醛水水溶液中游游離HCHO占總量的0.1%wt；100℃時(shí)，甲醛水水溶液中游游離HCHO占總量的1%wt。CH2O+H2OHO-CH2O-H甲二醇

HO(CH2O)nH+（n-1）H2O

聚合水合物nHO-CH2O-H（2）甲醛和水水易形成共共沸物100℃，1atm時(shí)，共沸組成為HCHO含量21%wt，該組成隨溫度升高高和壓力增增大而增加加。溫度降低，，壓力降低低，共沸物物中HCHO含量減少，，當(dāng)壓力低低于26.6kpa(A:絕壓),溫度大約為為65℃,共沸現(xiàn)象消消失。（3）自身氧化化-還原反應(yīng)溶液中發(fā)生生下列反應(yīng)應(yīng)（Cannizzaro反應(yīng)）：生成的產(chǎn)物物嚴(yán)重影響響產(chǎn)品質(zhì)量量，加速設(shè)設(shè)備腐蝕。。CH2O+H2OHCOOH+CH3OH4、濃縮主主要工序甲醛的濃縮縮主要由下下列三個(gè)工工段組成，，工藝流程程方框圖如如下：40%wtHCHO60%wtHCHO甲醇精餾塔甲醛真空濃縮甲醛加壓濃縮去TOX、DOX生產(chǎn)14%wtHCHO36-40%wtHCHO減壓目的：：降低共沸物物中HCHO含量，減少少水分蒸發(fā)發(fā)帶走HCHO。14%wtHCHO餾出液送往往加壓濃縮縮，60%wtHCHO釜液送往甲甲醇精餾塔塔。（1）甲醛真空空濃縮加壓目的：：提高共沸物物中HCHO含量，14%wtHCHO提濃后達(dá)到到36-40%wtHCHO，返回真空空濃縮。（2）甲醛加壓壓濃縮從塔頂脫除除溶液中的的甲醇，餾餾出液為90.15%wt甲醇溶液，，釜液送TOX、DOX生產(chǎn)。（3）甲醇精餾餾塔1.三聚甲醛合合成2.揮發(fā)分分離離和TOX濃縮3.TOX結(jié)晶，離心心分離和熔熔融4.TOX萃取和精餾餾二、三聚甲甲醛（TOX）生產(chǎn)（1）多步反應(yīng)應(yīng)CH2O+H2OHO-CH2O-H甲二醇

HO(CH2O)nH+（n-1）H2O

聚合水合物

nHO-CH2O-H

2CH2（OH）2

HO-CH2O-C

H2OH+H2O

二聚甲醛水合物HO-CH2O-C

H2OH+CH2（OH）2

HO-CH2O-CH2O-C

H2OH

+H2O三聚甲醛水水合物1.三聚甲醛合合成（2）三聚甲醛醛水合物向向兩個(gè)方向向反應(yīng)：①生成四聚甲甲醛②生成TOX（熔點(diǎn)63℃）HO（CH2O）3H+CH2（OH）2HO（CH2O）4H+H2OHO（CH2O）3H

（CH2O）3

+

H2O（3）副反應(yīng)：：生成以下下低沸點(diǎn)副產(chǎn)產(chǎn)物CH2O+H2OHCOOH（100.5℃）+CH3OH（64.7℃）

HCOOH+CH3OHHCOOCH3（32℃）

+H2O

CH2（OH）2+2CH3OH

CH3O-CH2-OCH3（甲縮醛41.5

℃）（4）操作方式式在生成TOX的復(fù)雜平衡衡混合體系系中，TOX平衡濃度較較低，不超超過(guò)4%wt，為了使生生成TOX的平衡向右右移動(dòng)，反反應(yīng)產(chǎn)物連連續(xù)從反應(yīng)應(yīng)場(chǎng)所移走走。催化劑50%wtH2SO4間歇由計(jì)量量槽加入，，保證反應(yīng)應(yīng)液中硫酸酸濃度為6-10%。60%wt濃縮HCHOTOX17%wt，去濃縮連續(xù)進(jìn)料連續(xù)出料主要雜質(zhì)：：甲縮醛、、甲醇、甲甲酸、甲酸酸甲酯水分和低沸沸點(diǎn)副產(chǎn)物物蒸餾塔TOX17%wtHCHO43%wt來(lái)自反應(yīng)器含TOX32%wt的甲醛溶液液65%wtTOX溶液稀HCHO溶液送往“甲醛濃縮”濃縮塔2.揮發(fā)分分離離和TOX濃縮理論基礎(chǔ)：：TOX和水形成共共沸組成為為69.8%TOX,30.2%H2O的共沸物,不能通過(guò)精精餾制得高高純TOX。結(jié)晶分離：：TOXm.p.62-63℃,可溶于水，，溶解度隨隨溫度升高高而增大，，采用結(jié)晶晶分離方法法，得到90-95%wtTOX。（-9℃乙二醇水溶溶液，冷凍凍結(jié)晶，離離心分離）過(guò)程：65%wtTOX溶液→冷卻結(jié)晶→離心過(guò)濾→冷凍脫鹽水水洗滌→晶體熔融器器熔融→螺桿泵輸送送→去萃取特殊設(shè)備：：三聚甲醛結(jié)結(jié)晶器、三三聚甲醛晶晶體熔融器器、TOX結(jié)晶懸浮液液輸送泵（（螺桿泵）），離心機(jī)機(jī)。3.TOX結(jié)晶，離心心分離和熔熔融精餾：90-95%wtTOX的進(jìn)料已跨跨過(guò)TOX共沸組成，，使精餾得得以進(jìn)行。理論基礎(chǔ)：：TOX和水形成共共沸組成為為69.8%TOX,30.2%H2O的共沸物,不能通過(guò)精精餾制得高高純TOX。結(jié)晶分離：：TOX濃縮后的65%wtTOX溶液，結(jié)晶得到90-95%wtTOX。90-95%wtTOX→→萃取→三塔精餾→精制三聚甲甲醛99.99%wt萃取目的：：采用37%NaOH溶液萃取，，脫除殘余余HCHO，HCOOH特殊設(shè)備：：高效混合乳乳化萃取器器雜質(zhì)含量：：H2O≤50ppm，HCHO﹤﹤10-20ppm4.TOX萃取和精餾餾（1）半縮醛合合成1.工藝?yán)碚摶A(chǔ)由60%wtHCHO和乙二醇生生產(chǎn)DOX，反應(yīng)分兩兩個(gè)階段進(jìn)進(jìn)行。（2）DOX合成70-80℃，中性2hr，間歇釜100-105℃，間歇釜對(duì)甲基苯苯磺酸三、二氧氧五環(huán)（（DOX）的生產(chǎn)產(chǎn)半縮醛合合成→貯槽→DOX合成→提濃→精餾→萃取→雙塔精餾餾→精制二氧氧五環(huán)（DOX）99.99%wt2.主要生產(chǎn)產(chǎn)工序1、聚合反反應(yīng)原理理2、三聚甲甲醛共聚聚過(guò)程3、引發(fā)劑劑處理（（鈍化））與單體體清除4、聚甲醛醛穩(wěn)定化化處理四、聚甲甲醛（POM）的生產(chǎn)產(chǎn)1、聚合反反應(yīng)原理理形成三價(jià)價(jià)氧陽(yáng)離離子：氧氧鎓離子子形成碳陽(yáng)陽(yáng)離子活活性中心心（1）鏈引發(fā)發(fā)：BF3-H2O引發(fā)體系系（2）鏈增長(zhǎng)長(zhǎng)：形成成長(zhǎng)鏈碳碳陽(yáng)離子子二氧五環(huán)環(huán)鏈增長(zhǎng)長(zhǎng)~~O-CH2-O-CH2-O-CH2-O-CH2-CH2①斷裂~~O-CH2-O-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2②斷裂+d+d+d-②①（3）鏈終止止：①痕量水（（或甲醇醇等雜質(zhì)質(zhì)），鏈鏈轉(zhuǎn)移終終止②丁縮醛終終止：鏈鏈轉(zhuǎn)移控控制分子子量，并并且形成成熱穩(wěn)定定的丁氧基而封端。?！玂-CH2-O-CH2

(BF3OH)+C4H9-O-CH2-O-C4H9→d-d+～O-CH2-O-CH2-O-C4H9+C4H9-O-CH2

(BF3OH)2、三聚甲甲醛共聚聚過(guò)程（1）四組分分重量計(jì)計(jì)量系統(tǒng)統(tǒng)典型配方方：TOX800.7kg/hDOX24.7kg/h引發(fā)劑0.28kg/h丁縮醛可可調(diào)調(diào)丁縮醛消消耗量：：MFI9g/10min0.8-1.3kg/hMFI13g/10min1.3-1.8kg/h(MeltingFlowIndex,熔融指數(shù)數(shù)MI)（2）三聚甲甲醛共聚聚①反應(yīng)過(guò)程程：采用兩兩級(jí)反應(yīng)應(yīng)機(jī)，預(yù)反應(yīng)機(jī)機(jī)→主主反應(yīng)應(yīng)機(jī)串聯(lián)反應(yīng)應(yīng)，在預(yù)反反應(yīng)機(jī)內(nèi)內(nèi)主要完完成原料料混合、、反應(yīng)引引發(fā)，在在主反應(yīng)應(yīng)機(jī)內(nèi)完完成鏈增增長(zhǎng)。②溫度控制制：反應(yīng)機(jī)（（器）為為雙螺桿桿輸送機(jī)機(jī)，采用外外部夾套套冷卻和和內(nèi)部螺螺桿內(nèi)流流道冷卻卻相結(jié)合合，通過(guò)過(guò)預(yù)先設(shè)設(shè)計(jì)軟件件對(duì)循環(huán)環(huán)水換熱熱量、流流量等進(jìn)進(jìn)行計(jì)量量控制，，達(dá)到控控制反應(yīng)應(yīng)機(jī)溫度度的目的的。③聚合反應(yīng)應(yīng)穩(wěn)態(tài)運(yùn)運(yùn)行條件件：原料質(zhì)量量穩(wěn)定;加料系統(tǒng)統(tǒng)工作平平穩(wěn);兩級(jí)反應(yīng)應(yīng)機(jī)溫控控系統(tǒng)無(wú)無(wú)故障3、引發(fā)劑劑處理（（鈍化））與單體體清除通過(guò)加入入三乙醇醇胺和醋醋酸鎂的的水溶液液，與BF3形成高度度穩(wěn)定的的配位化化合物，，抵消引引發(fā)劑的的活性。。引發(fā)劑劑水溶液液通過(guò)噴噴嘴引入入串聯(lián)在在反應(yīng)機(jī)機(jī)后的螺桿輸送送機(jī)內(nèi)。單體清除除：通過(guò)板式式干燥器器脫除聚聚合物粗粗料中的的未反應(yīng)應(yīng)三聚甲甲醛單體體和來(lái)自自鈍化劑劑溶液的的水。①殘存引發(fā)發(fā)劑的危危害：活性陽(yáng)離離子的存存在會(huì)導(dǎo)導(dǎo)致聚合合物鏈發(fā)發(fā)生降解解。②引發(fā)劑的的鈍化：：4、聚甲醛醛穩(wěn)定化化處理（1）目的：：提高POM樹脂加工工穩(wěn)定性性（（必須須能長(zhǎng)時(shí)時(shí)間承受受190-230℃溫度）◆抗氧化劑劑（商品名名：Irganox245）：◆三聚氰胺胺：◆潤(rùn)滑劑（N，N-次乙基-二硬脂酰酰胺）：：◆增白劑（二芳基基咪唑））：（2）穩(wěn)定化化處理組組分：阻止加工工中聚合合物降解解，提高高熱穩(wěn)定定性；游離甲醛醛吸收劑劑，促進(jìn)進(jìn)不穩(wěn)定定部分降降解；降低模具具與聚合合物的粘粘附，增增加制品品光滑性性；改善聚合合物外觀觀質(zhì)量。。五、POM脫氣、造造粒1、脫氣（1）脫氣目目的（2）脫氣操操作減壓，升升溫至200-250℃，在三聚氰氰胺存在在下降解解。HO-CH2-O-CH2-O-CH2-CH2-O-…-CH2-CH2-O-CH2-O-CH2-OH←不穩(wěn)定部分→←不穩(wěn)定部分→HO-CH2-CH2-O-CH2-O-…CH2-O-CH2-CH2-OH+HCHO分解除去去半縮醛醛端基～O-CH2-O-H，使鏈端剩剩下熱穩(wěn)穩(wěn)定基團(tuán)團(tuán)～O-CH2-CH2-OH。2、造粒聚合物穩(wěn)定化處處理,脫氣和造粒均在螺桿擠出出機(jī)中進(jìn)行,粒料最后后經(jīng)干燥燥、離心心分離、、振動(dòng)篩篩分級(jí)、、褪火、、包裝得得到成品品。螺桿擠出出機(jī)螺桿輸送送機(jī)單螺桿擠擠出機(jī)單螺螺桿桿擠擠出出機(jī)機(jī)的的結(jié)結(jié)構(gòu)構(gòu)示示意意圖圖擠出出機(jī)機(jī)螺螺桿桿的的熔熔融融過(guò)過(guò)程程雙螺螺桿桿擠擠出出機(jī)機(jī)的的結(jié)結(jié)構(gòu)構(gòu)螺桿桿結(jié)結(jié)構(gòu)構(gòu)及及嚙嚙合合關(guān)關(guān)系系POM分子子鏈鏈的穩(wěn)穩(wěn)定定化化：：封封端端處處理理措措施施（1）封端端劑劑封封端端：：～O-CH2-O-CH2

(BF3OH)+C4H9-O-CH2-O-C4H9→d-d+～O