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苯丙素類第三章第三節(jié)木脂素lignan概述苯丙素雙分子聚合而成的天然成分廣泛分布多數(shù)為游離態(tài),少數(shù)為甙植物的生長(zhǎng)調(diào)節(jié)及抗御病害侵襲作用骨架多樣性(15種連接方式)木脂素和新木脂素木脂素還有一些新的類型(1)苯丙素低聚體,包括三聚體和四聚體,三聚體常稱為倍半木脂素,四聚體稱為二木脂素;(2)雜木脂素,系由一分子苯丙素與黃酮、香豆素或萜類等結(jié)合而成的天然化合物,根據(jù)結(jié)合分子的不同稱為黃酮木脂素、香豆素木脂素。(3)去甲木脂素,基本母核只有16—17個(gè)碳原子,比一般木脂素少1—2個(gè)。木脂素組成單體木脂素(分布廣泛)桂皮酸(cinnamicacid),桂皮醛(cinnamaldehyde)桂皮醇(cinnamylalcohol)新木脂素(樟科、木蘭科、蒺藜科)丙稀苯(propenylbenzene)烯丙苯(allylbenzene)混合雙聚體木脂素生源合成命名左邊C6C3:1-9右邊C6C3:1’-9’(C3構(gòu)型)-含氧官能團(tuán)位置名稱-連接碳標(biāo)號(hào)木脂素由由雙分子子苯丙素素縮合成成各種碳碳架后,,側(cè)鏈γ碳原子上上的含氧氧官能團(tuán)團(tuán)如羥基基、羰基基、羧基基等相互互脫水縮縮合,再再形成半半縮醛、、內(nèi)酯、、四氫呋呋喃等環(huán)環(huán)狀結(jié)構(gòu)構(gòu),使木木脂素的的結(jié)構(gòu)類類型更加加多樣。。常見(jiàn)下下列類型型:(一)二二芳基丁丁烷類((dibenzylbutanes)(二)四氫呋喃喃類(tetrahydrofurans)(三)二芳基丁丁內(nèi)酯類類(dibenzyltyrolactones)(四)雙雙四氫呋呋喃類((furofurans)(五)芳芳基萘類類(arylnaphthalenes)芳基四氫氫萘類(六)聯(lián)聯(lián)苯環(huán)辛辛烯類((dibenzocyclooctenes)(七)聯(lián)聯(lián)苯類((biphenylenes)(八)苯苯駢呋喃喃類(benzofurans)(九)雙環(huán)環(huán)辛烷(bicyclo[3,2,1]octane)(十)螺螺二烯酮酮類(spiyodienones)(十一)苯駢二氧氧六環(huán)類類(十二))苯丙素素低聚體體倍半木脂脂素(sesquilignans)、雙木木脂素((dilignans)低聚體((oligmer)的尋找找和發(fā)現(xiàn)現(xiàn)酚羥基的的醚化生理活性性抗腫瘤活活性抗有絲分分裂活性性,和抗抗腫瘤活活性并不不相關(guān)抗病毒活活性抑制作用用cAMP磷酸二酯酯酶的活活性致瀉作用用心血管作作用致敏作用用殺蟲(chóng)和增增效作用用毒魚(yú)作用用中樞神經(jīng)經(jīng)系統(tǒng)的的作用保護(hù)肝臟臟的作用用致適應(yīng)活活性(降降低哺乳乳動(dòng)物應(yīng)應(yīng)急狀態(tài)態(tài)下的正正常生理理反應(yīng)))抗細(xì)菌、、真菌抗氧化理化性質(zhì)質(zhì)無(wú)色結(jié)晶晶,脂溶溶性C3側(cè)鏈不對(duì)對(duì)稱中心心酸堿條條件異構(gòu)構(gòu)化,溫溫和條件件光照環(huán)合合提取分離離親脂性((脂溶性性溶劑提提取)樹(shù)脂化((先用親親水性溶溶劑提取取,分級(jí)級(jí)沉淀))皂化內(nèi)酯酯結(jié)構(gòu)和和其它親親脂性成成分分離離層析(中中性氧化化鋁、硅硅膠)結(jié)構(gòu)鑒定定(1)化學(xué)反反應(yīng)臭氧化::費(fèi)米鹽氧氧化:費(fèi)米鹽((亞硝基基亞硫酸酸鉀)可可將對(duì)位有氫原原子的酚酚羥基氧氧化成對(duì)對(duì)醌。高錳酸鉀鉀氧化::(2)紫外光光譜芳環(huán)為發(fā)發(fā)色團(tuán),,兩個(gè)取取代芳環(huán)環(huán)是兩個(gè)個(gè)孤立的的發(fā)色團(tuán)團(tuán),兩者者紫外吸吸收位置置相近,,吸收強(qiáng)強(qiáng)度是兩兩者之和和,立體體構(gòu)型對(duì)對(duì)紫外光光譜沒(méi)有有影響。。紫外光譜譜可用于于區(qū)別芳芳基四氫氫萘、芳芳基二氫氫萘和芳芳基萘型型木脂素素,還可可確定芳芳基二氫氫萘B環(huán)上的雙雙鍵位置置,通過(guò)過(guò)鑒定失失水物雙雙鍵位置置,還可可確定B環(huán)上取代代羥基的的位置。。α-失水苦鬼鬼臼脂素素β-失水苦鬼鬼臼脂素素λmaxnm311λλmaxnm290γ-失水苦鬼鬼臼脂素素去去氫鬼臼臼毒素λmaxnm245.5,350λλmaxnm266,263,323,356γ(3)核磁磁共振振譜氫譜對(duì)對(duì)于芳芳基萘萘類和和聯(lián)苯苯環(huán)辛辛烯類類木脂脂素的的氫譜譜信號(hào)號(hào)與結(jié)結(jié)構(gòu)間間的關(guān)關(guān)系,,已獲獲知一一些規(guī)規(guī)律。。芳基萘萘類木木脂素素可區(qū)區(qū)別內(nèi)內(nèi)酯環(huán)環(huán)的上上向和和下向向。2-羰基化化合物物3-羰基化化合物物2-羰基對(duì)對(duì)C-1和CH3O-1的去屏屏蔽作作用使使它們們化學(xué)學(xué)位移移移向向低場(chǎng)場(chǎng);2-羰基內(nèi)內(nèi)酯環(huán)環(huán)-CH2-則受4-芳基的的屏蔽蔽,與與3-羰基化化合物物相比比處于于相對(duì)對(duì)高場(chǎng)場(chǎng),以以此可可區(qū)別別內(nèi)酯酯環(huán)取取向。。思考題題:1、苯丙丙素類類化合合物包包括哪哪些類類別??2、常用用于鑒鑒別香香豆素素類化化合物物的試試劑有有哪些些?3、香豆豆素類類化合合物的的核磁磁共振振氫譜譜信號(hào)號(hào)有哪哪些特特點(diǎn)??4、芳基基萘類類木脂脂素的的氫譜譜信號(hào)號(hào)與結(jié)結(jié)構(gòu)間間的關(guān)關(guān)系有有什么么規(guī)律律?

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