有機(jī)化學(xué)-第16章糖類

1Chapter16Saccharide2概述DefinitionSaccharide又稱碳水化合物(Carbohydrate)多羥基醛(酮)或多羥基醛(酮)的縮合物。3植物nCO2+mH2OCn(H2O)m動(dòng)物Cn(H2O)m+nO2

nCO2+mH2O+能量h葉綠素4Classification單糖(monosaccharides)：

多羥基醛或多羥基酮。低聚糖(寡糖)(oligosaccharides)由2～10個(gè)單糖分子脫水縮合而成的化合物。多糖(polysaccharides)：由許多單糖分子脫水縮合而成的化合物。115Chapter16SaccharideSection1MonosaccharidesSection2OligosaccharidesSection3PolysaccharidesSection4Glycosides116Section1Monosaccharides一、單糖的結(jié)構(gòu)二、單糖的性質(zhì)三、重要的單糖及其衍生物117一、單糖的結(jié)構(gòu)1、單糖的開鏈結(jié)構(gòu)和構(gòu)型2、單糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)和變旋現(xiàn)象3、環(huán)狀結(jié)構(gòu)的哈沃斯(Haworth)

式和構(gòu)象4、果糖的結(jié)構(gòu)8最簡(jiǎn)單的糖是甘油醛,它是研究糖類化學(xué)結(jié)構(gòu)的參照物,也是合成復(fù)雜糖類化合物的起始原料。有些糖的羥基可被氫原子或氨基取代,它們分別被稱為去氧糖和氨基糖。甘油醛 2-去氧核糖 2-氨基葡萄糖9(2,3,4,5,6-五羥基己醛)24=16個(gè)立體異構(gòu)體(8對(duì)對(duì)映體)五羥基己醛C6H12O6的開鏈結(jié)構(gòu)1、單糖的開鏈結(jié)構(gòu)和構(gòu)型見P372圖16-110葡萄糖(C6H12O6)(Glucose)天然葡萄糖——D葡萄糖11開鏈結(jié)構(gòu)的構(gòu)型

D、L構(gòu)型的確定：距-CHO最遠(yuǎn)的手性碳上的-OH在右者為D型，在左者則為L(zhǎng)型。

D-型L-型12(1,3,4,5,6-五羥基己酮)23=8個(gè)立體異構(gòu)體(4對(duì)對(duì)映體)見P373五羥基己酮糖C6H12O6的開鏈結(jié)構(gòu)13自然界中存在的D-酮糖，其酮羰基一般在C2位上。D-果糖D-山梨糖D-核酮糖D-木酮糖14糖的開鏈結(jié)構(gòu)不能解釋下列現(xiàn)象：葡萄糖不與NaHSO3飽和水溶液反應(yīng)。葡萄糖與乙醇反應(yīng)時(shí)，只與1mol乙醇生成縮醛。變旋現(xiàn)象醛糖PMR譜無醛氫的特征峰;單糖晶體IR譜無νC=O

。15一個(gè)有旋光的化合物，放入溶液中，它的旋光度逐漸變化，最后達(dá)到一個(gè)穩(wěn)定的平衡值，這種現(xiàn)象稱為變旋現(xiàn)象。變旋現(xiàn)象1617平衡狀態(tài):

[a]D=+52.7°2、單糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)和變旋現(xiàn)象熔點(diǎn)150℃[α]D=+18.7°0.024%36%(EtOH)64%(吡啶)

熔點(diǎn)146℃[α]D=+112°18+52.3o19葡萄糖在水溶液中存在的結(jié)構(gòu)互變平衡，解釋了：葡萄糖不與NaHSO3飽和水溶液反應(yīng)。葡萄糖與乙醇反應(yīng)時(shí)，只與1mol乙醇生成縮醛。變旋現(xiàn)象醛糖PMR譜無醛氫的特征峰；單糖晶體IR譜無νC=O。20端基異構(gòu)體(異頭物，anomer)（C1差向異構(gòu)體)21差向異構(gòu)體（epimer）指在含有多個(gè)手性碳原子的立體異構(gòu)體中，只有一個(gè)手性碳原子的構(gòu)型相反，而其它手性碳原子的構(gòu)型完全相同的兩個(gè)異構(gòu)體。22己醛糖開鏈結(jié)構(gòu)異構(gòu)體：24=16個(gè)己醛糖環(huán)狀結(jié)構(gòu)異構(gòu)體：25=32個(gè)己酮糖開鏈結(jié)構(gòu)異構(gòu)體：23=8個(gè)己酮糖環(huán)狀結(jié)構(gòu)異構(gòu)體：24=16個(gè)233、環(huán)狀結(jié)構(gòu)的哈沃斯(Haworth)式和構(gòu)象(Ⅰ)(Ⅱ)(Ⅲ)24D-葡糖糖的哈沃斯(Haworth)式(Ⅳ)(Ⅴ)α-D-葡萄糖熔點(diǎn)146℃[α]D=+112°β-D-葡萄糖熔點(diǎn)150℃[α]D=+18.7°25D-葡萄糖椅式構(gòu)象的透視式b-型的構(gòu)象比較穩(wěn)定

a-D-吡喃葡萄糖

b-D-吡喃葡萄糖26β-D-(+)萄糖

α-D-(+)-葡萄糖

D-葡萄糖(0.02%)(36%)(64%)β-異構(gòu)體較α-異構(gòu)體穩(wěn)定,平衡含量要高于α-異構(gòu)體27PracticeProblem

IndicatewhetherthefollowingmoleculesareLorD,αorβ.α-L-葡萄糖β-L-葡萄糖4、果糖的結(jié)構(gòu)2829二、單糖的性質(zhì)

1、物理性質(zhì)

物態(tài)：結(jié)晶體

顏色：無色

味道：甜，以果糖最甜。

溶解性：吸濕，極易溶于水，難溶于酒精，不溶于醚。

旋光性：有（除二羥基丙酮單糖）

存在形式：環(huán)狀結(jié)構(gòu)（在溶液中可與開鏈結(jié)構(gòu)互變）

11302、單糖的化學(xué)性質(zhì)1）脫水（濃酸）2）差向異構(gòu)化（稀堿）3）氧化4）成脎反應(yīng)5）苷化6）酯化開鏈結(jié)構(gòu)反應(yīng)：環(huán)結(jié)構(gòu)反應(yīng)11311）脫水（Dehydration)酚有色物1132酚有色物332）差向異構(gòu)化（稀堿）D-葡萄糖D-甘露糖D-果糖(64%)(5%)(31%)烯二醇34差向異構(gòu)化（epimerization）涉及兩個(gè)差向異構(gòu)體的相互轉(zhuǎn)化。35其它C-2差向異構(gòu)體單糖在稀堿存在下發(fā)生的差向異構(gòu)化:差向異構(gòu)化產(chǎn)物：兩個(gè)C-2上的差向異構(gòu)體及相應(yīng)的一個(gè)酮糖。11363）氧化（Oxidation）在堿性條件下的氧化氧化劑：弱氧化劑。如：吐倫試劑費(fèi)林溶液或本尼迪特試劑反應(yīng)物：所有單糖。其中醛糖最易被氧化。產(chǎn)物：復(fù)雜的混合物1137為何酮糖能在弱堿性條件下被上述弱氧化劑氧化？單糖+2Ag(NH3)2OH→2Ag↓+復(fù)雜的氧化產(chǎn)物（吐倫試劑）單糖+2Cu2+

→Cu2O↓+

復(fù)雜的氧化產(chǎn)物（費(fèi)林溶液或本尼迪特試劑）38凡是被弱氧化劑（如Tollens、Benedict和Fehling試劑）氧化的糖稱為還原糖。單糖都是還原糖。應(yīng)用：

(1)鑒定還原糖；

(2)檢驗(yàn)?zāi)蛑衅咸烟堑暮俊?9臨床檢驗(yàn)中常用Benidict試劑進(jìn)行尿糖的定性檢測(cè)。1140非堿性環(huán)境中的氧化（酮糖不反應(yīng)）與溴水反應(yīng)醛糖被氧化為成糖酸。與較強(qiáng)氧化劑(如稀硝酸)反應(yīng)

醛糖被氧化為成糖二酸。與酶反應(yīng)葡萄糖被氧化成葡萄糖

醛酸。11411142114311444）成脎反應(yīng)

反應(yīng)條件：加熱

試劑：苯肼

反應(yīng)物：?jiǎn)翁腔蜻€原性二糖

產(chǎn)物：糖脎（二苯腙）

用途：根據(jù)糖脎的晶形和熔點(diǎn)，可鑒別不同的糖1145114611471148495）苷化苷化

在酸的催化下，糖的半縮醛羥基與另一含活潑H的化合物

(如:HO-,H2N-,HS-等)脫水生成縮醛類化合物的反應(yīng)。反應(yīng)條件：酸（無水HCl)試劑：含活潑H的化合物反應(yīng)物：含半縮醛羥基的糖產(chǎn)物：縮醛類化合物(苷glycoside、配糖物/體、甙、環(huán)狀縮醛衍生物)50+苷鍵苷鍵α-D-甲基吡喃葡萄糖苷β-D-甲基吡喃葡萄糖苷51苷的類型（按連接糖和配基間的原子分）

O-糖苷（氧苷鍵）S-糖苷(硫苷鍵)N-糖苷

(氮苷鍵)C-糖苷

(碳苷鍵）52N-糖苷C-糖苷11536）酯化糖類環(huán)狀結(jié)構(gòu)中的羥基均可酯化1,2,3,4,6-五乙?；?α-D-吡喃葡萄糖1154單糖的磷酸脂是人體內(nèi)許多代謝過程中的中間產(chǎn)物α-D-1-磷酸吡喃葡萄糖OCH2OHHOHHHHHOOHHOPOOHOH123456α-D-6-磷酸吡喃葡萄糖OCHHOHHHHHOOHHOH123456OPOOHOH55三、重要的單糖及其衍生物D-(-)-核糖和D-(-)-2-脫氧核糖

b-D-呋喃核糖b-D-2-脫氧呋喃核糖56D-（+）-半乳糖半乳糖與葡萄糖互為C4差向異構(gòu)體。

a-D-吡喃半乳糖b-D-吡喃半乳糖57D-(+)-葡萄糖58D-(-)-果糖b-D-呋喃果糖59重點(diǎn)單糖的開鏈結(jié)構(gòu)及其構(gòu)型（D-型和L-型）單糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)及其構(gòu)型（a-型和b-型）單糖的化學(xué)性質(zhì)60Section2Oligosaccharides61一、雙糖的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

一分子單糖中的半縮醛羥基和另一分子單糖中羥基發(fā)生失水反應(yīng)得到的糖為雙糖，因此雙糖也是一種苷。1、分類

還原性雙糖、非還原性雙糖2、非還原性雙糖的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

結(jié)構(gòu)：無半縮醛羥基

物理性質(zhì)：類似單糖

化學(xué)性質(zhì)：無還原性、變旋作用。62非還原性雙糖酸、特異性酶633、還原性雙糖的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)結(jié)構(gòu)：有一個(gè)半縮醛羥基物理性質(zhì)：類似單糖化學(xué)性質(zhì)：類似單糖64酸、特異性酶還原性雙糖65二、重要的雙糖蔗糖(sucrose)

非還原性雙糖β-D-果糖和α-D-葡萄糖形成的苷。[α]D=+66.7o麥芽糖(maltose)

還原性雙糖α-D-葡萄糖和D-葡萄糖形成的苷。[α]D=+136o乳糖(lactose)

還原性雙糖

β-D-半乳糖和D-葡萄糖形成的苷。[α]D=+53.5°66蔗糖(sucrose)

a-1,2-苷鍵或b-2,1-苷鍵α-D-葡萄糖β-D-果糖2-O-(-D-吡喃葡萄糖基)--D-呋喃果糖苷1-O-（-D-呋喃果糖基）--D-吡喃葡萄糖苷67C12H22O11+H2O→C6H12O6+C6H12O6蔗糖D-葡萄糖D-果糖[a]D=+66.7°[a]D=+52.5°[a]D=-92°

[a]D=-19.75°轉(zhuǎn)化轉(zhuǎn)化糖酶68麥芽糖(maltose)

a-1,4-苷鍵D-葡萄糖a-D-葡萄糖4-O-（-D-吡喃葡萄糖基）-D-吡喃葡萄糖69C12H22O11+H2O→2C6H12O6麥芽糖D-葡萄糖70乳糖(lactose)

b-1,4-苷鍵D-葡萄糖β-D-半乳糖4-O-(β-D-吡喃半乳糖基)-D-吡喃葡萄糖71雙糖的物理性質(zhì)與單糖相似。是否具有變旋光作用則要看雙糖分子中是否還保留有游離的苷羥基。什么單糖？

對(duì)于二糖的化學(xué)結(jié)構(gòu)，必須明確：

什么-OH？

什么苷鍵（a-型還是b-型）？1172Section3Polysaccharides二、重要的多糖一、多糖的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)73一、多糖的結(jié)構(gòu)

多糖是由許多單糖分子通過苷鍵連接而成的高分子化合物。由于連接的方式不同,可以形成直鏈多糖,支鏈多糖,有時(shí)也能形成環(huán)狀的多糖。單糖單位單糖單位苷鍵支化點(diǎn)74結(jié)構(gòu)單位：?jiǎn)翁牵ńY(jié)構(gòu)單位之間以苷鍵相結(jié)合）分類：均多糖、雜多糖相對(duì)分子質(zhì)量：幾萬至幾百萬直鏈上苷鍵：α-1,4、β-1,3和

β-1,4-苷鍵支鏈之間苷鍵：α-1,6-苷鍵75物理性質(zhì)物態(tài)：多為無定形粉末

味道：無甜味

溶解性：難溶于水、酒精、醚。

旋光性：有76化學(xué)性質(zhì)能被酸或酶催化水解但無還原性等性質(zhì)。77二、重要的多糖1、淀粉(starch)

結(jié)構(gòu)單元：D-葡萄糖苷鍵：α-1,4-及α-1,6-苷鍵

分類：直鏈淀粉支鏈淀粉（膠淀粉）

（淀粉是由直鏈淀粉(amylose)和支鏈淀粉(amylopectin)所組成的混合物，前者的含量為10~30%，后者的含量為70~90%。）性質(zhì)：水解直鏈淀粉遇碘顯藍(lán)色

78（C6H10O5）n→（C6H10O5）n-x→C12H22O11→C6H12O6

淀粉

紫糊精紅糊精無色糊精麥芽糖D-葡萄糖

藍(lán)色紫色紅色無色無色無色用途：作為葡萄糖、釀酒的原料；配制片劑漿紗79

直鏈淀粉的結(jié)構(gòu)

直鏈淀粉：由α-D-吡喃葡萄糖通過α-(1→4)苷鍵連接而成的直鏈多糖,它可由數(shù)百個(gè)到3000個(gè)葡萄糖單位組成。80直鏈淀粉并不排列成一條直線，這是因?yàn)棣?1,4-苷鍵的氧原子有一定鍵角,且單鍵可自由轉(zhuǎn)動(dòng),分子內(nèi)的羥基間可形成氫鍵,因此直鏈淀粉具有規(guī)則的螺旋狀空間排列。每一圈螺旋有6個(gè)D-葡萄糖單位。81

直鏈淀粉不易溶于冷水,能溶于熱水。其水溶液與碘產(chǎn)生紫蘭色反應(yīng)，目前認(rèn)為是直鏈淀粉螺旋狀結(jié)構(gòu)中的空穴恰好適合碘分子的進(jìn)入,依靠分子間引力使碘形成紫蘭色的包結(jié)物。82支鏈淀粉也稱膠淀粉，存在于淀粉的外層，組成淀粉的皮質(zhì)，它不溶于冷水或熱水，但可在水中膨脹成糊狀。支鏈淀粉支鏈淀粉的主鏈也是由α-D-吡喃葡萄糖通過α-(1,4)苷鍵連接而成，此外它還含有α-(1,6)苷鍵連接的支鏈。83

α-(1,4)苷鍵α-(1,4)苷鍵α-(1,6)苷鍵842、纖維素

結(jié)構(gòu)單元：D-葡萄糖

苷鍵：β-1,4-苷鍵

用途：人造纖維（再生纖維）人造絲（纖維三乙酸酯）膠片（纖維三乙酸酯）火藥（高氮纖維硝酸酯）噴漆、塑料（低氮纖維硝酸酯）漿紗（纖維素醚）85纖維素是由D-葡萄糖經(jīng)β-(1,4)苷鍵連接而成的線狀多聚體,通?？捎?00~15000個(gè)D-葡萄糖單位組成,其結(jié)構(gòu)中沒有分支。纖維二糖86由β(1,4)苷鍵連接的纖維素趨向形成“直鏈”，每100~200條彼此平行的分子長(zhǎng)鏈通過氫鍵聚集在一起排列成纖維素索。873、糖原

(glycogen，動(dòng)物淀粉)

結(jié)構(gòu)單元：D-葡萄糖

苷鍵：

α-1,4-及α-1,6-苷鍵

用途：儲(chǔ)存能量88糖元是無色粉末,易溶于水,遇碘呈紫紅色。糖元主要存在于動(dòng)物的肝臟和肌肉中,其功能與植物淀粉相似,