定量分析中的數(shù)據(jù)取舍課件

2-2定量分析中的數(shù)據(jù)處理

及評(píng)價(jià)2-2定量分析中的數(shù)據(jù)處理

及評(píng)價(jià)11、數(shù)據(jù)處理中的幾個(gè)術(shù)語及其意義在實(shí)際的分析測(cè)試工作中，測(cè)試所得的數(shù)據(jù)總是參差不齊，誤差是客觀存在的。如何對(duì)所得的數(shù)據(jù)進(jìn)行處理和評(píng)價(jià)，找出其規(guī)律，判斷分析結(jié)果的可靠性，并用于指導(dǎo)實(shí)踐。數(shù)理統(tǒng)計(jì)法是處理與評(píng)價(jià)數(shù)據(jù)的科學(xué)方法。先介紹有關(guān)的的幾個(gè)術(shù)語：（1）總體、樣本和個(gè)體（2）平均值和中位數(shù)（3）精密度的表示方法

1、數(shù)據(jù)處理中的幾個(gè)術(shù)語及其意義在實(shí)際的分析測(cè)試工作中，測(cè)試2（1）總體、樣本、個(gè)體和樣本容量總體：研究對(duì)象的全體稱為總體（或母體）；樣本：（或子樣）：自總體中隨機(jī)抽出的一部分樣品稱為樣本（或子樣）；個(gè)體：組成總體的每一個(gè)單元稱之為個(gè)體；樣本容量：樣本中所含個(gè)體的數(shù)目稱為樣本大?。ɑ驑颖救萘浚?）總體、樣本、個(gè)體和樣本容量總體：研究對(duì)象的全體稱為總體3舉例說明對(duì)某一批軟錳礦中二氧化錳含量的測(cè)定。分析人員按分析標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定，對(duì)物料進(jìn)行處理（取樣、粉碎、過篩和縮分等前處理的過程），最后得到約500g供分析用的試樣，這就是總體。從500g的試樣（總體）中取12份軟錳礦樣品來進(jìn)行分析，得到12個(gè)測(cè)定值，這一組測(cè)定值（12個(gè)數(shù)據(jù)）稱為本軟錳礦試樣總體的隨機(jī)樣本，樣本容量為12。由于不可能對(duì)總體中的每一個(gè)個(gè)體都進(jìn)行研究，應(yīng)用統(tǒng)計(jì)學(xué)的方法對(duì)樣本（有限的個(gè)體）的研究來研究總體。如上例中，通過12次的測(cè)定的數(shù)值，來確定該批軟錳礦中二氧化錳的含量。舉例說明對(duì)某一批軟錳礦中二氧化錳含量的測(cè)定。分析人員按分析標(biāo)4（2）平均值和中位數(shù)平均值總體平均值：當(dāng)測(cè)量次數(shù)和測(cè)量數(shù)據(jù)無限多時(shí)，其平均值稱為總體平均值或均值，即為真值μ。真值：樣本算術(shù)平均值（也稱平均值、均值,測(cè)定有限次，在分析測(cè)試工作中一般n＜20），將所得數(shù)據(jù)的總和除于測(cè)定次數(shù)而得：（2）平均值和中位數(shù)平均值總體平均值：當(dāng)測(cè)量次數(shù)和測(cè)量數(shù)據(jù)5中位數(shù)中位數(shù)：位于一系列按遞增或遞減排列數(shù)據(jù)中間的數(shù)據(jù)稱為中位數(shù)。（1）數(shù)據(jù)的數(shù)目n為奇數(shù)時(shí)，居于中間的數(shù)值僅一個(gè)；（2）數(shù)據(jù)的數(shù)目n為偶數(shù)時(shí)，居于中間的數(shù)值有兩個(gè)，此時(shí)中位數(shù)為它們的平均值；（3）采用中位數(shù)的優(yōu)點(diǎn)是：計(jì)算簡(jiǎn)便，它與兩端極值的變化無關(guān)，當(dāng)測(cè)量次數(shù)較少、而且又有大誤差出現(xiàn)，數(shù)據(jù)處理有困難時(shí)，采用中位數(shù)較好。小結(jié)：平均值和中位數(shù)表示數(shù)據(jù)的集中趨勢(shì),即數(shù)據(jù)集中在平均值或中位數(shù)附近。中位數(shù)中位數(shù)：位于一系列按遞增或遞減排列數(shù)據(jù)中間的數(shù)據(jù)稱為中6（3）精密度的表示法在誤差概念的討論中己知,可用誤差和偏差來表示測(cè)定數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確度和精密度。而精密度是對(duì)有限次測(cè)定數(shù)據(jù)的離散程度。d、、、Ｒ（極差）和公差來表示。根據(jù)對(duì)數(shù)據(jù)處理的要求不同，數(shù)據(jù)的精密度還常用以下幾種方法表示。（3）精密度的表示法在誤差概念的討論中己知,可用誤差和偏差來7方差總體方差：測(cè)定值與真值的差的平方和除以測(cè)定次數(shù)n。樣本方差：方差總體方差：測(cè)定值與真值的差的平方和除以測(cè)定次數(shù)n。樣本方8標(biāo)準(zhǔn)差標(biāo)準(zhǔn)差：方差的平方根為標(biāo)準(zhǔn)偏差?？傮w的標(biāo)準(zhǔn)差也稱標(biāo)準(zhǔn)誤差，對(duì)真值言。由于真值不知道，所以標(biāo)準(zhǔn)誤差少用。標(biāo)準(zhǔn)差標(biāo)準(zhǔn)差：方差的平方根為標(biāo)準(zhǔn)偏差。由于真值不知道，所以標(biāo)9樣本標(biāo)準(zhǔn)差（標(biāo)準(zhǔn)偏差）與變異系數(shù)樣本標(biāo)準(zhǔn)差也稱為標(biāo)準(zhǔn)偏差：對(duì)平均值而言。

－相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差也稱變異系數(shù)。在要求較嚴(yán)格的測(cè)定數(shù)據(jù)時(shí)，一般用變異系數(shù)來表示誤差。樣本標(biāo)準(zhǔn)差（標(biāo)準(zhǔn)偏差）與變異系數(shù)樣本標(biāo)準(zhǔn)差也稱為標(biāo)準(zhǔn)偏差：對(duì)10標(biāo)準(zhǔn)誤差與標(biāo)準(zhǔn)偏差的特點(diǎn)標(biāo)準(zhǔn)誤差相對(duì)真值而言，測(cè)定次數(shù)為n→∞標(biāo)準(zhǔn)偏差相對(duì)平均值而言，計(jì)算公式中的n-1稱為自由度（通俗的理解可為：做了n次實(shí)驗(yàn)，有n-1次可以做對(duì)比）。標(biāo)準(zhǔn)誤差與標(biāo)準(zhǔn)偏差的特點(diǎn)標(biāo)準(zhǔn)誤差相對(duì)真值而言，測(cè)定次數(shù)為n11精密度表示法小結(jié)測(cè)定結(jié)果數(shù)據(jù)精密度的表示法有：偏差（d）平均偏差（）相對(duì)平均偏差（即精密度）標(biāo)準(zhǔn)偏差（s）相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（即：變異系數(shù)）工業(yè)生產(chǎn)中還常用極差和公差來表示,具體采用哪一種表示法、由分析結(jié)果的要求決定。另外：表示誤差的數(shù)值時(shí)，用1-2位有效數(shù)字即可。精密度表示法小結(jié)測(cè)定結(jié)果數(shù)據(jù)精密度的表示法有：工業(yè)生產(chǎn)中還常12例用標(biāo)準(zhǔn)偏差比用平均偏差更能顯示數(shù)據(jù)的離散性，因而更科學(xué)更準(zhǔn)確。例：有兩位分析人員對(duì)同一樣品進(jìn)行分析，都平行做了8次，得到以下兩組數(shù)據(jù)，計(jì)算兩組數(shù)據(jù)的平均偏差（）與標(biāo)準(zhǔn)偏差（s）：

1．：0.11,-0.73,0.24,0.51,-0.14,0.00,0.30,-0.21,

n=8=0.28s1=0.382：0.18，0.26，-0.25，-0.37，0.32，-0.28，0.31，-0.27

n=8=0.28s2=0.29

=

,s1>s2例用標(biāo)準(zhǔn)偏差比用平均偏差更能顯示數(shù)據(jù)的離散性，因而更科學(xué)更準(zhǔn)132.隨機(jī)誤差的分布隨機(jī)誤差（偶然誤差）是由一些偶然因素造成的誤差，它的大小和方向難以估計(jì)，似乎沒有什么規(guī)律，但如果用統(tǒng)計(jì)學(xué)方法處理，就會(huì)發(fā)現(xiàn)它服從一定的統(tǒng)計(jì)規(guī)律。為了弄清隨機(jī)誤差的統(tǒng)計(jì)規(guī)律，下面我們來討論以下兩個(gè)問題。

（1）頻數(shù)分布（2）正態(tài)分布2.隨機(jī)誤差的分布隨機(jī)誤差（偶然誤差）是由一些偶然因素造成14測(cè)定數(shù)據(jù)表

有一礦石試樣，在相同條件下用吸光光度法測(cè)定其中銅的百分含量，共有100個(gè)測(cè)量值。這些測(cè)量值屬隨機(jī)變量1.361.491.431.411.371.401.321.421.471.391.411.361.401.341.421.421.451.351.421.391.441.421.391.421.421.301.341.421.371.361.371.341.371.461.441.451.321.481.401.451.391.461.391.531.361.481.401.391.381.401.461.451.501.431.451.431.411.481.391.451.371.461.391.451.311.411.441.441.421.471.351.361.391.401.381.351.421.431.421.421.421.401.411.371.461.361.371.271.471.381.421.341.431.421.411.411.441.481.551.37測(cè)定數(shù)據(jù)表有一礦石試樣，在相同條件下用吸光光度法測(cè)定其中15頻數(shù)分布對(duì)上表100個(gè)數(shù)據(jù)的分析：有兩個(gè)極值，最小為1.27，最大為1.55。R（極值）=1.55-1.27=0.28≈0.30（方便處理）把數(shù)據(jù)分為10組則組距為0.03，將各測(cè)量值對(duì)號(hào)編入。制頻數(shù)分布表。頻數(shù)分布對(duì)上表100個(gè)數(shù)據(jù)的分析：16

分組頻數(shù)相對(duì)頻數(shù)1.265～1.29510.011.295～1.32540.041.325～1.35570.071.355～1.385170.171.385～1.415240.241.415～1.445240.241.445～1.475150.151.475～1.50560.061.505～1.53510.011.535～1.56510.011001頻數(shù)分布表（圖表）分組頻數(shù)相對(duì)頻數(shù)1.265～1.29510.011.29517數(shù)據(jù)頻數(shù)分布規(guī)律由以上數(shù)據(jù)，我們可以發(fā)現(xiàn)位于中間數(shù)值1.36～1.44之間的數(shù)據(jù)多一些，其他范圍的數(shù)據(jù)少一些，小于1.27或大于1.55的數(shù)據(jù)更少一些。這就是說測(cè)量數(shù)據(jù)中有明顯的集中趨勢(shì)。測(cè)量數(shù)據(jù)的這種既分散又集中的特性，就是其規(guī)律性。數(shù)據(jù)頻數(shù)分布規(guī)律由以上數(shù)據(jù)，我們可以發(fā)現(xiàn)位于中間數(shù)值1.3618頻數(shù)分布圖在位于中間數(shù)值1.36～1.44之間的數(shù)據(jù)多一些，其他范圍的數(shù)據(jù)少一些，小于1.27或大于1.55的數(shù)據(jù)更少一些。測(cè)量數(shù)據(jù)有明顯的集中趨勢(shì)。頻數(shù)分布圖在位于中間數(shù)值1.36～1.44之間的數(shù)據(jù)多一些，192.隨機(jī)誤差的正態(tài)分布定量分析的隨機(jī)測(cè)量值或偶然誤差的分布都符合正態(tài)分布規(guī)律，正態(tài)分布就是數(shù)學(xué)上的高斯分布，可用高斯方程描述：

X是隨機(jī)測(cè)量值，y稱為概率密度。2.隨機(jī)誤差的正態(tài)分布定量分析的隨機(jī)測(cè)量值或偶然誤差的分布都20高斯方程曲線（1）分析測(cè)定中的隨機(jī)誤差都遵從正態(tài)分布，從曲線中可以看到：偏差大小相等，符號(hào)相反的測(cè)定值出現(xiàn)的概率大致相等;偏差小的測(cè)定值比偏差大的測(cè)定值出現(xiàn)的概率多、偏差很大的測(cè)定值出現(xiàn)的概率極小;曲線呈兩頭小，中間大的勢(shì)態(tài)。高斯方程曲線（1）分析測(cè)定中的隨機(jī)誤差都遵從正態(tài)分布，從曲線21高斯方程曲線（2）曲線中的兩個(gè)參數(shù)：μ（真值）和σ（標(biāo)準(zhǔn)差），當(dāng)μ確定后，則：σ越小，落在μ附近的概率越大，測(cè)定值的精密度越好，曲線半寬度越小;相反，則數(shù)據(jù)離散性更大;高斯方程曲線（2）曲線中的兩個(gè)參數(shù)：μ（真值）和σ（標(biāo)準(zhǔn)22高斯方程曲線（3）由于正態(tài)分布方程中μ和σ都是變量，計(jì)算不便，采用變量轉(zhuǎn)換的辦法將平均值的偏差（x-μ）以σ為單位，令：則原高斯方程轉(zhuǎn)換成只有一個(gè)變量μ的方程，即此時(shí)變?yōu)椋害蹋?和σ＝1的正態(tài)分布曲線，稱為標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線，以N（0，1）表示，其概率就容易求出。人們經(jīng)過計(jì)算并制成了各種形式的正態(tài)分布概率表供使用者查閱。高斯方程曲線（3）由于正態(tài)分布方程中μ和σ都是變量，計(jì)算不便233.少量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理分析化學(xué)中通過樣本研究總體,由于測(cè)量次數(shù)有限,σ和μ無從知道。如何處理和評(píng)價(jià)有限次數(shù)測(cè)定結(jié)果的數(shù)據(jù)?而對(duì)多次測(cè)定的結(jié)果平均值又如何評(píng)價(jià)?在前面己討論的基礎(chǔ)上，討論下面的問題：3.少量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理分析化學(xué)中通過樣本研究總體,由于測(cè)量243.少量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理分析化學(xué)中通過樣本研究總體，由于測(cè)量次數(shù)有限，σ和μ無從知道。英國(guó)化學(xué)家Gosset提出用t分布解決了這一問題。(1)t分布和t分布曲線統(tǒng)計(jì)量t，定義為：

稱為平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差,與樣本容量n有關(guān)，即：3.少量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理分析化學(xué)中通過樣本研究總體，由于測(cè)量25圖115頁(yè)圖平均值標(biāo)準(zhǔn)偏差與測(cè)量次數(shù)的關(guān)系圖115頁(yè)圖平均值標(biāo)準(zhǔn)偏差與測(cè)量次數(shù)的關(guān)系263.少量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理t分布曲線與橫坐標(biāo)t某區(qū)間所夾面積，與正態(tài)分布曲線一樣，表示測(cè)量值落在該區(qū)間的概率。顯然，若選定某一概率和一定的自由度f，則t值也就一定。表2-2是最常用的t值,表中的P稱為置信度，表示隨機(jī)測(cè)定值落在(μ±ts)區(qū)間內(nèi)的概率，稱為顯著性水準(zhǔn)，用a表示，即a=1-P。應(yīng)用表時(shí)須加腳注，注明顯著性水準(zhǔn)和自由度，例如：t0.05,9是指置信度為95%（顯著性水準(zhǔn)為0.05），自由度為9時(shí)的t值。3.少量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理t分布曲線與橫坐標(biāo)t某區(qū)間所夾面積273.表2-2值(雙邊)f=n-1置信度P,顯著性水準(zhǔn)α

f=n-1置信度P,顯著性水準(zhǔn)αP=0.90α=0.10P=0.95α=0.05P=0.99α=0.01P=0.90α=0.10P=0.95α=0.05P=0.99α=0.0116.3112.1763.6671.902.363.5022.924.309.9281.862.313.3632.353.185.8491.832.263.2542.132.784.60101.812.233.1752.022.574.03201.722.092.8461.942.453.71∞1.641.962.583.表2-2值(雙邊)置信度P,顯著性水準(zhǔn)α置信28（2）平均值的置信區(qū)間用樣本研究總體時(shí)，樣本均值x并不等于總體均值μ，但可以肯定，只要消除了系統(tǒng)誤差，在某一置信度下，一定存在著一個(gè)以樣本均值x為中心，包括總體均值μ在內(nèi)的某一范圍,稱為平均值的置信區(qū)間.由t的定義式得:

式中稱為置信區(qū)間,其大小取決于測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差測(cè)定次數(shù)和置信度的選擇,置信區(qū)間愈小,平均值x愈接近總體平均值.（2）平均值的置信區(qū)間用樣本研究總體時(shí)，樣本均值x并不等于總293.少量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理(3)可疑數(shù)據(jù)的取舍一組數(shù)據(jù)中,可能有個(gè)別數(shù)據(jù)于其他數(shù)據(jù)差異較大,稱為可疑值.除確定是由于過失所造成的可疑值可以舍棄外,可疑值還是要保留,應(yīng)用統(tǒng)計(jì)學(xué)的方法來判斷,不能任憑主觀意愿決定取舍.常用的可疑值取舍方法有:4法Q檢驗(yàn)法格魯布斯法3.少量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理(3)可疑數(shù)據(jù)的取舍304法若一總體服從正態(tài)分布,x-μ大于的測(cè)量值出現(xiàn)的概率很小,其誤差往往不是隨機(jī)誤差所致,應(yīng)舍去,當(dāng)然,其條件是在校正了系統(tǒng)誤差之后.又總體的標(biāo)準(zhǔn)偏差σ于總體平均偏差δ兩者的關(guān)系是,用樣本平均偏差代替δ,則,這樣,便可將可疑值與之差是否大于作為可疑值取舍的根據(jù).應(yīng)用法時(shí),可先把可疑值處外,求出余下測(cè)量值的和,若可疑值與之差的絕對(duì)值大于,可疑值舍棄,否則保留.4法若一總體服從正態(tài)分布,x-μ大于的測(cè)31Q檢驗(yàn)法此法是將數(shù)據(jù)從小到大排列,如設(shè)為可疑值,按下式求統(tǒng)計(jì)量Q,Q稱為舍棄商.

上式的分母是極差,分子是可疑值與最臨近值之差,把Q與值比較,若,可疑值應(yīng)舍棄,否則保留,若是可疑值,Q從下式求出:

值與置信度和測(cè)量次數(shù)有關(guān),如表2-3所示Q檢驗(yàn)法此法是將數(shù)據(jù)從小到大排列,如32Q檢驗(yàn)法(表2-3)

表2-3Q值表測(cè)定次數(shù),n345678910置信度90%()0.940.760.640.560.510.470.440.4196%()0.980.850.730.640.590.540.510.4899%()0.990.930.820.740.680.630.600.57Q檢驗(yàn)法(表2-3)33格魯布斯法該法用到正態(tài)分布中反映測(cè)量值集中與波動(dòng)的兩數(shù)和S,因而可靠性較高.應(yīng)用此法時(shí),在計(jì)算了和S后,將測(cè)量值從小到大排列,同Q檢驗(yàn)法一樣,應(yīng)按測(cè)量次數(shù)多少,確定檢驗(yàn)或,若兩個(gè)都做檢驗(yàn),設(shè)x為可疑值,由下式求統(tǒng)計(jì)量T:

把T與表值比較,若,可疑值舍棄,否則保留,若為可疑值,T由下式求出:

值與測(cè)定次數(shù)和顯著性水準(zhǔn)有關(guān),如表2-4格魯布斯法該法用到正態(tài)分布中反映測(cè)量值集中與波動(dòng)的兩數(shù)34格魯布斯法(表2-4)

表2-4值表測(cè)定次數(shù),n顯著性水準(zhǔn)α測(cè)定次數(shù),n顯著性水準(zhǔn)α0.050.0250.010.050.0250.0131.151.151.1582.032.132.2241.461.481.4992.112.212.3251.671.711.75102.182.292.4161.821.891.94152.412.552.7171.942.022.10202.562.712.88格魯布斯法(表2-4)354.數(shù)據(jù)的評(píng)價(jià)－－－顯著性檢驗(yàn)分析工作者常常用標(biāo)準(zhǔn)方法與自己所用的分析方法進(jìn)行對(duì)照試驗(yàn),然后用統(tǒng)計(jì)學(xué)方法檢驗(yàn)兩種結(jié)果是否存在顯著性差異.若存在顯著性差異而又肯定測(cè)定過程中沒有錯(cuò)誤,可以認(rèn)定自己所用的方法有不完善之處,即存在較大的系統(tǒng)誤差.因此結(jié)果的差異需進(jìn)行統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)或顯著性檢驗(yàn).顯著性檢驗(yàn)的一般步驟是:1,做一個(gè)假設(shè),即假設(shè)不存在顯著性差異,或所有樣本來源于同一體.2,確定一個(gè)顯著性水準(zhǔn),通常=0.1,0.05,0.01等值,分析工作中則多取0.05的顯著性水準(zhǔn).3,統(tǒng)計(jì)量計(jì)算何作出判斷.下面介紹F檢驗(yàn)法和t檢驗(yàn)法.4.數(shù)據(jù)的評(píng)價(jià)－－－顯著性檢驗(yàn)分析工作者常常用標(biāo)準(zhǔn)方法與自己36F檢驗(yàn)法和t檢驗(yàn)法(1)(1)F檢驗(yàn)法該法用于檢驗(yàn)兩組數(shù)據(jù)的精密度,即標(biāo)準(zhǔn)偏差s存在顯著性差異.F檢驗(yàn)是將兩組數(shù)據(jù)的s求得方差,把方差大的記為,方差小的記為,按下式求出統(tǒng)計(jì)量F:

把F值于表2-5的F表比較,若FF標(biāo)值,則兩組數(shù)據(jù)的精密度不存在顯著性差異,若大小相反,則存在顯著性差異.F檢驗(yàn)法和t檢驗(yàn)法(1)(1)F檢驗(yàn)法該法用于檢驗(yàn)兩37F檢驗(yàn)法和t檢驗(yàn)法(2)(2)t檢驗(yàn)法t檢驗(yàn)法用于判斷樣本平均值是否存在系統(tǒng)誤差,以計(jì)算所得的t統(tǒng)計(jì)量和選定的置信度與表2-2的值比較,若存在顯著性差異,則被檢驗(yàn)方存在較大的系統(tǒng)誤差.分析化學(xué)中的置信度常用95%.a,平均值與置信度的比較.b,兩組數(shù)據(jù)平均值的比較.c,配對(duì)比較試驗(yàn).F檢驗(yàn)法和t檢驗(yàn)法(2)(2)t檢驗(yàn)法t檢驗(yàn)法用于判385.誤差的傳遞分析過程各個(gè)步驟產(chǎn)生大或小,或正或負(fù)的誤差,它們分散于各個(gè)步驟的物理量測(cè)量值中,并最終集合于這些物理量計(jì)算的結(jié)果上,這就是誤差的傳遞.分析結(jié)果計(jì)算式多數(shù)是加減式和乘除式,另外是指數(shù)式.誤差傳遞包括系統(tǒng)誤差的傳遞和偶然誤差的傳遞1,系統(tǒng)誤差的傳遞

2,偶然誤差的傳遞5.誤差的傳遞分析過程各個(gè)步驟產(chǎn)生大或小,或正或負(fù)的誤差,39(1)系統(tǒng)誤差的傳遞a.加減運(yùn)算計(jì)算結(jié)果的絕對(duì)誤差等于各個(gè)測(cè)量值的絕對(duì)誤差的代數(shù)和或差,若算式是R=A+B-C,則:b,乘除運(yùn)算在乘法運(yùn)算中,計(jì)算結(jié)果的相對(duì)誤差是各個(gè)測(cè)量值的相對(duì)誤差的和,而除法則是它們的差.如計(jì)算式是R=A*B/C,則:

(1)系統(tǒng)誤差的傳遞a.加減運(yùn)算40(2)偶然誤差的傳遞a.加減運(yùn)算計(jì)算結(jié)果的方差(標(biāo)準(zhǔn)偏差的平方)是各測(cè)量值方差的和,如R=A+B-C,則:b.乘除運(yùn)算計(jì)算結(jié)果的想的偏差的平方是各測(cè)量值相對(duì)平均偏差平方的和,對(duì)于算式R=A*B/C,則c.指數(shù)運(yùn)算對(duì)于,結(jié)果的相對(duì)偏差是測(cè)量值相對(duì)偏差的n倍,即(2)偶然誤差的傳遞a.加減運(yùn)算416.提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法要提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度,首先要發(fā)現(xiàn)和消除系統(tǒng)誤差,然后盡量減少偶然誤差.(1)消除與校正系統(tǒng)誤差系統(tǒng)誤差來源于確定因素,為發(fā)現(xiàn)并消除或校正系統(tǒng)誤差,可選用下面幾種方法a.對(duì)照實(shí)驗(yàn)b.回收實(shí)驗(yàn)c.空白實(shí)驗(yàn)d.儀器校正(2)減少偶然誤差---------增加測(cè)定次數(shù)在消除或校正了系統(tǒng)誤差前提下,減少偶然誤差可以提高測(cè)定的準(zhǔn)確度,這從平均值置信的區(qū)間可以說明.6.提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法要提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度,首先要發(fā)42a.對(duì)照實(shí)驗(yàn)要檢查一個(gè)分析方法是否存在誤差可以這樣做:(1)稱取一定純?cè)噭┻M(jìn)行測(cè)定,看測(cè)定結(jié)果與理論計(jì)算值是否相符.(2)對(duì)于實(shí)際的樣品(比較復(fù)雜,除了被測(cè)定組分,還存有其他組分),則采用已知含量的標(biāo)準(zhǔn)試樣(試樣中的各組分含量已知)進(jìn)行對(duì)照實(shí)驗(yàn)更合理.a.對(duì)照實(shí)驗(yàn)要檢查一個(gè)分析方法是否存在誤差可以這樣做:43b.回收實(shí)驗(yàn)多用于確定低含量測(cè)定的方法或條件是否存在系統(tǒng)誤差.實(shí)驗(yàn)方法是在被測(cè)試樣中加入已知的被測(cè)組分,與原試樣同時(shí)進(jìn)行平行測(cè)定,按下式計(jì)算回收率:一般來說,回收率在95%~105%之間認(rèn)為不存在系統(tǒng)誤差,即方法可靠.b.回收實(shí)驗(yàn)多用于確定低含量測(cè)定的方法或條件是否存在系統(tǒng)誤差44c.空白實(shí)驗(yàn)由于試劑,蒸餾水或?qū)嶒?yàn)器皿含有被測(cè)組分或干擾物質(zhì),致使測(cè)定時(shí)觀測(cè)值增加(如滴定分析中多消耗標(biāo)準(zhǔn)溶液)導(dǎo)致系統(tǒng)誤差時(shí),常用空白實(shí)驗(yàn)進(jìn)行校正.進(jìn)行空白實(shí)驗(yàn)時(shí)一般用蒸餾水代替試樣溶液,進(jìn)行相同條件步驟的測(cè)定,所得結(jié)果稱為空白值.在試樣測(cè)定中摳除空白值,可消除此類系統(tǒng)誤差.c.空白實(shí)驗(yàn)由于試劑,蒸餾水或?qū)嶒?yàn)器皿含有被測(cè)組分或干擾物質(zhì)45d.儀器校正在嚴(yán)格的測(cè)定中,儀器讀數(shù)刻度,量器刻度,砝碼等標(biāo)出值與實(shí)際值的細(xì)小差異也會(huì)影響測(cè)定的準(zhǔn)確度,應(yīng)進(jìn)行校正并求出校正值,在測(cè)定值中加入校正值,可消除此類系統(tǒng)誤差.d.儀器校正在嚴(yán)格的測(cè)定中,儀器讀數(shù)刻度,量器刻度,砝碼等標(biāo)462-3工作曲線與回歸分析法在許多儀器分析方法中,常利用濃度(或含量)與一可測(cè)物理量的線形關(guān)系來測(cè)定組分含量.測(cè)定時(shí),先配制準(zhǔn)確已知但濃度不同的一組溶液,在直角坐標(biāo)上繪出工作曲線.應(yīng)用時(shí),用試樣測(cè)定值在工作曲線上可直接查出組分含量.由此,利用已知濃度與該物理量測(cè)量值,用回歸分析法求得回歸方程,就可從回歸方程求得濃度.在分析測(cè)定中兩個(gè)變量的一元線形回歸方程用的最為普遍.2-3工作曲線與回歸分析法在許多儀器分析方法中,常利用濃度(47a.一元線形回歸方程

以X表示濃度,Y表示物理量測(cè)量值,若兩變量存在線性相關(guān)關(guān)系,則一元線性回歸方程為:Y=a+bX

在分析工作中,測(cè)量點(diǎn)(Xi,Yi)的波動(dòng)主要來自測(cè)量值的偏差.由于各人用肉眼觀察連成的直線不同,而影響分析結(jié)果的準(zhǔn)確度.因此,可用最小二乘法求出直線方程(回歸線).回歸線是X,Y線性關(guān)系的最佳曲線,a,b稱回歸系數(shù).依最小二乘法,用求極值的方法可求得如下公式:a.一元線形回歸方程以X表示濃度,Y表示物理量測(cè)量值,若兩48a.一元線形回歸方程按照回歸線的性質(zhì),回歸線一定通過坐標(biāo)為(X,Y)的點(diǎn),再以適當(dāng)?shù)腦值代入回歸方程,求出對(duì)應(yīng)的Y值,以此為另一坐標(biāo)點(diǎn),兩點(diǎn)連線就是回歸線.注意:回歸線不一定通過原點(diǎn),也不能隨意延長(zhǎng).a.一元線形回歸方程按照回歸線的性質(zhì),回歸線一定通過坐標(biāo)為(49b.相關(guān)系數(shù)回歸線是否有實(shí)際意義,即線性關(guān)系是否存在,可由相關(guān)系數(shù)r確定:根據(jù)r的性質(zhì),r=±1時(shí),表示測(cè)量點(diǎn)都在回歸線上,變量Y與X是完全線性關(guān)系;r=0時(shí),則Y與X完全沒有相關(guān)關(guān)系;r絕對(duì)值在0到1之間,則表示有一定相關(guān)關(guān)系,其好壞由一定置信度和自由度的相關(guān)臨界值與r比較來決定:r>Y與X存在良好的線性關(guān)系r<Y與X不存在良好的線性關(guān)系(在分析測(cè)定中,置信度多取95%)b.相關(guān)系數(shù)回歸線是否有實(shí)際意義,即線性關(guān)系是否存在,可由相50c.回歸線的精度由上可知,若Y與X相關(guān),則同一Xi的Yi實(shí)測(cè)值波動(dòng),一般情況下這種波動(dòng)服從正態(tài)分布,Yi實(shí)測(cè)值與回歸值的偏離程度反映回歸線的精度.回歸線的精度可由下式求出的標(biāo)準(zhǔn)偏差s估計(jì):c.回歸線的精度由上可知,若Y與X相關(guān),則同一Xi的Yi實(shí)測(cè)51c.回歸線的精度對(duì)于某一X值,Yi值的分布服從正態(tài)分布,若以Y為中心,Y±2S范圍內(nèi),測(cè)量點(diǎn)落在此區(qū)間的概率達(dá)95.4%,對(duì)于試驗(yàn)范圍內(nèi)的任何值都適用.用兩個(gè)直線方程:Y1=a-2s+bXY2=a+2s+bX描出兩條直線把他們分置回歸線的兩側(cè),用以反映全部測(cè)量點(diǎn)落在其間的范圍,其概率是95.4%,通常用虛線表示.c.回歸線的精度對(duì)于某一X值,Yi值的分布服從正態(tài)分布,若以522-2定量分析中的數(shù)據(jù)處理

及評(píng)價(jià)2-2定量分析中的數(shù)據(jù)處理

及評(píng)價(jià)531、數(shù)據(jù)處理中的幾個(gè)術(shù)語及其意義在實(shí)際的分析測(cè)試工作中，測(cè)試所得的數(shù)據(jù)總是參差不齊，誤差是客觀存在的。如何對(duì)所得的數(shù)據(jù)進(jìn)行處理和評(píng)價(jià)，找出其規(guī)律，判斷分析結(jié)果的可靠性，并用于指導(dǎo)實(shí)踐。數(shù)理統(tǒng)計(jì)法是處理與評(píng)價(jià)數(shù)據(jù)的科學(xué)方法。先介紹有關(guān)的的幾個(gè)術(shù)語：（1）總體、樣本和個(gè)體（2）平均值和中位數(shù)（3）精密度的表示方法

1、數(shù)據(jù)處理中的幾個(gè)術(shù)語及其意義在實(shí)際的分析測(cè)試工作中，測(cè)試54（1）總體、樣本、個(gè)體和樣本容量總體：研究對(duì)象的全體稱為總體（或母體）；樣本：（或子樣）：自總體中隨機(jī)抽出的一部分樣品稱為樣本（或子樣）；個(gè)體：組成總體的每一個(gè)單元稱之為個(gè)體；樣本容量：樣本中所含個(gè)體的數(shù)目稱為樣本大?。ɑ驑颖救萘浚?）總體、樣本、個(gè)體和樣本容量總體：研究對(duì)象的全體稱為總體55舉例說明對(duì)某一批軟錳礦中二氧化錳含量的測(cè)定。分析人員按分析標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定，對(duì)物料進(jìn)行處理（取樣、粉碎、過篩和縮分等前處理的過程），最后得到約500g供分析用的試樣，這就是總體。從500g的試樣（總體）中取12份軟錳礦樣品來進(jìn)行分析，得到12個(gè)測(cè)定值，這一組測(cè)定值（12個(gè)數(shù)據(jù)）稱為本軟錳礦試樣總體的隨機(jī)樣本，樣本容量為12。由于不可能對(duì)總體中的每一個(gè)個(gè)體都進(jìn)行研究，應(yīng)用統(tǒng)計(jì)學(xué)的方法對(duì)樣本（有限的個(gè)體）的研究來研究總體。如上例中，通過12次的測(cè)定的數(shù)值，來確定該批軟錳礦中二氧化錳的含量。舉例說明對(duì)某一批軟錳礦中二氧化錳含量的測(cè)定。分析人員按分析標(biāo)56（2）平均值和中位數(shù)平均值總體平均值：當(dāng)測(cè)量次數(shù)和測(cè)量數(shù)據(jù)無限多時(shí)，其平均值稱為總體平均值或均值，即為真值μ。真值：樣本算術(shù)平均值（也稱平均值、均值,測(cè)定有限次，在分析測(cè)試工作中一般n＜20），將所得數(shù)據(jù)的總和除于測(cè)定次數(shù)而得：（2）平均值和中位數(shù)平均值總體平均值：當(dāng)測(cè)量次數(shù)和測(cè)量數(shù)據(jù)57中位數(shù)中位數(shù)：位于一系列按遞增或遞減排列數(shù)據(jù)中間的數(shù)據(jù)稱為中位數(shù)。（1）數(shù)據(jù)的數(shù)目n為奇數(shù)時(shí)，居于中間的數(shù)值僅一個(gè)；（2）數(shù)據(jù)的數(shù)目n為偶數(shù)時(shí)，居于中間的數(shù)值有兩個(gè)，此時(shí)中位數(shù)為它們的平均值；（3）采用中位數(shù)的優(yōu)點(diǎn)是：計(jì)算簡(jiǎn)便，它與兩端極值的變化無關(guān)，當(dāng)測(cè)量次數(shù)較少、而且又有大誤差出現(xiàn)，數(shù)據(jù)處理有困難時(shí)，采用中位數(shù)較好。小結(jié)：平均值和中位數(shù)表示數(shù)據(jù)的集中趨勢(shì),即數(shù)據(jù)集中在平均值或中位數(shù)附近。中位數(shù)中位數(shù)：位于一系列按遞增或遞減排列數(shù)據(jù)中間的數(shù)據(jù)稱為中58（3）精密度的表示法在誤差概念的討論中己知,可用誤差和偏差來表示測(cè)定數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確度和精密度。而精密度是對(duì)有限次測(cè)定數(shù)據(jù)的離散程度。d、、、Ｒ（極差）和公差來表示。根據(jù)對(duì)數(shù)據(jù)處理的要求不同，數(shù)據(jù)的精密度還常用以下幾種方法表示。（3）精密度的表示法在誤差概念的討論中己知,可用誤差和偏差來59方差總體方差：測(cè)定值與真值的差的平方和除以測(cè)定次數(shù)n。樣本方差：方差總體方差：測(cè)定值與真值的差的平方和除以測(cè)定次數(shù)n。樣本方60標(biāo)準(zhǔn)差標(biāo)準(zhǔn)差：方差的平方根為標(biāo)準(zhǔn)偏差?？傮w的標(biāo)準(zhǔn)差也稱標(biāo)準(zhǔn)誤差，對(duì)真值言。由于真值不知道，所以標(biāo)準(zhǔn)誤差少用。標(biāo)準(zhǔn)差標(biāo)準(zhǔn)差：方差的平方根為標(biāo)準(zhǔn)偏差。由于真值不知道，所以標(biāo)61樣本標(biāo)準(zhǔn)差（標(biāo)準(zhǔn)偏差）與變異系數(shù)樣本標(biāo)準(zhǔn)差也稱為標(biāo)準(zhǔn)偏差：對(duì)平均值而言。

－相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差也稱變異系數(shù)。在要求較嚴(yán)格的測(cè)定數(shù)據(jù)時(shí)，一般用變異系數(shù)來表示誤差。樣本標(biāo)準(zhǔn)差（標(biāo)準(zhǔn)偏差）與變異系數(shù)樣本標(biāo)準(zhǔn)差也稱為標(biāo)準(zhǔn)偏差：對(duì)62標(biāo)準(zhǔn)誤差與標(biāo)準(zhǔn)偏差的特點(diǎn)標(biāo)準(zhǔn)誤差相對(duì)真值而言，測(cè)定次數(shù)為n→∞標(biāo)準(zhǔn)偏差相對(duì)平均值而言，計(jì)算公式中的n-1稱為自由度（通俗的理解可為：做了n次實(shí)驗(yàn)，有n-1次可以做對(duì)比）。標(biāo)準(zhǔn)誤差與標(biāo)準(zhǔn)偏差的特點(diǎn)標(biāo)準(zhǔn)誤差相對(duì)真值而言，測(cè)定次數(shù)為n63精密度表示法小結(jié)測(cè)定結(jié)果數(shù)據(jù)精密度的表示法有：偏差（d）平均偏差（）相對(duì)平均偏差（即精密度）標(biāo)準(zhǔn)偏差（s）相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（即：變異系數(shù)）工業(yè)生產(chǎn)中還常用極差和公差來表示,具體采用哪一種表示法、由分析結(jié)果的要求決定。另外：表示誤差的數(shù)值時(shí)，用1-2位有效數(shù)字即可。精密度表示法小結(jié)測(cè)定結(jié)果數(shù)據(jù)精密度的表示法有：工業(yè)生產(chǎn)中還常64例用標(biāo)準(zhǔn)偏差比用平均偏差更能顯示數(shù)據(jù)的離散性，因而更科學(xué)更準(zhǔn)確。例：有兩位分析人員對(duì)同一樣品進(jìn)行分析，都平行做了8次，得到以下兩組數(shù)據(jù)，計(jì)算兩組數(shù)據(jù)的平均偏差（）與標(biāo)準(zhǔn)偏差（s）：

1．：0.11,-0.73,0.24,0.51,-0.14,0.00,0.30,-0.21,

n=8=0.28s1=0.382：0.18，0.26，-0.25，-0.37，0.32，-0.28，0.31，-0.27

n=8=0.28s2=0.29

=

,s1>s2例用標(biāo)準(zhǔn)偏差比用平均偏差更能顯示數(shù)據(jù)的離散性，因而更科學(xué)更準(zhǔn)652.隨機(jī)誤差的分布隨機(jī)誤差（偶然誤差）是由一些偶然因素造成的誤差，它的大小和方向難以估計(jì)，似乎沒有什么規(guī)律，但如果用統(tǒng)計(jì)學(xué)方法處理，就會(huì)發(fā)現(xiàn)它服從一定的統(tǒng)計(jì)規(guī)律。為了弄清隨機(jī)誤差的統(tǒng)計(jì)規(guī)律，下面我們來討論以下兩個(gè)問題。

（1）頻數(shù)分布（2）正態(tài)分布2.隨機(jī)誤差的分布隨機(jī)誤差（偶然誤差）是由一些偶然因素造成66測(cè)定數(shù)據(jù)表

有一礦石試樣，在相同條件下用吸光光度法測(cè)定其中銅的百分含量，共有100個(gè)測(cè)量值。這些測(cè)量值屬隨機(jī)變量1.361.491.431.411.371.401.321.421.471.391.411.361.401.341.421.421.451.351.421.391.441.421.391.421.421.301.341.421.371.361.371.341.371.461.441.451.321.481.401.451.391.461.391.531.361.481.401.391.381.401.461.451.501.431.451.431.411.481.391.451.371.461.391.451.311.411.441.441.421.471.351.361.391.401.381.351.421.431.421.421.421.401.411.371.461.361.371.271.471.381.421.341.431.421.411.411.441.481.551.37測(cè)定數(shù)據(jù)表有一礦石試樣，在相同條件下用吸光光度法測(cè)定其中67頻數(shù)分布對(duì)上表100個(gè)數(shù)據(jù)的分析：有兩個(gè)極值，最小為1.27，最大為1.55。R（極值）=1.55-1.27=0.28≈0.30（方便處理）把數(shù)據(jù)分為10組則組距為0.03，將各測(cè)量值對(duì)號(hào)編入。制頻數(shù)分布表。頻數(shù)分布對(duì)上表100個(gè)數(shù)據(jù)的分析：68

分組頻數(shù)相對(duì)頻數(shù)1.265～1.29510.011.295～1.32540.041.325～1.35570.071.355～1.385170.171.385～1.415240.241.415～1.445240.241.445～1.475150.151.475～1.50560.061.505～1.53510.011.535～1.56510.011001頻數(shù)分布表（圖表）分組頻數(shù)相對(duì)頻數(shù)1.265～1.29510.011.29569數(shù)據(jù)頻數(shù)分布規(guī)律由以上數(shù)據(jù)，我們可以發(fā)現(xiàn)位于中間數(shù)值1.36～1.44之間的數(shù)據(jù)多一些，其他范圍的數(shù)據(jù)少一些，小于1.27或大于1.55的數(shù)據(jù)更少一些。這就是說測(cè)量數(shù)據(jù)中有明顯的集中趨勢(shì)。測(cè)量數(shù)據(jù)的這種既分散又集中的特性，就是其規(guī)律性。數(shù)據(jù)頻數(shù)分布規(guī)律由以上數(shù)據(jù)，我們可以發(fā)現(xiàn)位于中間數(shù)值1.3670頻數(shù)分布圖在位于中間數(shù)值1.36～1.44之間的數(shù)據(jù)多一些，其他范圍的數(shù)據(jù)少一些，小于1.27或大于1.55的數(shù)據(jù)更少一些。測(cè)量數(shù)據(jù)有明顯的集中趨勢(shì)。頻數(shù)分布圖在位于中間數(shù)值1.36～1.44之間的數(shù)據(jù)多一些，712.隨機(jī)誤差的正態(tài)分布定量分析的隨機(jī)測(cè)量值或偶然誤差的分布都符合正態(tài)分布規(guī)律，正態(tài)分布就是數(shù)學(xué)上的高斯分布，可用高斯方程描述：

X是隨機(jī)測(cè)量值，y稱為概率密度。2.隨機(jī)誤差的正態(tài)分布定量分析的隨機(jī)測(cè)量值或偶然誤差的分布都72高斯方程曲線（1）分析測(cè)定中的隨機(jī)誤差都遵從正態(tài)分布，從曲線中可以看到：偏差大小相等，符號(hào)相反的測(cè)定值出現(xiàn)的概率大致相等;偏差小的測(cè)定值比偏差大的測(cè)定值出現(xiàn)的概率多、偏差很大的測(cè)定值出現(xiàn)的概率極小;曲線呈兩頭小，中間大的勢(shì)態(tài)。高斯方程曲線（1）分析測(cè)定中的隨機(jī)誤差都遵從正態(tài)分布，從曲線73高斯方程曲線（2）曲線中的兩個(gè)參數(shù)：μ（真值）和σ（標(biāo)準(zhǔn)差），當(dāng)μ確定后，則：σ越小，落在μ附近的概率越大，測(cè)定值的精密度越好，曲線半寬度越小;相反，則數(shù)據(jù)離散性更大;高斯方程曲線（2）曲線中的兩個(gè)參數(shù)：μ（真值）和σ（標(biāo)準(zhǔn)74高斯方程曲線（3）由于正態(tài)分布方程中μ和σ都是變量，計(jì)算不便，采用變量轉(zhuǎn)換的辦法將平均值的偏差（x-μ）以σ為單位，令：則原高斯方程轉(zhuǎn)換成只有一個(gè)變量μ的方程，即此時(shí)變?yōu)椋害蹋?和σ＝1的正態(tài)分布曲線，稱為標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線，以N（0，1）表示，其概率就容易求出。人們經(jīng)過計(jì)算并制成了各種形式的正態(tài)分布概率表供使用者查閱。高斯方程曲線（3）由于正態(tài)分布方程中μ和σ都是變量，計(jì)算不便753.少量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理分析化學(xué)中通過樣本研究總體,由于測(cè)量次數(shù)有限,σ和μ無從知道。如何處理和評(píng)價(jià)有限次數(shù)測(cè)定結(jié)果的數(shù)據(jù)?而對(duì)多次測(cè)定的結(jié)果平均值又如何評(píng)價(jià)?在前面己討論的基礎(chǔ)上，討論下面的問題：3.少量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理分析化學(xué)中通過樣本研究總體,由于測(cè)量763.少量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理分析化學(xué)中通過樣本研究總體，由于測(cè)量次數(shù)有限，σ和μ無從知道。英國(guó)化學(xué)家Gosset提出用t分布解決了這一問題。(1)t分布和t分布曲線統(tǒng)計(jì)量t，定義為：

稱為平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差,與樣本容量n有關(guān)，即：3.少量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理分析化學(xué)中通過樣本研究總體，由于測(cè)量77圖115頁(yè)圖平均值標(biāo)準(zhǔn)偏差與測(cè)量次數(shù)的關(guān)系圖115頁(yè)圖平均值標(biāo)準(zhǔn)偏差與測(cè)量次數(shù)的關(guān)系783.少量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理t分布曲線與橫坐標(biāo)t某區(qū)間所夾面積，與正態(tài)分布曲線一樣，表示測(cè)量值落在該區(qū)間的概率。顯然，若選定某一概率和一定的自由度f，則t值也就一定。表2-2是最常用的t值,表中的P稱為置信度，表示隨機(jī)測(cè)定值落在(μ±ts)區(qū)間內(nèi)的概率，稱為顯著性水準(zhǔn)，用a表示，即a=1-P。應(yīng)用表時(shí)須加腳注，注明顯著性水準(zhǔn)和自由度，例如：t0.05,9是指置信度為95%（顯著性水準(zhǔn)為0.05），自由度為9時(shí)的t值。3.少量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理t分布曲線與橫坐標(biāo)t某區(qū)間所夾面積793.表2-2值(雙邊)f=n-1置信度P,顯著性水準(zhǔn)α

f=n-1置信度P,顯著性水準(zhǔn)αP=0.90α=0.10P=0.95α=0.05P=0.99α=0.01P=0.90α=0.10P=0.95α=0.05P=0.99α=0.0116.3112.1763.6671.902.363.5022.924.309.9281.862.313.3632.353.185.8491.832.263.2542.132.784.60101.812.233.1752.022.574.03201.722.092.8461.942.453.71∞1.641.962.583.表2-2值(雙邊)置信度P,顯著性水準(zhǔn)α置信80（2）平均值的置信區(qū)間用樣本研究總體時(shí)，樣本均值x并不等于總體均值μ，但可以肯定，只要消除了系統(tǒng)誤差，在某一置信度下，一定存在著一個(gè)以樣本均值x為中心，包括總體均值μ在內(nèi)的某一范圍,稱為平均值的置信區(qū)間.由t的定義式得:

式中稱為置信區(qū)間,其大小取決于測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差測(cè)定次數(shù)和置信度的選擇,置信區(qū)間愈小,平均值x愈接近總體平均值.（2）平均值的置信區(qū)間用樣本研究總體時(shí)，樣本均值x并不等于總813.少量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理(3)可疑數(shù)據(jù)的取舍一組數(shù)據(jù)中,可能有個(gè)別數(shù)據(jù)于其他數(shù)據(jù)差異較大,稱為可疑值.除確定是由于過失所造成的可疑值可以舍棄外,可疑值還是要保留,應(yīng)用統(tǒng)計(jì)學(xué)的方法來判斷,不能任憑主觀意愿決定取舍.常用的可疑值取舍方法有:4法Q檢驗(yàn)法格魯布斯法3.少量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理(3)可疑數(shù)據(jù)的取舍824法若一總體服從正態(tài)分布,x-μ大于的測(cè)量值出現(xiàn)的概率很小,其誤差往往不是隨機(jī)誤差所致,應(yīng)舍去,當(dāng)然,其條件是在校正了系統(tǒng)誤差之后.又總體的標(biāo)準(zhǔn)偏差σ于總體平均偏差δ兩者的關(guān)系是,用樣本平均偏差代替δ,則,這樣,便可將可疑值與之差是否大于作為可疑值取舍的根據(jù).應(yīng)用法時(shí),可先把可疑值處外,求出余下測(cè)量值的和,若可疑值與之差的絕對(duì)值大于,可疑值舍棄,否則保留.4法若一總體服從正態(tài)分布,x-μ大于的測(cè)83Q檢驗(yàn)法此法是將數(shù)據(jù)從小到大排列,如設(shè)為可疑值,按下式求統(tǒng)計(jì)量Q,Q稱為舍棄商.

上式的分母是極差,分子是可疑值與最臨近值之差,把Q與值比較,若,可疑值應(yīng)舍棄,否則保留,若是可疑值,Q從下式求出:

值與置信度和測(cè)量次數(shù)有關(guān),如表2-3所示Q檢驗(yàn)法此法是將數(shù)據(jù)從小到大排列,如84Q檢驗(yàn)法(表2-3)

表2-3Q值表測(cè)定次數(shù),n345678910置信度90%()0.940.760.640.560.510.470.440.4196%()0.980.850.730.640.590.540.510.4899%()0.990.930.820.740.680.630.600.57Q檢驗(yàn)法(表2-3)85格魯布斯法該法用到正態(tài)分布中反映測(cè)量值集中與波動(dòng)的兩數(shù)和S,因而可靠性較高.應(yīng)用此法時(shí),在計(jì)算了和S后,將測(cè)量值從小到大排列,同Q檢驗(yàn)法一樣,應(yīng)按測(cè)量次數(shù)多少,確定檢驗(yàn)或,若兩個(gè)都做檢驗(yàn),設(shè)x為可疑值,由下式求統(tǒng)計(jì)量T:

把T與表值比較,若,可疑值舍棄,否則保留,若為可疑值,T由下式求出:

值與測(cè)定次數(shù)和顯著性水準(zhǔn)有關(guān),如表2-4格魯布斯法該法用到正態(tài)分布中反映測(cè)量值集中與波動(dòng)的兩數(shù)86格魯布斯法(表2-4)

表2-4值表測(cè)定次數(shù),n顯著性水準(zhǔn)α測(cè)定次數(shù),n顯著性水準(zhǔn)α0.050.0250.010.050.0250.0131.151.151.1582.032.132.2241.461.481.4992.112.212.3251.671.711.75102.182.292.4161.821.891.94152.412.552.7171.942.022.10202.562.712.88格魯布斯法(表2-4)874.數(shù)據(jù)的評(píng)價(jià)－－－顯著性檢驗(yàn)分析工作者常常用標(biāo)準(zhǔn)方法與自己所用的分析方法進(jìn)行對(duì)照試驗(yàn),然后用統(tǒng)計(jì)學(xué)方法檢驗(yàn)兩種結(jié)果是否存在顯著性差異.若存在顯著性差異而又肯定測(cè)定過程中沒有錯(cuò)誤,可以認(rèn)定自己所用的方法有不完善之處,即存在較大的系統(tǒng)誤差.因此結(jié)果的差異需進(jìn)行統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)或顯著性檢驗(yàn).顯著性檢驗(yàn)的一般步驟是:1,做一個(gè)假設(shè),即假設(shè)不存在顯著性差異,或所有樣本來源于同一體.2,確定一個(gè)顯著性水準(zhǔn),通常=0.1,0.05,0.01等值,分析工作中則多取0.05的顯著性水準(zhǔn).3,統(tǒng)計(jì)量計(jì)算何作出判斷.下面介紹F檢驗(yàn)法和t檢驗(yàn)法.4.數(shù)據(jù)的評(píng)價(jià)－－－顯著性檢驗(yàn)分析工作者常常用標(biāo)準(zhǔn)方法與自己88F檢驗(yàn)法和t檢驗(yàn)法(1)(1)F檢驗(yàn)法該法用于檢驗(yàn)兩組數(shù)據(jù)的精密度,即標(biāo)準(zhǔn)偏差s存在顯著性差異.F檢驗(yàn)是將兩組數(shù)據(jù)的s求得方差,把方差大的記為,方差小的記為,按下式求出統(tǒng)計(jì)量F:

把F值于表2-5的F表比較,若FF標(biāo)值,則兩組數(shù)據(jù)的精密度不存在顯著性差異,若大小相反,則存在顯著性差異.F檢驗(yàn)法和t檢驗(yàn)法(1)(1)F檢驗(yàn)法該法用于檢驗(yàn)兩89F檢驗(yàn)法和t檢驗(yàn)法(2)(2)t檢驗(yàn)法t檢驗(yàn)法用于判斷樣本平均值是否存在系統(tǒng)誤差,以計(jì)算所得的t統(tǒng)計(jì)量和選定的置信度與表2-2的值比較,若存在顯著性差異,則被檢驗(yàn)方存在較大的系統(tǒng)誤差.分析化學(xué)中的置信度常用95%.a,平均值與置信度的比較.b,兩組數(shù)據(jù)平均值的比較.c,配對(duì)比較試驗(yàn).F檢驗(yàn)法和t檢驗(yàn)法(2)(2)t檢驗(yàn)法t檢驗(yàn)法用于判905.誤差的傳遞分析過程各個(gè)步驟產(chǎn)生大或小,或正或負(fù)的誤差,它們分散于各個(gè)步驟的物理量測(cè)量值中,并最終集合于這些物理量計(jì)算的結(jié)果上,這就是誤差的傳遞.分析結(jié)果計(jì)算式多數(shù)是加減式和乘除式,另外是指數(shù)式.誤差傳遞包括系統(tǒng)誤差的傳遞和偶然誤差的傳遞1,系統(tǒng)誤差的傳遞

2,偶然誤差的傳遞5.誤差的傳遞分析過程各個(gè)步驟產(chǎn)生大或小,或正或負(fù)的誤差,91(1)系統(tǒng)誤差的傳遞a.加減運(yùn)算計(jì)算結(jié)果的絕對(duì)誤差等于各個(gè)測(cè)量值的絕對(duì)誤差的代數(shù)和或差,若算式是R=A+B-C,則:b,乘除運(yùn)算在乘法運(yùn)算中,計(jì)算結(jié)果的相對(duì)誤差是各個(gè)測(cè)量值的相對(duì)誤差的和,而除法則是它們的差.如計(jì)算式是R=A*B/C,則:

(1)系統(tǒng)誤差的傳遞a.加減運(yùn)算92(2)偶然誤差的傳遞a.加減運(yùn)算計(jì)算結(jié)果的方差(標(biāo)準(zhǔn)偏差的平方)是各測(cè)量值方差的和,如R=A+B-C,則:b.乘除運(yùn)算計(jì)算結(jié)果的想的偏差的平方是各測(cè)量值相對(duì)平均偏差平方的和,對(duì)于算式R=A*B/C,則c.指數(shù)運(yùn)算對(duì)于,結(jié)果的相對(duì)偏差是測(cè)量值相對(duì)偏差的n倍,即(2)偶然誤差的傳遞a.加減運(yùn)算936.提高分析結(jié)