《近代化學導(dǎo)論》第04章-化學熱力學初步

第4章化學熱力學初步研究化學反應(yīng)，必須研究四個問題：●反應(yīng)能否自發(fā)進行？即反應(yīng)的方向問題?！穹磻?yīng)中能量是如何轉(zhuǎn)化的？即反應(yīng)的熱效應(yīng)問題?！窠o定條件下反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率，即化學平衡問題?！駥崿F(xiàn)轉(zhuǎn)化需要的時間即反應(yīng)速率問題。第4章化學熱力學初步化學熱力學研究：化學反應(yīng)中能量的變化；化學反應(yīng)進行的方向；化學反應(yīng)進行的限度。

物質(zhì)宏觀性質(zhì)的變化，不涉及物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)；始態(tài)、終態(tài)，不需知道變化的機理，沒有時間概念；不能解決反應(yīng)進行的速率及和時間有關(guān)的問題。第4章化學熱力學初步1.

了解體系、環(huán)境、總體、狀態(tài)、狀態(tài)函數(shù)、始態(tài)、終態(tài)、過程、途徑、熱和功、熱力學能、標準狀態(tài)等基本概念。2.

了解熱力學第一、第二和第三定律的基本內(nèi)容，重點理解吉布斯自由能、熵和焓等狀態(tài)函數(shù)的概念，以及在一定條件下，這些狀態(tài)函數(shù)改變量的物理意義。3.

熟練掌握化學反應(yīng)的標準摩爾焓變、標準摩爾熵變和標準摩爾吉布斯自由能變化的計算方法。4.

能熟練使用自由能變化ΔG來判斷化學反應(yīng)進行方向，并掌握溫度、焓變和熵變對ΔG的影響。教學要求：第4章化學熱力學初步一、熱力學中的一些常用術(shù)語二、熱力學第一定律、熱化學和蓋斯定律三、熱力學第三定律和標準熵四、熱力學第二定律和吉布斯自由能五、小結(jié)教學內(nèi)容：一、熱力學中的一些常用術(shù)語

體系

環(huán)境

宇宙體系和環(huán)境物理化學中稱為“總體”一、熱力學中的一些常用術(shù)語

根據(jù)體系與環(huán)境之間物質(zhì)和能量的交換關(guān)系，將體系分為三類：

敞開體系

孤立體系

封閉體系在熱力學中，主要研究封閉體系。一、熱力學中的一些常用術(shù)語

狀態(tài)：

體系存在的形式

狀態(tài)函數(shù)：確定體系狀態(tài)的物理

量,如n、p、V、T

狀態(tài)方程：用方程的形式表示狀態(tài)函數(shù),如

pV

=nRT

狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)一、熱力學中的一些常用術(shù)語

始態(tài)：體系發(fā)生變化前的狀態(tài)

終態(tài)：體系發(fā)生變化后的狀態(tài)體系的某些狀態(tài)函數(shù)：量度性質(zhì)具有加和性，如體積V

強度性質(zhì)不具有加和性，如溫度T

體系的始態(tài)、終態(tài)確定下來，各狀態(tài)函數(shù)的改變量p、V、T、n等也就確定了。一、熱力學中的一些常用術(shù)語

量度性質(zhì)具有加和性，如體積V

強度性質(zhì)不具有加和性，如溫度T

一、熱力學中的一些常用術(shù)語

過程：體系的狀態(tài)從始態(tài)變到終態(tài)

途徑：體系變化過程采取的每一種具體步驟

等壓過程

等溫過程

等容過程p=0V=0T=0過程和途徑一、熱力學中的一些常用術(shù)語

p=

p2-

p1=200-100=100(kPa)，p1=100kPaV1=2m3p=1000kPaV

=0.2m3p2=200kPaV2=1m3（Ⅰ）終態(tài)始態(tài)減壓加壓加壓（Ⅱ

）狀態(tài)函數(shù)的變化只決定于體系的始態(tài)和終態(tài)，與變化的途徑無關(guān)。V=

V2-V1=1-2=-1(m3)同一過程的兩種途徑一、熱力學中的一些常用術(shù)語

熱和功熱量和功的單位是J(焦耳)或kJ(千焦)。

在體系和環(huán)境之間傳遞的能量叫做熱量，用符號“Q”表示；

在熱力學中，除了熱的形式以外，其他各種被傳遞的能量叫做功，用符號“W”表示。

一、熱力學中的一些常用術(shù)語

體系內(nèi)各物質(zhì)能量的總和叫做體系的熱力學能（也稱內(nèi)能，internalenergy），通常用U表示。

熱力學能物質(zhì)熱力學能的絕對值尚無法求得，但熱力學能是體系的狀態(tài)函數(shù)，而且它是體系的量度性質(zhì)，具有加和性。一、熱力學中的一些常用術(shù)語

各種物質(zhì)的分子或原子運動的位能、振動能、轉(zhuǎn)動能、平動能、電子的動能以及核能等。熱力學能熱力學能與體系的物質(zhì)的量n成正比。如果1mol某物質(zhì)的熱力學能是U，那么2mol該物質(zhì)的熱力學能是2U。熱力學能包括：熱力學能有加和性：二、熱力學第一定律、熱化學和蓋斯定律1.

熱力學第一定律2.

熱化學與熱化學方程式3.蓋斯定律4.生成焓和標準生成焓

1.

熱力學第一定律能量守恒定律在任何過程中總能量是恒定不變的熱力學第一定律表達式：U=Q-W某體系由狀態(tài)Ⅰ變化到狀態(tài)Ⅱ，體系熱力學能的改變量

U

等于體系從環(huán)境吸收的熱量Q

，減去體系對環(huán)境所做的功

W。(4-1)1.

熱力學第一定律體系吸收熱量，Q＞0

為+正值；體系放出熱量，Q＜0

為-負值；體系對環(huán)境做功，W為+正值；環(huán)境對體系做功，W為-負值；本課程中規(guī)定：例如某一變化中，體系放出50J的熱量，環(huán)境對體系做功30J，則體系的熱力學能變化如何？U=Q-W=(-50)-(-30)=-20(J)2.

熱化學與熱化學方程式（1）熱化學（2）反應(yīng)熱（3）焓和焓變（4）熱化學方程式（5）熱力學標準態(tài)（1）熱化學把熱力學第一定律應(yīng)用于化學反應(yīng)，計算化學反應(yīng)熱量變化的學科，稱為熱化學。（2）反應(yīng)熱當生成物與反應(yīng)物的溫度相同時，化學反應(yīng)過程中體系吸收或放出的熱量，稱為化學反應(yīng)的熱效應(yīng)或反應(yīng)熱；化學反應(yīng)熱是重要的熱力學數(shù)據(jù)，通過實驗測定得到，根據(jù)所測反應(yīng)不同，實驗用有多種量熱計。

?H（3）焓和焓變在化學反應(yīng)過程中，體系吸收或放出的熱量，稱為化學反應(yīng)的熱效應(yīng)或反應(yīng)熱，反應(yīng)熱也就是一個化學反應(yīng)的焓變?H。任何物質(zhì)都有其內(nèi)在熱含量(heatcontent)，這是一個狀態(tài)函數(shù)，定名為焓

(enthalpy)，用H表示。但是一種物質(zhì)的絕對焓值H是無法測定的，只能測定某物質(zhì)從一種狀態(tài)變化到另一種狀態(tài)時的焓變?H。（3）焓和焓變H2O(l)→H2O(g)，rHm=+40.6kJ·mol?1如在100℃和100kPa氣壓下1molH2O：一個化學反應(yīng)的焓變?H與反應(yīng)物采取什么樣的途徑變成產(chǎn)物無關(guān)，只要這個化學反應(yīng)過程的始態(tài)和終態(tài)不變，焓變?H就是一個固定的值，無論反應(yīng)的過程如何變化，這個值不變。焓是具有加和性的狀態(tài)函數(shù)。

（4）熱化學方程式表示化學反應(yīng)與其熱效應(yīng)關(guān)系的化學方程式H2(g)+O2(g)→H2O

(

l

)

?rHm

=286kJ·mol-1H2O(l)→H2O(g)，rHm=+40.6kJ·mol?1（4）熱化學方程式（1）注明反應(yīng)的溫度和壓強條件，如果反應(yīng)是在298K和100kPa下進行的，習慣上不予注明。

（2）注明反應(yīng)物和生成物的聚集狀態(tài)或晶形。用g、l、s分別表示氣態(tài)、液態(tài)、固態(tài)。（3）方程式中的配平系數(shù)只表示化學計量數(shù)，不表示分子數(shù)，必要時可以寫成分數(shù)。化學計量數(shù)不同時，同一反應(yīng)的反應(yīng)熱數(shù)值不同。（4）正、逆反應(yīng)的熱效應(yīng)數(shù)值相同而符號相反。（5）放熱反應(yīng)，?H＜0；吸熱反應(yīng)，?H＞0。

書寫熱化學方程式時要注意：（5）熱力學標準態(tài)◆

用符號“?”做上標表示標準狀態(tài)；◆

標準壓力p?

=100kPa；◆溶液的標準濃度用符號c?表示，單位為mol·L1或mol·dm3；◆在熱力學標準態(tài)的規(guī)定中，只指定壓力p?，沒有指定溫度，即溫度可以任意選取，我國常選用298K。溫度符號T，每個溫度都存在一個標準態(tài)。3.

蓋斯定律在熱化學中，能量守恒定律表現(xiàn)為蓋斯定律。某些難于測量反應(yīng)熱的反應(yīng)，可用蓋斯定律從一些已知的化學反應(yīng)熱數(shù)值間接求算出。一個化學反應(yīng)若能分解成幾步來完成，總反應(yīng)的熱效應(yīng)(焓變)?H

等于各步分反應(yīng)的熱效應(yīng)之和：

rH總

=rH1+rH2+···(4-2)3.

蓋斯定律已知：(1)C(s)+O2(g)→CO2(g)

rH1?=-393.5kJ·mol-1

(2)CO(g)+(1/2)O2(g)→CO2(g)

rH2?=-283.0kJ·mol-1求反應(yīng)(3)C(s)+(1/2)O2(g)→CO(g)的rH3?=？

例題13.

蓋斯定律解：◆反應(yīng)(2)

的逆反應(yīng)為反應(yīng)(4)

：

CO2(g)→CO(g)+(1/2)O2(g)，rH4?=+283.0kJ·mol1◆反應(yīng)(3)

=反應(yīng)(1)

+反應(yīng)(4)

：

rH3?=rH1?+rH4?=–393.5+283.0

=–110.5(kJ·mol1)把熱化學方程式相加，去求某個反應(yīng)的方程式時，也要把每一步相應(yīng)的反應(yīng)熱加起來；要求會用蓋斯定律求算某一反應(yīng)的反應(yīng)熱即反應(yīng)的焓變。4.

生成焓和標準生成焓（1）生成焓和標準生成焓（2）穩(wěn)定單質(zhì)（3）標準生成焓與反應(yīng)熱的關(guān)系（1）生成焓和標準生成焓由元素的穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol某物質(zhì)時的熱效應(yīng)，就叫做該物質(zhì)的生成焓（或生成熱）。生成焓標準生成焓如果生成反應(yīng)在標準狀態(tài)和指定溫度下進行，這時反應(yīng)的生成焓叫做該溫度下該物質(zhì)的標準生成焓（或標準生成熱），用符號fHm

表示。??物質(zhì)在298K的fHm

數(shù)據(jù)可查教材中熱力學數(shù)據(jù)表附錄4。教材第449頁（2）穩(wěn)定單質(zhì)

在298K和標準態(tài)(100kPa)下，穩(wěn)定單質(zhì)的焓等于零，當然，穩(wěn)定單質(zhì)的標準生成焓fHm

也應(yīng)為零。選定穩(wěn)定單質(zhì)作為能量標度的零點，由于考慮的僅是能量的變化，零點的實際位置并不重要。?熱力學規(guī)定：（3）標準生成焓與反應(yīng)熱的關(guān)系反應(yīng)物

產(chǎn)物各種單質(zhì)321∑fHm（產(chǎn)物）?∑fHm（反應(yīng)物）?

rHm?途徑1=途徑(2+3)H3=H1－H2（3）標準生成焓與反應(yīng)熱的關(guān)系可以用物質(zhì)的標準生成焓數(shù)據(jù)計算化學反應(yīng)的熱效應(yīng)。由上圖可得出一個計算化學反應(yīng)的反應(yīng)熱或稱為反應(yīng)的焓變的公式：

(4-3)rHm

=∑fHm(產(chǎn)物)-∑fHm(反應(yīng)物)

???要求會查表用標準生成熱fHm

數(shù)據(jù)求算某一反應(yīng)的焓變rHm。??（3）標準生成焓與反應(yīng)熱的關(guān)系2Na2O2(s)+2H2O(l)→4NaOH(s)+O2(g)求下列反應(yīng)的標準摩爾反應(yīng)熱rHm：?解：由(4-3)式計算rHm

=∑fHm(產(chǎn)物)–∑fHm

(反應(yīng)物)

=[4fHm

(NaOH,s)+fHm

(O2,g)]

–[2fHm

(H2O,l)+2fHm

(Na2O2,s)]???????例題2（3）標準生成焓與反應(yīng)熱的關(guān)系

通過查表找出各產(chǎn)物和反應(yīng)物的標準生成熱數(shù)據(jù)，進行如下計算。查表得：fHm(NaOH,s)=-426.7kJ·mol1

fHm(Na2O2,s)=-513.2kJ·mol1

fHm(H2O,l)=-285.83kJ·mol1

O2是穩(wěn)定單質(zhì),fHm(O2,g)=0

求算反應(yīng)熱:

rHm

=[4×(-426.7)+0]–[2×(-513.2)+2×(-285.83)]

=-108.7(kJ·mol1)

是放熱反應(yīng)?????三、熱力學第三定律和標準熵1.化學反應(yīng)的自發(fā)性2.熵及熵變對反應(yīng)方向的影響

3.熱力學第三定律和標準熵

1.化學反應(yīng)的自發(fā)性1.化學反應(yīng)的自發(fā)性1.化學反應(yīng)的自發(fā)性自發(fā)的非吸熱或非放熱過程使兩種理想氣體自發(fā)的相互混合的原因不是熱效應(yīng)1.化學反應(yīng)的自發(fā)性

放熱反應(yīng)(H＜0)在反應(yīng)過程中體系能量降低，能自發(fā)進行；但有些吸熱反應(yīng)(H＞0)也能自發(fā)進行；另外還有一些既不放熱也不吸熱的過程也是自發(fā)的?？磥矸磻?yīng)的焓變對反應(yīng)進行的方向有一定的影響，但它不是唯一的影響因素。那么什么是影響反應(yīng)自發(fā)進行的主要因素呢？2.熵及熵變對反應(yīng)方向的影響

混亂度

的概念

氣體擴散，冰塊融化，鹽類在水中的溶解等自發(fā)過程中，體系具有了更大的混亂度。熱力學總結(jié)出規(guī)律：自發(fā)過程傾向于增大體系的混亂度，或者說增大體系的混亂度是自發(fā)過程的動力。參閱教材第163～165頁第9章9.8節(jié)狀態(tài)變化和熵變2.熵及熵變對反應(yīng)方向的影響

熱力學中有兩條重要的基本自然規(guī)律，即最低能量和最大混亂度，控制著所有物質(zhì)體系的變化方向。例如水從高向低處流；位置高的東西不穩(wěn)定；氣體的自由擴散；最大混亂度相當于熵值的增大，物質(zhì)體系在自發(fā)變化過程中傾向于使體系的熵變大。

一個化學反應(yīng)能否自發(fā)進行，也一定遵從這兩條自然規(guī)律，化學反應(yīng)的自發(fā)性問題，正是熱力學要研究的主要問題。

2.熵及熵變對反應(yīng)方向的影響

一個體系的混亂度在熱力學中是用一個叫做熵的物理量來表示的，熵是一種具有加和性的狀態(tài)函數(shù)，用符號S代表它。

給一個體系加一定的熱量Q，可以給體系帶來一份熵變?S，熵變是體系混亂度變化的衡量尺度，?S

越大，表示體系的混亂度越大。熵是每一種物質(zhì)都有的一種特征性質(zhì)。熵

的概念2.熵及熵變對反應(yīng)方向的影響

?S

=QT體系的熵變?S同加給體系的熱量Q成正比，與體系加熱時的熱力學溫度T成反比：(4-4)體系的熱量越大，體系越混亂，熵值越大。參閱教材第163～165頁第9章9.8節(jié)狀態(tài)變化和熵變3.熱力學第三定律和標準熵

熱力學第三定律在0K時任何完美晶體的熵值為零。

因為在0K時，完美的晶體中有絕對完美的點陣排列，這時物質(zhì)內(nèi)部有著最完美的排列秩序，可以認為在這時物質(zhì)體系的混亂度最低，所以熵值為零。3.熱力學第三定律和標準熵

從熵值為零的狀態(tài)出發(fā)，通過實驗和計算可以求得各種物質(zhì)在任意溫度下的熵值，稱為物質(zhì)的絕對熵。

在標準壓力下，1mol

純物質(zhì)的熵值叫做摩爾絕對熵值，簡稱標準熵，用符號Sm表示，其單位是J·K1·mol1。?3.熱力學第三定律和標準熵

純單質(zhì)的標準熵不等于零；熵不是相對數(shù)值，其絕對值可由熱力學第三定律求得。熱力學規(guī)定最穩(wěn)定單質(zhì)的標準生成熱值為零；是相對數(shù)值，其實際數(shù)值不能得到。標準熵Sm?標準熵

Sm

和標準生成熱?fHm

的區(qū)別：??標準生成熱?fHm

?3.熱力學第三定律和標準熵

（1）同一物質(zhì)聚集態(tài)不同，熵值大小次序：氣態(tài)液態(tài)固態(tài)；H2O(g)188.7＞(l)69.91＞(s)39.33（2）聚集態(tài)相同，復(fù)雜分子熵值比簡單分子大：

O(g)160.95＜O2(g)205.0＜O3(g)238.8（3）結(jié)構(gòu)相似，相對分子質(zhì)量大的其熵值大：

F2(g)202.7＜Cl2(g)223＜Br2(g)245.3＜I2(g)260.58物質(zhì)標準熵

Sm

大小的規(guī)律：?3.熱力學第三定律和標準熵

（4）相對分子質(zhì)量相同，分子構(gòu)型復(fù)雜的熵值大：

C2H5OH(g)282＞CH3–O–CH3(g)266.3（5）物質(zhì)的熵值隨溫度升高而增大，氣態(tài)物質(zhì)的的熵值隨壓力增高而減小。

CS2(1161K,103)＜CS2(1298K,150)O2(g,100kPa,205)＞O2(g,600kPa,190)二甲醚分子對稱性大于乙醇，故熵值小于乙醇。物質(zhì)標準熵

Sm

大小的規(guī)律：?3.熱力學第三定律和標準熵

(4-5)求算一個化學反應(yīng)的標準摩爾熵變?rSm公式：??rSm

=∑Sm（產(chǎn)物）-∑Sm（反應(yīng)物）

???求下列反應(yīng)的標準熵變?rSm：2HCl(g)→H2(g)+Cl2(g)?例題33.熱力學第三定律和標準熵

??

=130+223-2×186.6

=-20.2(J·K1·mol1

)?rSm

=∑Sm（產(chǎn)物）-∑Sm（反應(yīng)物）

?Sm

和?rSm

受溫度變化的影響較小，在一定溫度范圍內(nèi)可以近似地用298K的數(shù)據(jù)代替。??解：查表得到Sm

(HCl,g)=186.6J·K1·mol1Sm

(H2,g)=130J·K1·mol1，Sm

(Cl2,g)=223J·K1·mol1???四、熱力學第二定律和吉布斯自由能

1.

吉布斯自由能2.

熱力學第二定律3.

標準生成吉布斯自由能4.

溫度對吉布斯自由能變化的影響

1.

吉布斯自由能

從前面的討論看出，放熱反應(yīng)(?H＜0)和熵增加(?S＞0)的反應(yīng)過程能自發(fā)進行，但也存在許多不全符合這兩個條件的自發(fā)過程，例如：KCl(s)→K+(aq)+Cl－(aq)

?rHm

=17.1kJ·mol1,?rSm

=76.4J·K1·mol1??2Fe(s)+O2(g)→Fe2O3(s)?rHm

=–824kJ·mol1,?rSm

=–275J·K1·mol1??321.

吉布斯自由能

如何解釋這個問題呢？需要一個新的函數(shù)，它能綜合反映體系的焓變和熵變兩種狀態(tài)函數(shù)，由它的變化來判斷反應(yīng)過程的自發(fā)性。

恒溫恒壓條件下進行的任何化學反應(yīng)都有一份反應(yīng)熱，或說都有一份焓的變化?H，它包括兩部分的能量：?H做有用功，叫做吉布斯自由能變化?G不能做有用功，消耗于增大體系的混亂度，即增加反應(yīng)的熵變?S1.

吉布斯自由能

所以在恒溫恒壓下的反應(yīng)熱可以寫成如下式子：?H=?G+QQ代表不能用于做有用功的那部分熱量，?G是可用于做有用功的自由能，Q可寫成熵變的形式：Q

=T·?S?S

=QT因為?H=?G+T·?S?G=?H–

T·?S(4-6)所以1.

吉布斯自由能

(4-6)

這是一個非常重要的熱力學函數(shù)式，稱為吉布斯-赫姆霍茲方程；H、S和T是狀態(tài)函數(shù)，G必然也是一個狀態(tài)函數(shù)，而且它具有加和性。?G綜合了?H和?S對反應(yīng)方向的影響，?H值是可以測出的，在自發(fā)的過程中，?S必然要增大，這意味著在上述的等式關(guān)系中?G必然要減??；求出化學反應(yīng)的?G，就能判斷反應(yīng)進行的方向。由此可知，一個反應(yīng)過程能否發(fā)生，主要決定于自由能?G變化，而不是簡單地決定于焓變?H或熵變?S，所以?G可以用來做為化學反應(yīng)方向的判據(jù)。

?G=?H–

T·?S1.

吉布斯自由能

熱力學理論證明，在恒溫恒壓條件下化學反應(yīng)方向的判據(jù)為：?G＜0，反應(yīng)正向自發(fā)進行；?G=0，反應(yīng)處于動態(tài)平衡狀態(tài)；?G＞0，反應(yīng)不能正向進行，可逆向進行。(4-6)?G=?H–

T·?S2.

熱力學第二定律熱力學第二定律的幾種表述方法：（1）在任何自發(fā)變化過程中，宇宙（體系加環(huán)境）的熵增加了。（2）在任何自發(fā)變化過程中，體系和環(huán)境的總熵值是在增加的。（3）在任何自發(fā)變化過程中，自由能的量總是在減少的，即G＜0。3.

標準生成吉布斯自由能

吉布斯自由能與熱力學能、焓一樣，無法求得絕對值，也采用類似標準生成熱的方法來計算反應(yīng)的rG

。首先規(guī)定一個相對標準：

在指定溫度和標準狀態(tài)下，最穩(wěn)定單質(zhì)的吉布斯自由能值為零?！铩?/p>

在指定溫度和標準狀態(tài)下，由穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol某純物質(zhì)的吉布斯自由能改變量，叫做此溫度下該物質(zhì)的標準摩爾生成吉布斯自由能，用符號fGm

表示，單位為kJ·mol1。?3.

標準生成吉布斯自由能

(4-7)

物質(zhì)在298K下的標準生成吉布斯自由能值可查教材中熱力學數(shù)據(jù)表（第449頁附錄4）。

與由標準生成熱求算反應(yīng)熱一樣，可以通過下式計算反應(yīng)的標準吉布斯自由能的變化值rGm

：?rGm

=∑fGm(產(chǎn)物)–∑fGm(反應(yīng)物)

???rGm

是在標準狀態(tài)下化學反應(yīng)進行方向的判據(jù)。?rGm

=rHm

–

T·rSm???(4-8)3.

標準生成吉布斯自由能

求下述反應(yīng)向哪一方向進行？4NH3(g)+5O2(g)=4NO(g)+6H2O(l)解：查表得=[6×(-237.2)+4×86.6]-4×(-16.5)=-1010.8(kJ·mol-1)

＜0

反應(yīng)能自發(fā)進行fGm

(H2O,

l)=-237.2kJ·mol1，fGm

(NO,g)=+86.6kJ·mol1fGm

(NH3,g)=-16.5kJ·mol1，fGm

(O2,g)=0????rGm

=∑fGm(產(chǎn)物)-∑fGm(反應(yīng)物)

??

?例題44.

溫度對吉布斯自由能變化的影響

一般說當溫度T變化時，H和S的值變化不大，但G的值卻變化很大，因此可以借用298K時H和S的值，利用上述公式計算其他溫度時反應(yīng)的GT值。G=H–T

·S為什么溫度對H

影響不大？在化學反應(yīng)中，H主要來自化學鍵改組所引起的能量變化，同一反應(yīng)不管在高溫還是低溫下進行，其化學鍵改組情況是相同的，因此H也就相近；雖然溫度對物質(zhì)的S值影響很大，但對一個化學反應(yīng)來說，升高溫度，生成物和反應(yīng)物的S值都同時增加，因此它們的差值S還是變化不大的。(4-6)4.

溫度對吉布斯自由能變化的影響

G=H–T

·S當溫度T的數(shù)值較小時，S的數(shù)值對G值的影響較小；當溫度T的數(shù)值較大時，S的數(shù)值對G值的影響較大；有時溫度的變化甚至可以改變G的符號，改變反應(yīng)進行的方向，上述關(guān)系式存在如下幾種情況：(4-6)4.

溫度對吉布斯自由能變化的影響

（1）當H＜0（放熱），S

＞0（混亂度增大）時：

G恒為負值，反應(yīng)在任何溫度下都可自發(fā)進行，有利于過程的自發(fā)性，例如：2H2O2(g)→2H2O(g)+O2(g)（2）當H

＞0（吸熱），S

＜0（混亂度減?。r：

G恒為正值，反應(yīng)在任何溫度下都不能自發(fā)正向進行，例如：CO

(g)→C(s)+O2(g)G=H–T

·S4.

溫度對吉布斯自由能變化的影響

（3）當H＞0（吸熱），S

＞0（混亂度增大）時：

只有T值很大時，

才可能使G為負值，故反應(yīng)需在高溫下才能自發(fā)進行，例如：CaCO3(s)→CaO(s)+CO2(g)（4）當H＜0（放熱），S

＜0（混亂度減?。r：

只有T值很小時，

才可能使G為負值，故反應(yīng)需在低溫下才能自發(fā)進行，例如：HC