氧化還原與電極電位

第八 高血鉀K+>5.0mmol·L-

低血鉀K+<3.5mmol·L-內(nèi)容提氧化還原反應(yīng)基本概電池電動(dòng)勢與Gibbs自電池電動(dòng)勢與Gibbs自由①②電池電動(dòng)勢與自由能變的關(guān)用電池電動(dòng)勢判斷反應(yīng)的自發(fā)Nernst方程及影響電極電位的因第一節(jié)氧化還原反確定元素氧化值的規(guī)則可參考化合氧化數(shù)與化合C在下列化合物中的氧化值分別-0 （被氧化氧化還原反應(yīng)：氧化值發(fā)生變化Zn+Cu2+=Cu+氧化值升高：氧化半反應(yīng)，如Zn→Zn2+氧化值降低：還原半反應(yīng)，如Cu2+→Cu失去電子：還原劑，如得到電子：氧化劑，如Cu2+半反應(yīng)的通式氧化型+ =還原Ox+ =OxRed表達(dá)式稱為電對（couple），如氧化還原反應(yīng)的配氧化值氧化值升高的總數(shù)=氧化值降低的總離子-電子氧化劑得到的電子數(shù)=還原劑失去離子-電子第二節(jié)原電池和電極電化學(xué)能→熱如何才能得到電能將化學(xué)能轉(zhuǎn)化成電能的裝置稱為原電池LuigiGalvani

JohnDaniell原電池示意Zn電Cu電陽極陰極電子流Zn→由陽極向陰電流流Zn←由正極向負(fù)電勢較電勢較負(fù)極正極電池組成式的書寫(-)Zn(s)|Zn2+(c1)||Cu2+(c2)|Cu(s)(-)Zn(s)|Zn2+(c1)||Cu2+(c2)|Cu(s)負(fù)極在左正極在右，中間用‖表示鹽橋溶液靠鹽橋，極板在兩端，相界面用|溶液標(biāo)注濃度，氣體標(biāo)注分壓不能導(dǎo)電的半電池用Pt電極作極板Pt|Hg2Cl2(s)|Hg(l)|同一相中不同物質(zhì)之間用隔開2MnO

+

+ 4

2Mn2+(aq)+5Cl2(g)+正極反應(yīng)：MnO +

+5e→

+4H4負(fù)極反應(yīng) -

→

2(-)Pt(s)|Cl2(p)|Cl-(c1)||MnO4-(c2)，Mn2+(c3)，H+(c4)|Pt(s)電極類金屬-金屬離子電極，如Cu2+/Cu電電極組成式Cus|氣體電極，如氫氣電電極組成Pt(s|H2(p|H+氧化還原電極，如Fe3+/Fe2+電電極組成式Pt(s|Fe3+(c1)金屬-難溶鹽-陰離子電極，如Ag-AgCl電電極組成Ag(s)|AgCl(s)|Cl-電極反應(yīng)AgCl+ =Ag+AgCl=Ag++Cl-Ag++e- =Ag電極電位的產(chǎn)原電池能產(chǎn)生電→說明兩電極存在電位二、電極電 溶M Mn+(aq)+以標(biāo)準(zhǔn)氫電極SHE)規(guī)定θSHE=0

2H+(aq)+ =p(H2)=100c(H+)=1mol·L-規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下p=100kPa，c=1mol·L-1E= (Cu2/Cu)(Cu2/Cu)(Cu2標(biāo)準(zhǔn)電極電位 2 2 增增 增增 Cl2+2e- 2Cl- 電極電位正值越大，氧化型的氧化能力越強(qiáng)電極電位負(fù)值越大，還原型的還原能力越強(qiáng)H2O2/H2OCl2H2O2/H2OCl2O2Hg2+Sn2+ -Al3+ -Sn，Hg，第二節(jié)小電池的結(jié)電池組成式的書寫規(guī)標(biāo)準(zhǔn)電極電位的概用標(biāo)準(zhǔn)電極電位判斷氧化能力和還原能第三節(jié)電動(dòng)勢與電動(dòng)勢與G的關(guān)G=-G是Gibbs自由能變，表征反應(yīng)的自發(fā)性n是電子轉(zhuǎn)移的數(shù)目F是法拉第常數(shù)，96485C·mol-E是電動(dòng)勢E=（正極）-（負(fù)極判斷氧化還原反應(yīng)的進(jìn)行方ΔG=-在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下反應(yīng)正向自發(fā)進(jìn)行：ΔG0，E反應(yīng)逆向自發(fā)進(jìn)行：ΔG0，E反應(yīng)達(dá)到平衡：ΔG0，EAoxe 電極電位為Boxe 電極電位為對角線規(guī)則：Aox能和Bred反應(yīng)的充要條件1>Fe3++e-= θ=Pb2++2e-= θ=-將氧化還原反應(yīng)Aox+Bred Ared+設(shè)計(jì)成原電池(-)Box|Bred||Aox|AredE=(Aox/Ared)-G=-反應(yīng)正向自發(fā)G0E>0?(Aox/Ared)>I2+2e-=2I- θ=+1.08V2Hg2++2e-=Hg22+θ=+0.92VFe3++e-=Fe2+ θ=+0.77VPb2++2e-= θ=-判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程電動(dòng)勢和平衡常數(shù)的關(guān)根 G=-以 G=- RTlnK=lg

。求SnCl2還原FeCl3反應(yīng)的平衡常數(shù)。 +Sn2+=2Fe2+ 正極 = φ=負(fù)極 = + φ= E＝φ－φ＝0.771-0.151＝ nEθ 2lgK

Kθ9.1210204H++O2+4e=2H2O，θ=1.2292H2O+O2+4e=4OH-，θ=0.401求H2O在25℃下的Kw(1)-(2)得4H++4OH-=4H2O，H2O=H++OH- 1

多重平衡原KK2K14H++O2+4e=2H2O，θ=1.2292H2O+O2+4e=4OH-，θ=0.401E0.828V，代

lg

得：K11.014

1414K2 0.996第三節(jié)小電動(dòng)勢和G的關(guān)G=-電動(dòng)勢和平衡常數(shù)的關(guān)lg

第四節(jié)影響電極電位的因WaltherNernstpOx+ne-=q在非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的電極電位

lncqcqcOx和cRed包括氧化劑和還原劑及相關(guān)介質(zhì)H+寫在分子、OH-寫在分母寫出下列電對的能斯特方程（25℃時(shí)Fe3++e→

[Fe3Fe3/Fe2

0.059

[Fe2Br2+2e→Br2

Br2/Br-

2

[Br-]2

電極本 電極電溫

介質(zhì)濃電極電位的影響因素及計(jì)1、濃度對電極電位的影＝10moL＝0.10moL＝θ(Cu2＋/Cu)＋0.059/2×lg0.1＝0.3419-2、酸度對電極電位的影Cr2O72-+14H++6e=2Cr3++OCr2O72-+14H++6e=2Cr3++O77

2-/Cr3

c(CrO2-)c14(H(Cr2O7/ )

lg c2(Cr31.231

6

1(110-61H+往往比氧化劑或還原劑濃度的影響更大3、沉淀對電極電位的影在Ag+溶液中保持Cl-濃度為1mol·L-1，298.15K時(shí)AgCl-Ag電對的電極電位AgCl的Ksp=1.77×10-10，θ(Ag+/Ag)0.7996VAgCl-Ag電對的電極反應(yīng)AgCl+e-=Ag+AgCl=Ag++Ag++e-=∴AgCl-Ag電對的電極電位(AgCl/Ag)(Agc(Ag

θ(Ag/Ag)

0.0591

1.771010

] [Cl] (Ag+/Ag)=0.7996+0.059lg(1.77×10-Ksp↓減↓減-

怎樣計(jì)算θ(Ag+/Ag)=0.7996(Ag+/Ag)是任意濃度下Ag+/Ag電對的電極電(Ag/Ag)(Ag/Ag)0.059lgc(Ag(AgCl/Ag)是AgCl/Ag電對的電極電

(Ag

/Ag)0.059[

Cl(AgCl/Ag)(Ag

(Ag/Ag)

φ(Cu2+/Cu+)=0.158V，Ksp(CuI)=5.0610-計(jì)算φ(Cu2+/CuI)θ[Cu2/CuI][Cu2/Cu

2/Cu

]

[Cu2[Cu

[Cu]

[I

5.061012θ[Cu2/CuI]

0.158

5.0610-第四節(jié)小

怎樣計(jì)算第五節(jié)電位法測定溶液的22基本原理：[H+]變22基本原理：[H+]變→φ變→E?（-）參比電極?（-）參比電極‖指示電極或（-）指示電極‖參比電極

0.059

c2(H(SCE

電位法測定溶液的(-)玻璃電極│待測pH溶液ESCE

(K

F

KE

2.303RTFKE是未知數(shù)，測E還無法直接獲得pH1、校準(zhǔn)(-)玻璃電極│標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液

2.303RTF F2、測(-)玻璃電極│待測溶液pHpH(EpHpH(ES)FS

2.303RTFConcentrationConcentrationcell:Samespeciesbutdifferentconcentrationsintwosides.ConcentrationdifferencesintwosidessuggestaNernstpotential:

lnMembranepotentialofCompositioninECFand

4Theconcentrationpotentialacrossthecellmembranesiscalled(resting)membraneMembranepotentialiscriticalnerve 細(xì)胞膜膜外