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第二章晶體硅太陽(yáng)電池絲網(wǎng)印刷與燒結(jié)工藝2.1絲網(wǎng)印刷和燒結(jié)工藝概述1975年,絲網(wǎng)印刷技術(shù)首次應(yīng)用于太陽(yáng)電池制備前、背電極[39]。到目前市場(chǎng)上85%以上的晶體硅太陽(yáng)電池都是采用絲網(wǎng)印刷技術(shù)[40],通過(guò)絲網(wǎng)印刷設(shè)備將Ag漿料印制在太陽(yáng)電池前表面氮化硅減反射膜上,和將Al漿料印在背表面,再經(jīng)過(guò)高溫?zé)Y(jié)工藝形成Ag-Si接觸電極和Al背場(chǎng)。燒結(jié)工藝的主要功能:Ag漿料溶解氮化硅減反射膜,形成Ag-Si電極接觸;H原子由表層向內(nèi)部擴(kuò)散,鈍化體內(nèi)雜質(zhì)和缺陷;形成Al-Si合金背表面場(chǎng)。Ag漿料主要包含導(dǎo)電材料、玻璃料(Glassfrit)、有機(jī)粘合劑、有機(jī)溶劑。其中導(dǎo)電材料主要是大小為0.1至十幾μm的銀顆粒,占漿料總重的60%~80%左右;玻璃料主要是氧化物(PbO、B2O3、SiO2、BiO3、ZnO)粉末,占總重的5~10%左右[40,41,42]。絲網(wǎng)印刷采用的網(wǎng)版絲網(wǎng)通常由尼龍、聚酯、絲綢或金屬網(wǎng)制作而成。當(dāng)承印物直接放在帶有模版的絲網(wǎng)下面時(shí),絲網(wǎng)印刷漿料在刮刀的擠壓下穿過(guò)絲網(wǎng)中間的網(wǎng)孔,印刷到硅片上。絲網(wǎng)上的模版把一部分絲網(wǎng)小孔封住使得顏料不能穿過(guò)絲網(wǎng),而只有圖像部分能穿過(guò),因此在承印物上只有圖像部位有印跡。網(wǎng)版柵線如圖2-1所示。圖2-1網(wǎng)版柵線示意圖標(biāo)準(zhǔn)燒結(jié)工藝需要經(jīng)過(guò)低溫、中溫、高溫、冷卻四個(gè)階段。燒結(jié)爐低溫溫度一般在400℃以內(nèi),中溫溫度為300~700℃,高溫溫度為700~900℃。在低溫階段,漿料中的有機(jī)溶劑和有機(jī)粘合劑被蒸發(fā)或被燃燒。在中溫階段,玻璃料開(kāi)始熔化,Ag顆粒開(kāi)始聚合。在高溫階段,Ag、Si及玻璃料成分發(fā)生反應(yīng),形成Ag-Si接觸;冷卻時(shí),Ag粒子在硅片表面結(jié)晶生長(zhǎng)。高溫驅(qū)動(dòng)表面H離子向硅片內(nèi)部擴(kuò)散。實(shí)際在硅片上發(fā)生的反應(yīng)溫度遠(yuǎn)低于燒結(jié)爐設(shè)定溫度,KyunghaeKim等人[43]研究Ag與Si的實(shí)際最佳反應(yīng)溫度為605℃,遠(yuǎn)低于Ag-Si共晶點(diǎn)溫度835℃,這可能是由于反應(yīng)體系中含有多相成分(Ag、Si、Pb、Bi等)而使合金熔點(diǎn)降低。實(shí)際的燒結(jié)爐各溫區(qū)溫度,需要綜合考慮n+層的擴(kuò)散濃度、漿料成分、減反射膜厚度等諸多因素來(lái)設(shè)定。2.2歐姆接觸原理金屬與半導(dǎo)體接觸時(shí)可以形成非整流接觸,即歐姆接觸。歐姆接觸是指這樣的接觸:它不產(chǎn)生明顯的附加阻抗,而且不會(huì)使半導(dǎo)體內(nèi)部的平衡載流子濃度發(fā)生顯著的改變。目前,在太陽(yáng)電池中,主要是利用隧道效應(yīng)的原理在硅表面上制造歐姆接觸。在半導(dǎo)體理論中可知,重?fù)诫s的p-n結(jié)可以產(chǎn)生顯著的隧道電流。金屬和半導(dǎo)體接觸時(shí),如果半導(dǎo)體摻雜濃度很高,則勢(shì)壘區(qū)寬度變的很薄,電子也要通過(guò)隧道效應(yīng)貫穿勢(shì)壘產(chǎn)生相當(dāng)大的隧道電流,甚至超過(guò)熱電子發(fā)射電流而成為電流的主要成分。當(dāng)隧道電流占主導(dǎo)地位時(shí),它的接觸電阻可以很小,可以用作歐姆接觸。因此,半導(dǎo)體重?fù)诫s時(shí),它與金屬的接觸可以形成接近理想的歐姆接觸[44]。接觸電阻定義為零偏壓下的微分電阻,即(2-1)在有外加電壓時(shí),勢(shì)壘寬度為d,隧道幾率方程為:(2-2)由上式清楚地看出,對(duì)于一定得勢(shì)壘高度,隧道幾率強(qiáng)烈地依賴于摻雜濃度ND,ND越大,P就越大,如果摻雜濃度很高,隧道幾率就很大。一般來(lái)說(shuō),具有不同能量的電子隧道幾率不同,對(duì)各種能量電子對(duì)隧道電流的貢獻(xiàn)積分可得到總電流,它與隧道幾率成正比例,即(2-3)將上式乘以接觸面積,再由式(Rc),得到(2-4)由上式看到,摻雜濃度越高,接觸電阻Rc越小。因而,半導(dǎo)體材料重?fù)诫s時(shí),可得到歐姆接觸。從以上分析,太陽(yáng)電池要得到好的歐姆接觸,必須對(duì)太陽(yáng)電池發(fā)射區(qū)進(jìn)行重?fù)诫s。但是重?fù)诫s同時(shí)會(huì)帶來(lái)許多負(fù)面效應(yīng)。例如,增加表面復(fù)合速率、SixN表面鈍化效果差,降低短波光譜響應(yīng)等。正因?yàn)槿绱耍澜绺餮芯繖C(jī)構(gòu)積極開(kāi)發(fā)選擇性發(fā)射極太陽(yáng)電池,只在金屬電極下面極小的區(qū)域?qū)崿F(xiàn)重?fù)诫s,而在非金屬接觸區(qū)域?qū)嵭休p度摻雜。常規(guī)絲網(wǎng)印刷工藝制備的太陽(yáng)電池相對(duì)蒸鍍電極電池,性能顯著下降,其中遮擋和重?fù)诫s效應(yīng)導(dǎo)致的效率損失占到了0.8%,如圖2-2[3]所示。圖2-2絲網(wǎng)印刷太陽(yáng)電池相對(duì)蒸鍍電極太陽(yáng)電池效率損失圖2.3燒結(jié)溫度和帶速對(duì)太陽(yáng)電池輸出性能的影響燒結(jié)工藝是太陽(yáng)電池制備過(guò)程中最關(guān)鍵的工藝之一。燒結(jié)工藝在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中,受多種因素的影響,要實(shí)現(xiàn)良好的金屬-半導(dǎo)體接觸,針對(duì)硅片、漿料、摻雜濃度等不同必須進(jìn)行工藝優(yōu)化。而對(duì)于燒結(jié)工藝本身,燒結(jié)溫度和燒結(jié)時(shí)間是影響燒結(jié)質(zhì)量的兩個(gè)最重要因素。本次試驗(yàn)通過(guò)改變燒結(jié)最高溫區(qū)溫度和網(wǎng)帶速率(燒結(jié)時(shí)間),來(lái)進(jìn)行燒結(jié)工藝優(yōu)化,并實(shí)現(xiàn)最佳的太陽(yáng)電池性能。本次試驗(yàn)采用某公司以物理提純法制備的125*125mm單晶硅片,電阻率0.5~3Ω?cm。表2-1為本次試驗(yàn)工藝步驟及主要參數(shù):表2-1試驗(yàn)工藝步驟及主要參數(shù)工藝步驟1去損傷層及制絨20wt%NaOH溶液,T=85℃,t=1min1.5wt%NaOH、4wt%Na2SiO3?9H2O、5vol%IPA溶液,T=85℃,t=25minN2吹干2雙面擴(kuò)散擴(kuò)散溫度T=870℃,t=25min,小N2流量1800ml/min得方塊電阻43~45ohm/sq3等離子體刻邊輝光放電時(shí)間t=600s4去磷硅玻璃及PECVD鍍膜5vol%HF溶液,t=7min膜厚約75nm5絲網(wǎng)印刷及烘干絲網(wǎng)印刷背電極,300℃以內(nèi)烘干絲網(wǎng)印刷Al背場(chǎng),300℃以內(nèi)烘干絲網(wǎng)印刷Ag電極(商用Ferro33-462),300℃以內(nèi)烘干6燒結(jié)(通過(guò)改變最高溫區(qū)溫度和帶速)溫度與帶速見(jiàn)下圖橫坐標(biāo)數(shù)值共分7組實(shí)驗(yàn),每組15片7測(cè)試(TDC-156AZ太陽(yáng)電池測(cè)試儀,標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài))太陽(yáng)電池經(jīng)I-V測(cè)試后得到數(shù)據(jù)(取平均值)如表2-2和圖2-3所示:表2-2不同最高燒結(jié)溫度和帶速情況下的太陽(yáng)電池輸出性能參數(shù)N0.最高溫度(℃)/帶速(Hz)Isc(A)Voc(V)FF(%)Eta(%)Rs(mΩ)Rsh(Ω)1845/404.3260.60469.40012.89011.5602.1302860/404.3800.60870.50613.34711.9382.4443870/404.3960.60870.69013.42011.6542.5124870/424.4200.61071.22013.66611.6723.0685870/484.3870.60770.66013.37811.0642.5886880/404.3120.59867.70012.41012.9901.3247880/454.3730.60468.90012.94012.9202.520(a)轉(zhuǎn)換效率(Eta)和填充因子(FF)數(shù)值(b)短路電流(Isc)和開(kāi)路電壓(Voc)數(shù)值(c)串聯(lián)電阻(Rs)和并聯(lián)電阻(Rsh)數(shù)值圖2-3燒結(jié)最高溫度和帶速對(duì)太陽(yáng)電池輸出性能參數(shù)的影響對(duì)于該批次實(shí)驗(yàn)硅片,可以發(fā)現(xiàn),在最高溫區(qū)為870℃且網(wǎng)帶頻率為42Hz時(shí),太陽(yáng)電池輸出性能參數(shù)都達(dá)到最優(yōu)化值。在溫度和帶速的較小變化范圍內(nèi),都會(huì)導(dǎo)致性能參數(shù)的變化比較大。這主要是由于所用硅片材料是由物理提純法制備,而不同于普遍使用的西門子法制備的硅材料,雜質(zhì)含量會(huì)比較高,而雜質(zhì)對(duì)高溫處理非常敏感,溫度的稍微改變都會(huì)導(dǎo)致電池性能的差異非常大。所以在使用物理提純法制作太陽(yáng)電池時(shí),需要嚴(yán)格控制好優(yōu)化工藝參數(shù)。相對(duì)來(lái)說(shuō),在溫度為860~870℃之間時(shí),性能參數(shù)變化叫小,短路電流最高相差0.4A,開(kāi)路電壓相差0.04V,相率相差在0.3%左右。重點(diǎn)是在第1組和第6組試驗(yàn)數(shù)據(jù)就明顯的較差。在最高溫度為845℃,網(wǎng)帶頻率為40Hz時(shí),燒結(jié)不完全,H原子也沒(méi)有被驅(qū)動(dòng)到體內(nèi)有效深度進(jìn)行鈍化,導(dǎo)致復(fù)合較大,填充因子較低,開(kāi)路電壓較低。而在最高溫度為880℃,網(wǎng)帶頻率為40Hz時(shí),發(fā)射區(qū)局部區(qū)域過(guò)燒,并聯(lián)電阻也較低,存在較大的旁路漏電流,填充因子和開(kāi)路電壓較低;而當(dāng)網(wǎng)帶頻率調(diào)整至45Hz時(shí),也就是硅片在最高溫區(qū)停留時(shí)間減少時(shí),性能參數(shù)得到改進(jìn)。對(duì)于本次試驗(yàn),確定最佳燒結(jié)溫度為870℃,網(wǎng)帶頻率為42Hz。雖然本次試驗(yàn)每批硅片偏少,且受工藝環(huán)境影響,電池轉(zhuǎn)換效率普遍偏低,但是整個(gè)數(shù)據(jù)反映的趨勢(shì)具有重要的參考價(jià)值。2.4硅片摻雜濃度對(duì)太陽(yáng)電池性能影響的模擬分析前面提到,要形成良好的歐姆接觸,必須在發(fā)射區(qū)進(jìn)行重?fù)诫s,但重?fù)诫s會(huì)帶來(lái)許多的負(fù)面影響,如表面、體內(nèi)復(fù)合速率增大、鈍化效果差等。不光是發(fā)射區(qū)的重?fù)诫s,硅襯底的摻雜濃度也會(huì)對(duì)太陽(yáng)電池的輸出性能產(chǎn)生一些影響。如圖2-4和圖2-5所示[44],摻雜濃度每提高一個(gè)數(shù)量級(jí),可導(dǎo)致少子壽命也下降近乎一個(gè)數(shù)量級(jí)。圖2-4p型Si中少子壽命和擴(kuò)散長(zhǎng)度與摻雜濃度的關(guān)系圖2-5n型Si中少子壽命和擴(kuò)散長(zhǎng)度與摻雜濃度的關(guān)系采用PC1D軟件對(duì)不同Si襯底摻雜濃度和發(fā)射區(qū)摻雜濃度進(jìn)行模擬,考察太陽(yáng)電池輸出性能參數(shù)的變化。模擬采用的主要設(shè)定參數(shù)如表2-3:表2-3PC1D模擬主要設(shè)定參數(shù)Devicearea:148.579cm2Frontsurfacetexturedepth:4μmRearsurfacetexturedepth:4μmFrontsurfaceopticallycoatedInternalopticalreflectanceenabledFrontsurfaceopticallyroughBasecontact:6×10-3ΩInternalconductor:0.07SInternaldiode:1×10-10AInternaldiode:1×10-6AThickness:180μmMaterialmodifiedfromsi.matCarriermobilitiesfrominternalmodelDielectricconstant:11.9Bandgap:1.124eVIntrinsicconc.at300K:1×1010cm-3Refractiveindexfromsi.inrAbsorptioncoeff.fromsi300.absFreecarrierabsorptionenabledP-typebackgrounddoping:自變量1stfrontdiff.:N-type,自變量1streardiff.:P-type,1×1018cm-3peakBulkrecombination:τn=τp=30祍Front-surfacerecom.:Jomodel,Sn=Sp=1000cm/sRear-surfacerecom.:Jomodel,Sn=Sp=5000cm/s自變量(摻雜濃度)變化范圍見(jiàn)圖2-6(BkgndDop代表硅襯底摻雜濃度,F(xiàn)rDopPeak1代表前表面發(fā)射區(qū)摻雜濃度),經(jīng)PC1D計(jì)算,相對(duì)應(yīng)的硅襯底電阻率范圍為0.037~13.61Ωcm,發(fā)射區(qū)方塊電阻范圍為35~100Ω/sq,各按摻雜濃度對(duì)數(shù)值等差取20點(diǎn)。圖2-6PC1D模擬采用的硅襯底和發(fā)射區(qū)摻雜濃度范圍模擬結(jié)果見(jiàn)圖2-7:(a)硅襯底和發(fā)射區(qū)摻雜濃度對(duì)轉(zhuǎn)換效率Eta的影響(最大點(diǎn):Eta=18.22%,硅基底擴(kuò)散濃度為:7.85e16cm-3(0.2354Ωcm),前表面擴(kuò)散濃度為:1.76e20cm-3(100Ω/sq))(b)硅襯底和發(fā)射區(qū)摻雜濃度對(duì)填充因子FF的影響(最大點(diǎn):FF=0.793,硅基底擴(kuò)散濃度為:1.62e17cm-3(0.132Ωcm),前表面擴(kuò)散濃度為:1.76e20cm-3(100Ω/sq))(c)硅襯底和發(fā)射區(qū)摻雜濃度對(duì)開(kāi)路電壓Voc的影響(最大點(diǎn):Voc=0.663V,硅基底擴(kuò)散濃度為:1.62e17cm-3(0.132Ωcm),前表面擴(kuò)散濃度為:1.76e20cm-3(100Ω/sq))(d)硅襯底和發(fā)射區(qū)摻雜濃度對(duì)短路電流Isc的影響(最大點(diǎn):Isc=5.455A,硅基底擴(kuò)散濃度為:1.00e15cm-3(13.61Ωcm),前表面擴(kuò)散濃度為:1.76e20cm-3(100Ω/sq))(e)硅襯底和發(fā)射區(qū)摻雜濃度對(duì)短路電流Isc的影響(同d圖,底坐標(biāo)順序發(fā)生改變)圖2-7硅襯底和發(fā)射區(qū)摻雜濃度對(duì)太陽(yáng)電池輸出性能參數(shù)的影響模擬結(jié)果Voc、Isc、Eta、FF極值點(diǎn)匯總見(jiàn)表2-4,并對(duì)各極值點(diǎn)進(jìn)行內(nèi)量子效率模擬,見(jiàn)圖2-8。表2-4PC1D模擬太陽(yáng)電池輸出性能參數(shù)極值點(diǎn)匯總表NoBkgndDop(cm-3)電阻率(Ωcm)FrDopPeak1(cm-3)方塊電阻(Ω/sq)Voc(V)Isc(A)EtaFF17.85E+160.2351.76E+201000.6585.2130.18220.78921.00E+1513.6101.76E+201000.5925.4550.16140.74231.62E+170.1321.76E+201000.6635.1220.18130.79349.79E+151.54.44E+20440.6195.3550.17460.78251.00E+1513.6105.76E+20350.5875.3860.15870.74661.00E+180.0375.76E+20350.6054.7530.15130.782說(shuō)明:No.1、2、3、3分別為Eta、Isc、Voc、FF最大值點(diǎn),No.4為常規(guī)太陽(yáng)電池使用值。No.5、6、6、2分別為Voc、Isc、Eta、FF最小值點(diǎn)。圖2-8PC1D模擬各極值點(diǎn)內(nèi)量子效率從以上模擬可以看出,轉(zhuǎn)換效率Eta、開(kāi)路電壓Voc和填充因子都隨Si基底摻雜濃度的升高而升高,達(dá)到一定值后又開(kāi)始下降;而隨著前表面摻雜濃度的降低一直升高。短路電流Isc一直隨Si基底和前表面摻雜濃度的升高而降低。填充因子的最大值出現(xiàn)在開(kāi)路電壓最大點(diǎn)處。根據(jù)圖2-8,在各最大值處,前表面摻雜濃度低,所以在短波長(zhǎng)處有非常好的內(nèi)量子效率,而在中長(zhǎng)波段,Isc、Eta、Voc最大值點(diǎn)的內(nèi)量子效率依次降低,這說(shuō)明了硅基底摻雜濃度越高,會(huì)導(dǎo)致中長(zhǎng)波段的光譜響應(yīng)差,量子效率越低。而對(duì)于Isc、Eta最小值點(diǎn),其前表面和基底摻雜濃度都是本次模擬范圍的最大值點(diǎn),所以很明顯的,在短波段和中長(zhǎng)波段光譜響應(yīng)差,內(nèi)量子效率低,尤其是起主要作用的短波段內(nèi)量子效率下降非常明顯。對(duì)于硅基底摻雜濃度在1.0E+15~1.62E+17cm-3范圍時(shí),Voc隨摻雜濃度升高而升高,但是Isc卻變化趨勢(shì)正好相反。短路電流Isc和開(kāi)路電壓Voc在存在著矛盾的變化趨勢(shì),所以在實(shí)際運(yùn)用中,必須進(jìn)行最佳的摻雜濃度優(yōu)化。綜合各因素,轉(zhuǎn)換效率變換趨勢(shì)基本上與開(kāi)路電壓相同,極值點(diǎn)出現(xiàn)在基底摻雜濃度為7.85E+16cm-3、前表面摻雜濃度為1.76E+20cm-3處??梢缘玫矫黠@的結(jié)論,前表面摻雜濃度越低,Voc、Isc、FF、Eta數(shù)值越高,而對(duì)于硅基底摻雜濃度升高變化,除Isc單調(diào)遞減之外,其它各參數(shù)都是先遞增后遞減。在工業(yè)化生產(chǎn)中,如何實(shí)現(xiàn)發(fā)射區(qū)輕度擴(kuò)散,并且在高方塊電阻(前表面低摻雜濃度)上實(shí)現(xiàn)良好的歐姆接觸和低接觸電阻,已成為重要的研究課題。2.5漿料和擴(kuò)散方阻對(duì)太陽(yáng)電池輸出性能的影響從以上模擬分析,在發(fā)射區(qū)進(jìn)行輕度擴(kuò)散(實(shí)現(xiàn)高方阻)可以得到高的開(kāi)路電壓Voc、短路電流Isc、填充因子FF和轉(zhuǎn)換效率Eta。但是對(duì)于常規(guī)太陽(yáng)電池,直接在100Ω/sq方塊電阻上進(jìn)行絲網(wǎng)印刷燒結(jié),在技術(shù)實(shí)現(xiàn)上還存在一些難度,如擴(kuò)散方阻值越高,工藝越難控制,均勻性較差,且目前市場(chǎng)上還沒(méi)有商用化的適用于如此高方阻的Ag漿料。目前常規(guī)太陽(yáng)電池一般使用的擴(kuò)散方塊電阻在35~45Ω/sq范圍,而一般的開(kāi)發(fā)的商用化Ag漿料也只能適用于此類方阻范圍的硅片。為了提高太陽(yáng)電池轉(zhuǎn)換效率,各大生產(chǎn)企業(yè)都在嘗試采用更高的擴(kuò)散方阻硅片來(lái)制造太陽(yáng)電池,而漿料生產(chǎn)商也在積極開(kāi)發(fā)能適用于更高方阻的Ag漿料。本次實(shí)驗(yàn)采用兩種不同漿料,在不同擴(kuò)散方阻硅片上分別絲網(wǎng)印刷Ag電極,比較各組太陽(yáng)電池輸出性能參數(shù),并優(yōu)化燒結(jié)工藝參數(shù)。本次實(shí)驗(yàn)?zāi)康脑谟诖_定兩種漿料在高方阻情況下的適應(yīng)性。實(shí)驗(yàn)分組如表2-5所示。表2-5高方阻漿料比較實(shí)驗(yàn)分組情況No.擴(kuò)散方阻擴(kuò)散方阻標(biāo)準(zhǔn)偏差漿料硅片數(shù)量Split1-139.82.8B150Split1-247.95.4B150Split1-355.78.5B150Split2-139.82.8B250Split2-247.95.4B250Split2-355.78.5B250采用125*125mmCz-Si片,某公司兩種商用化Ag漿料,分別以B1和B2表示。采用3種不同擴(kuò)散方塊電阻(分別以低方阻、中方阻、高方阻表示)硅片,在每種硅片上分別使用B1和B2漿料。以Split1-1為標(biāo)準(zhǔn)生產(chǎn)工藝作為參考。工藝步驟如表2-6所示。表2-6高方阻漿料比較試驗(yàn)工藝步驟工藝步驟1去損傷層及制絨2雙面擴(kuò)散3等離子體刻邊4去磷硅玻璃及鍍膜5絲網(wǎng)印刷及烘干絲網(wǎng)印刷背電極,300℃以內(nèi)烘干絲網(wǎng)印刷Al背場(chǎng),300℃以內(nèi)烘干絲網(wǎng)印刷Ag電極6燒結(jié)9個(gè)溫區(qū)溫度分別為:910、730、650、550、450、410、300、300、300℃,網(wǎng)帶速率為6m/min。7測(cè)試同時(shí)采用PC1D對(duì)以上3種不同擴(kuò)散方阻值進(jìn)行模擬,結(jié)果如表2-7所示。隨著方塊電阻的提高,各性能參數(shù)都是上升趨勢(shì)。表2-73種不同擴(kuò)散方阻值的PC1D模擬數(shù)據(jù)NoRsheetEtaVoc(V)Isc(A)FF(%)備注139.8Ω/sq0.17360.6185.34378.15Si襯底電阻率設(shè)為1.5Ωcm247.9Ω/sq0.17520.6215.36378.18355.7Ω/sq0.17630.6235.37678.21實(shí)際試驗(yàn)結(jié)果如表2-8和圖2-9所示。表2-8高方阻漿料比較試驗(yàn)結(jié)果No.ConditionItemEtaVoc(V)Isc(A)FF(%)Rs(Ω)Rsh(Ω)Split1-1B1漿料,39.8ohm/sq平均值0.16120.6155.06476.920.005326.2最大值0.16400.6165.17377.450.005874.3最小值0.15700.6114.97975.700.004711.3標(biāo)準(zhǔn)偏差0.00170.0010.0490.320.0002713.2Split1-2B1漿料,47.9ohm/sq平均值0.16210.6135.14376.310.006163.8最大值0.16450.6185.17976.970.0076147.4最小值0.15380.6095.03874.540.005525.5標(biāo)準(zhǔn)偏差0.00190.0020.0220.600.0003632.8Split1-3B1漿料,55.7ohm/sq平均值0.15110.6155.15170.830.013471.4最大值0.16240.6195.20576.710.0253140.7最小值0.12810.6065.04260.960.0051.1標(biāo)準(zhǔn)偏差0.01010.0030.0414.570.0054725.1Split2-1B2漿料,39.8ohm/sq平均值0.16290.6165.07677.390.004529.9最大值0.16520.6175.16578.100.006383.0最小值0.15920.6114.99875.330.003712.4標(biāo)準(zhǔn)偏差0.00140.0010.0420.400.000515.2Split2-2B2漿料,47.9ohm/sq平均值0.16400.6145.16576.810.005377.1最大值0.16580.6195.18777.410.0067257.8最小值0.15630.6085.05175.410.004927.7標(biāo)準(zhǔn)偏差0.00170.0020.0240.460.0002940.5Split2-3B2漿料,55.7ohm/sq平均值0.15600.6155.15572.980.0171.0最大值0.16460.6205.20877.690.0221133.4最小值0.13310.6074.90162.220.00361.2標(biāo)準(zhǔn)偏差0.00830.0030.0613.700.0044929.6(a)各分組轉(zhuǎn)換效率Eta和填充因子FF值(b)各分組開(kāi)路電壓Voc和短路電流Isc值(c)各分組串聯(lián)電阻Rs和并聯(lián)電阻Rsh值圖2-9各試驗(yàn)分組性能參數(shù)數(shù)值對(duì)于B1漿料,在3種方塊電阻上,短路電流依次升高,串聯(lián)電阻依次升高,轉(zhuǎn)換效率中電阻電池稍高于低電阻電池。最高方阻的轉(zhuǎn)化效率下降非常大,其差異主要由FF、Rs、Rsh異常導(dǎo)致。在高方阻上串聯(lián)電阻非常高,由于形成良好的歐姆接觸一般需要重?fù)诫s(低方阻),對(duì)于這種高方阻歐姆接觸形成困難,從而使串聯(lián)電阻過(guò)高。而在這種高方阻上,擴(kuò)散標(biāo)準(zhǔn)偏差較高,p-n結(jié)局部非常淺,導(dǎo)致燒結(jié)時(shí)Ag電極穿透結(jié)區(qū),形成肖特基旁路,漏電流增大,雖然平均并聯(lián)電阻也比較高,但是離散性增大,最低并聯(lián)電阻只有1Ω左右。對(duì)于B2漿料,短路電流先升后下降,開(kāi)路電壓變化不大。串聯(lián)電阻仍然是上升的趨勢(shì),這還是與歐姆接觸形成有關(guān)。高方阻填充因子下降比較大,并聯(lián)電阻情況同B1情況,還是由于擴(kuò)散的不均勻性增大導(dǎo)致。從以上數(shù)據(jù)可以看出,采用B2漿料得到了一組最高的轉(zhuǎn)換效率,B2漿料相對(duì)B1漿料具有對(duì)高方阻更優(yōu)異的適應(yīng)性。對(duì)于本次試驗(yàn)的燒結(jié)工藝采用標(biāo)準(zhǔn)生產(chǎn)工藝,針對(duì)B2漿料還沒(méi)有進(jìn)行工藝優(yōu)化,可以看出在47.9ohm時(shí)有最高的轉(zhuǎn)化效率,實(shí)際上在工藝進(jìn)行優(yōu)化后會(huì)得到更好的轉(zhuǎn)換效率。根據(jù)以上實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),對(duì)工藝進(jìn)行優(yōu)化,主要集中在控制擴(kuò)散方阻的大小和片內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)偏差以及進(jìn)行燒結(jié)溫度的調(diào)節(jié)。表2-9為經(jīng)工藝優(yōu)化后得到的最好的一組(Split3)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。硅片擴(kuò)散方阻值為49.5Ω/sq、片內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)偏差為4.2的硅片,燒結(jié)工藝參數(shù)如表所示。表2-9優(yōu)化燒結(jié)工藝參數(shù),帶速為6m/min溫區(qū)9(℃)8(℃)7(℃)6(℃)5(℃)4(℃)3(℃)2(℃)1(℃)Split3895750650550450410300300300改善燒結(jié)工藝后太陽(yáng)電池輸出性能如表2-10和圖2-10所示。表2-10改善擴(kuò)散和燒結(jié)工藝后太陽(yáng)電池輸出性能參數(shù)No.ConditionItemEta(%)Voc(V)Isc(A)FF(%)Rs(Ω)Rsh(Ω)Split349.5Ω/sq,B2漿料平均值16.660.6195.15577.560.0046200.9最大值16.930.6235.20078.810.0051940.6最小值16.390.6165.11076.760.004034.1標(biāo)準(zhǔn)偏差0.180.0020.0260.380.0003182.7(a)轉(zhuǎn)換效率Eta和填充因子FF(b)短路電流Isc和開(kāi)路電壓Voc(c)串聯(lián)電阻Rs和并聯(lián)電阻Rsh圖2-10改善擴(kuò)散和燒結(jié)工藝后太陽(yáng)電池輸出性能參數(shù)從以上實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),轉(zhuǎn)換效率比較上組最好值上升了0.26%,開(kāi)路電壓提高了0.05V,均勻的高方阻擴(kuò)散效果還能有效降低表面復(fù)合速率。B2漿料通過(guò)改進(jìn)擴(kuò)散方阻質(zhì)量和調(diào)節(jié)燒結(jié)工藝進(jìn)一步使太陽(yáng)電池效率得到提高。B2漿料相對(duì)高方阻硅片具有優(yōu)異的適應(yīng)性,從而可以制備出更高效率的太陽(yáng)電池。2.6本章小結(jié)本章主要研究了燒結(jié)工藝和不同漿料對(duì)太陽(yáng)電池輸出性能的影響。對(duì)于不同廠家的硅片、不同擴(kuò)散方阻、不同的漿料需要有相對(duì)應(yīng)的燒結(jié)工藝。采用物理提純法硅片制作太陽(yáng)電池,并通過(guò)改變燒結(jié)最高溫度和網(wǎng)帶速率(頻率)來(lái)優(yōu)化燒結(jié)工藝,并得到最佳的燒結(jié)溫度870℃和網(wǎng)帶頻率42Hz。采用PC1D軟件對(duì)不同的硅基底和前表面摻雜濃度進(jìn)行模擬計(jì)算,轉(zhuǎn)換效率變換趨勢(shì)基本上與開(kāi)路電壓相同,極值點(diǎn)出現(xiàn)在基底摻雜濃度為7.85E+16cm-3、前表面摻雜濃度為1.76E+20cm-3處??梢缘玫矫黠@的結(jié)論,前表面摻雜濃度越低,Voc、Isc、FF、Eta數(shù)值越高,而對(duì)于硅基底摻雜濃度升高變化,除Isc單調(diào)遞減之外,其它各參數(shù)都是先遞增后遞減。針對(duì)兩種不同Ag漿料,分別在不同方塊電阻的硅片上制備太陽(yáng)電池,比較分析了各組太陽(yáng)電池的輸出性能參數(shù),短路電流隨方阻值升高而升高。B2漿料在高方阻硅片上具有更優(yōu)異的適應(yīng)性,在47.9Ω/sq方阻上轉(zhuǎn)換效率達(dá)到最高。針對(duì)燒結(jié)工藝,主要通過(guò)調(diào)節(jié)最高溫區(qū)溫度和網(wǎng)帶速率來(lái)使工藝參數(shù)達(dá)到最優(yōu)化,經(jīng)工藝優(yōu)化后,轉(zhuǎn)換效率繼續(xù)提高了0.26%。
第三章晶體硅太陽(yáng)電池前電極形成機(jī)理分析對(duì)絲網(wǎng)印刷前電極的燒結(jié)工藝機(jī)理到目前為止還存在許多爭(zhēng)議,但是并不影響其在商業(yè)化太陽(yáng)電池生產(chǎn)上的廣泛應(yīng)用[42]。不同的燒結(jié)工藝嚴(yán)重影響太陽(yáng)電池的電學(xué)性能,要求燒結(jié)后的電極能與硅片之間形成良好的歐姆接觸。燒結(jié)峰值溫度過(guò)低,則正面電極不能穿透氮化硅膜,導(dǎo)致串聯(lián)電阻過(guò)大,表面H離子擴(kuò)散至體內(nèi)深度不夠,不能有效鈍化體內(nèi)缺陷;而燒結(jié)峰值溫度過(guò)高,Ag電極會(huì)穿透n+層發(fā)射區(qū),與P型硅襯底接觸,形成肖特基旁路結(jié),導(dǎo)致低的并聯(lián)電阻和較大的反向漏電流,降低填充因子。3.1實(shí)驗(yàn)描述采用1~3Ωcm電阻率、[100]向單晶硅片,做成太陽(yáng)電池。太陽(yáng)電池生產(chǎn)工藝為:去表面損傷層及制備表面金字塔絨面;液態(tài)POCl3擴(kuò)散形成n+層,方塊電阻為45~55Ω/sq;等離子體刻蝕邊緣n+層;去除磷硅玻璃;PECVD鍍氮化硅減反射膜,約75nm厚度;分別絲網(wǎng)印刷背電極、Al背表面場(chǎng)和Ag正電極,Ag漿料采用商用Ferro33-462型漿料;鏈?zhǔn)綗Y(jié)爐一次燒結(jié),最高溫度設(shè)定為880℃。測(cè)試I-V特性。采用Quanta
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FEG場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)觀察Si-Ag電極斷面,并用EDS(EnergyDispersiveSpectrometer,能量色散譜儀)分析成分。圖3-2主柵電極剖面SEM圖像圖3-2主柵電極剖面SEM圖像圖3-1柵指電極剖面SEM圖像表3-1EDS分析圖3-1、圖3-2中各點(diǎn)成分含量匯總表(“其它”表示測(cè)試過(guò)程中出現(xiàn)的C、O等成分)成分(atom%)圖3-1圖3-2點(diǎn)1點(diǎn)2點(diǎn)3點(diǎn)4點(diǎn)1Si42.2950.837.8523.5812.71Ag10.590.5242.337.9652.56Pb2.30000.690.79其它44.8248.6549.8267.7733.94對(duì)電池柵指電極和主柵線斷面進(jìn)行SEM分析,其照片如圖3-1和圖3-2,對(duì)Ag-Si界面不同位置進(jìn)行EDS分析,其各元素含量在表3-1中匯總。3.2Ag-Si接觸的形成機(jī)理玻璃料在Ag-Si接觸的形成過(guò)程中,發(fā)揮了關(guān)鍵的作用,它腐蝕穿透SiNx膜,使Ag顆粒能夠與硅發(fā)射區(qū)發(fā)生電學(xué)接觸[45]。在蒸發(fā)和燃燒完有機(jī)溶劑物質(zhì)之后,玻璃料開(kāi)始熔化,液化和潤(rùn)濕SiNx表面,繼而溶解Ag顆粒和腐蝕掉SiNx層。玻璃料腐蝕SiNx層過(guò)程發(fā)生的氧化還原反應(yīng)為[46]:xSi+2MOx,glassxSiO2+2M(3-1)(M為玻璃料中的金屬元素,主要是Pb)在圖3-1中點(diǎn)3,燒結(jié)完的Ag電極里含有較多的Si成分,說(shuō)明玻璃料對(duì)SiNx有腐蝕作用。G.Schubert等人[47]通過(guò)SEM/EDS分析也發(fā)現(xiàn),經(jīng)燒結(jié)后,玻璃料中有Pb沉淀產(chǎn)生。B.Sopori等人[44]研究認(rèn)為,在低溫烘干時(shí),漿料中Ag顆粒被小片狀玻璃料顆粒分離,而在450℃時(shí),玻璃料開(kāi)始熔化并覆蓋在Ag顆粒表面,而在600℃時(shí),Ag顆粒被熔融的玻璃料所包圍。隨著溫度的升高,當(dāng)Ag顆粒分布于熔融的玻璃料當(dāng)中時(shí),Ag顆粒表面和玻璃料發(fā)生離子交換,并在Ag顆粒表面形成一層Ag-M-Si液態(tài)相(M為玻璃料中金屬元素)。當(dāng)玻璃料熔透SiNx層后,開(kāi)始和硅n+發(fā)射區(qū)層接觸,并繼續(xù)發(fā)生氧化還原反應(yīng)(反應(yīng)式(3-1))。生成的SiO2溶解于玻璃料當(dāng)中,Ag顆粒在界面處聚集,遠(yuǎn)離Si表面的Ag顆粒也相互聚集接觸在一起,如圖3-1、圖3-2所示,燒結(jié)之后,Ag顆粒間并不是形成非常緊密的結(jié)構(gòu),而是多孔結(jié)構(gòu)。可以判斷實(shí)際形成Ag-Si接觸的Ag成分,并不是Ag顆粒,而是通過(guò)離子交換溶解于玻璃料中的Ag原子。如圖3-1中點(diǎn)1、點(diǎn)4所示,在界面處,存在Ag、Pb、Si,可見(jiàn)玻璃料與硅片發(fā)生了反應(yīng),Ag在該處沉淀。玻璃料還可以作為一阻擋層來(lái)減少Ag擴(kuò)散進(jìn)入n+發(fā)射區(qū)和p-n結(jié)區(qū)[48],這樣有助于減少結(jié)區(qū)旁路結(jié)合漏電流。有研究認(rèn)為[49],如果沒(méi)有玻璃料介于Ag顆粒和硅之間的話,在燒結(jié)過(guò)程中,Ag原子可以擴(kuò)散至硅基體5μm深度。燒結(jié)峰值溫度過(guò)后,進(jìn)行快速冷卻,Ag電極和Si基體之間形成多種界面接觸形式。玻璃料中的硅在硅片上外延重結(jié)晶,而Ag晶粒在硅片表面上析出,隨意分布。而在適當(dāng)?shù)臒Y(jié)溫度下,Ag晶粒的結(jié)晶生長(zhǎng)與Si外延方向一致[50,51]。有研究者通過(guò)TEM分析[52,53],倒金子塔形狀的Ag晶粒生長(zhǎng)進(jìn)入到n+發(fā)射區(qū)內(nèi)部,有些只有幾nm大小,而有些則有幾百nm大小。且這類沉淀在界面處分布沒(méi)有規(guī)則,一般認(rèn)為倒金字塔表面屬于{111}晶面。實(shí)際上,Ag晶粒進(jìn)入發(fā)射極并不是直接和Si接觸[54],在Ag和Si之間還存在一約5nm的玻璃料層。在圖3-1中點(diǎn)2位置,主要是Ag和Si元素,在該點(diǎn)應(yīng)該是富Ag相沉淀。Ag沉淀可以進(jìn)入n+區(qū)內(nèi)部達(dá)130nm[51]。由于首先是熔融玻璃料和硅n+發(fā)射區(qū)接觸,溶解在玻璃料中的Ag會(huì)在硅表面析出結(jié)晶或進(jìn)入n+發(fā)射區(qū)結(jié)晶,那么對(duì)于形成的界面應(yīng)該存在幾種形式。(1)大Ag顆粒/薄層玻璃料(0~20nm)/Ag晶粒/薄層玻璃料(5nm左右)/Si;(2)大Ag顆粒/溶解了Ag原子的厚玻璃料層/Si;(3)大Ag顆粒/溶解了Ag原子的厚玻璃料層/Ag晶粒/薄層玻璃料/Si,而在此類接觸形式中,厚的玻璃料層中在靠近Si發(fā)射極的一側(cè),會(huì)存在一些無(wú)Ag粒子的區(qū)域(正常燒結(jié)情況下小于20nm)[54],這主要是由于在冷卻過(guò)程中,Ag粒子過(guò)飽和析出并在Si表面重新結(jié)晶生長(zhǎng),消耗了玻璃料中的Ag粒子。(4)有研究者還發(fā)現(xiàn)[54],殘留的SiNx膜也會(huì)出現(xiàn)在某些區(qū)域,特別是在單晶硅金字塔絨面結(jié)構(gòu)的底部,燒結(jié)溫度越低,殘留的SiNx膜也會(huì)越多,殘留的SiNx膜阻止了玻璃料中的Ag向硅中結(jié)晶生長(zhǎng)。不同界面接觸形式示意圖見(jiàn)圖3-3。圖3-4Ag-Si界面電流傳輸機(jī)制示意圖圖3-3Ag-S圖3-4Ag-Si界面電流傳輸機(jī)制示意圖圖3-3Ag-Si界面接觸形式示意圖從以上分析,玻璃料中的氧化物與Si表面發(fā)生氧化還原反應(yīng)生成Pb,Pb溶解于玻璃料中,對(duì)形成歐姆接觸起到一定的作用[55]。但在Ag的結(jié)晶生長(zhǎng)區(qū)域,應(yīng)該還有Pb粒子的結(jié)晶生長(zhǎng),如圖3-2中點(diǎn)1。Pb的沉淀機(jī)理并不清楚,目前還沒(méi)有相關(guān)報(bào)道。3.3電流傳輸機(jī)制絲網(wǎng)印刷Ag電極的電流傳輸機(jī)制到目前還沒(méi)有得到很好的解釋。在界面處,存在多種接觸形式,如上面所分析的四種接觸形式。早期研究者[56]認(rèn)為電流傳輸是直接經(jīng)過(guò)直接的Ag-Si接觸而發(fā)生的。但是根據(jù)在燒結(jié)過(guò)程中玻璃料的流動(dòng)性及其溶解Ag在玻璃料中析出結(jié)晶,玻璃料應(yīng)該存在于任何的Ag-Si接觸之間,所以不存在直接的Ag-Si接觸。玻璃料一般認(rèn)為是絕緣體,其電阻率高達(dá)109Ωcm[51]。由于玻璃料中溶解了Ag粒子,目前普遍認(rèn)同通過(guò)隧道效應(yīng)來(lái)傳輸電流[45,51,57]。Ching-HisLin等人[54]認(rèn)為起決定作用的是通過(guò)Ag晶粒-薄玻璃料層-Si界面的電流傳輸。由于此種接觸形式的玻璃料層非常?。ㄐ∮?nm),不足以成為電流傳輸?shù)淖钃鯇?,電子可通過(guò)隧道效應(yīng)通過(guò)??紤]第(1)種接觸形式,由于n+發(fā)射區(qū)層、Ag晶粒、Ag顆粒之間都是相隔薄的玻璃料層,可認(rèn)為電流通過(guò)兩步隧道效應(yīng)傳輸。而對(duì)于第(2)、(3)種接觸形式,厚的玻璃料中溶解的金屬粒子,為電流的傳輸起中介作用,多步隧道效應(yīng)通過(guò)金屬粒子到達(dá)Ag顆粒層,實(shí)現(xiàn)電流傳輸。玻璃料層的厚度直接影響著太陽(yáng)電池串聯(lián)電阻的大小[58],厚的玻璃料層導(dǎo)致高的接觸電阻,阻礙電流的傳輸。電流傳輸機(jī)制示意圖見(jiàn)圖4-4。有研究[15]認(rèn)為還存在一部分熱激發(fā)電子的電流傳輸機(jī)制。當(dāng)隧道電流占主導(dǎo)地位時(shí),接觸電阻可以很小,可以用作歐姆接觸[44]。對(duì)于哪種傳輸方式占主導(dǎo)地位,視燒結(jié)工藝而定,不同的燒結(jié)工藝對(duì)形成不同的Ag-Si接觸界面形式有很大的影響。一般來(lái)說(shuō),高溫(不過(guò)燒)情況下,兩步步隧道效應(yīng)占多數(shù),接觸電阻低;稍低溫情況下,多步隧道效應(yīng)占多數(shù)。接觸電阻會(huì)稍高些。3.4本章小結(jié)本章分析了絲網(wǎng)印刷Ag電極燒結(jié)工藝下,Ag-Si接觸的形成機(jī)理。玻璃料在電極形成過(guò)程中發(fā)揮了關(guān)鍵作用。大量的Ag粒子溶解于玻璃料之中,冷卻過(guò)程中,過(guò)飽和的Ag粒子析出并結(jié)晶生長(zhǎng),在Si表面形成倒金字塔狀的Ag晶粒。該Ag晶??蛇M(jìn)入Si發(fā)射極達(dá)130nm。至少存在四種硅-電極接觸形式。電流的傳輸機(jī)制普遍認(rèn)為是以隧道效應(yīng)方式傳輸,根據(jù)Ag顆粒、Ag晶粒、Si三者之間玻璃料厚度的不同,電流傳輸方式又分為兩步隧道效應(yīng)方式和多步隧道效應(yīng)方式。
第四章晶體硅太陽(yáng)電池旁路結(jié)對(duì)開(kāi)路電壓的影響分析太陽(yáng)電池的輸出性能主要決定于開(kāi)路電壓Voc、短路電流Isc、填充因子FF。隨著太陽(yáng)電池使用的硅片越來(lái)越薄,晶體硅微觀缺陷及太陽(yáng)電池制造工藝引起的旁路結(jié)會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重的漏電流,明顯的降低太陽(yáng)電池的開(kāi)路電壓,從而降低輸出效率。傳統(tǒng)單二極管太陽(yáng)電池模型中,旁路結(jié)表現(xiàn)為并聯(lián)電阻Rsh,其I-V特性是線性的[59,60]。后來(lái)有研究者[59,61]認(rèn)為旁路結(jié)漏電流除了線性特征之外,還存在非線性類似二極管特性部分。所以一般采用雙二極管模型來(lái)模擬太陽(yáng)電池的I-V特性。旁路結(jié)主要由硅片質(zhì)量本身引起以及在太陽(yáng)電池生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生。旁路結(jié)主要由以下9個(gè)方面產(chǎn)生[61],其中由硅片材料本身引起的有:1)高復(fù)合晶體缺陷,2)熔鑄多晶硅時(shí)吸附的SiN微粒,3)大角度晶界處的SiC微粒產(chǎn)生的反型層;由制造工藝引起的有:4)線性邊緣旁路,5)非線性邊緣旁路,6)裂縫和微孔,7)前電極燒穿發(fā)射區(qū),8)刮痕,9)鋁顆粒玷污前表面。對(duì)旁路結(jié)的數(shù)值測(cè)量分析,目前在國(guó)內(nèi)外還鮮有報(bào)道。本文仿真模擬了旁路并聯(lián)電阻及旁路二極管對(duì)開(kāi)路電壓的影響。并采用Suns-Voc測(cè)試儀,紅外熱成像系統(tǒng)檢測(cè)太陽(yáng)電池旁路結(jié)漏電區(qū)域,通過(guò)切除太陽(yáng)電池旁路結(jié)漏電部分,分析太陽(yáng)電池開(kāi)路電壓的變化。4.1理論模擬開(kāi)路電壓的影響因素4.1.1太陽(yáng)電池雙二極管模型的理論模擬太陽(yáng)電池一般由雙二極管模型來(lái)表示[62],見(jiàn)圖4-1和圖4-2。圖4-1太陽(yáng)電池雙二極管模型圖4-2太陽(yáng)電池?zé)o光照正偏壓條件下模型在光照條件下,其I-V特性曲線方程為:(4-1)式中Iph為光生電流,I01表示體區(qū)通過(guò)陷阱能級(jí)復(fù)合的飽和電流,其大小一般為10-10A數(shù)量級(jí)。I02表示p-n結(jié)空間電荷區(qū)或晶界耗盡區(qū)內(nèi)復(fù)合的飽和電流。n1、n2分別為所對(duì)應(yīng)二極管的理想因子。Rs、Rsh分別表示太陽(yáng)電池的串聯(lián)電阻和并聯(lián)電阻。I和V分別為負(fù)載電流及電壓。q為電子電荷,k為波耳茲曼常數(shù),T為開(kāi)爾文溫度。在該模型中,I01表示擴(kuò)散電流或體區(qū)、表面通過(guò)陷阱能級(jí)復(fù)合的飽和電流[63];I02表示pn結(jié)空間電荷區(qū)或晶體缺陷復(fù)合的飽和電流[59],這可認(rèn)為是由旁路結(jié)引起的漏電流的非線性部分,Rsh可認(rèn)為是引起漏電流中線性部分的因素[64]。(4-2)(4-3)其中A為器件面積,De、Dh分別為電子和空穴擴(kuò)散系數(shù),Le、Lh分別為電子和空穴的擴(kuò)散長(zhǎng)度,NA、ND分別為受主、施主擴(kuò)散濃度,ni為本征載流子濃度,e0、h0分別為電子和空穴壽命,Emax表示結(jié)區(qū)最大電場(chǎng)強(qiáng)度。當(dāng)電路處于開(kāi)路狀態(tài)時(shí),I=0,方程(1)變?yōu)椋?-4)對(duì)于不同的I02和Rsh值,取Iph=4.8A(125*125mm單晶硅太陽(yáng)電池),Rs=0,I01=1×10-10A,n1=1,n2=2,T=300K,采用Matlab軟件對(duì)方程(4-1)進(jìn)行仿真解析,結(jié)果見(jiàn)圖4-3??梢钥闯霾⒙?lián)電阻Rsh及I02對(duì)開(kāi)路電壓Voc的影響。有研究者指出并聯(lián)電阻Rsh對(duì)Isc并無(wú)太大的影響[65]。從該模型中,Rsh越小,Voc越低,當(dāng)Rsh大于1Ω時(shí),其對(duì)Voc影響非常微小;I02降低,Voc下降,當(dāng)I02小于10-7A時(shí),空間電荷區(qū)雜質(zhì)比較少,其對(duì)Voc已經(jīng)沒(méi)有什么影響。I02是一個(gè)與p-n結(jié)空間電荷區(qū)是否存在深能級(jí)雜質(zhì)、玷污或燒結(jié)缺陷密切相關(guān)的一個(gè)參量,要保證比較好的開(kāi)路電壓,太陽(yáng)電池在制造過(guò)程中保證潔凈度,避免引入雜質(zhì)玷污p-n結(jié)以及引起少穿結(jié)區(qū)。(b)(c)(d)圖4-3I02及Rsh對(duì)開(kāi)路電壓Voc的影響。其中:(a)曲線自上至下分別取I02=1*10-4、3*10-4、5*10-4、7*10-4、9*10-4A;(b)曲線自上至下分別取I02=1*10-5、3*10-5、5*10-5、7*10-5、9*10-5A;(c)曲線自上至下分別取I02=1*10-6、3*10-6、5*10-6、7*10-6、9*10-6A;(d)曲線自上至下分別取I02=1*10-7、3*10-7、5*10-7、7*10-7、9*10-7A4.1.2PC1D軟件模擬并聯(lián)電阻對(duì)開(kāi)路電壓的影響設(shè)定并聯(lián)電阻Rsh值為因變量,開(kāi)路電壓Voc為變量,其它參數(shù)采用軟件推薦參數(shù),模擬其變化趨勢(shì),如圖4-4所示。圖4-4中曲線表明,Rsh-Voc關(guān)系與上文模擬趨勢(shì)一致,當(dāng)Rsh大于1Ω時(shí),其對(duì)Voc影響非常微小。圖4-4PC1D模擬Rsh-Voc關(guān)系圖圖4-5太陽(yáng)電池測(cè)試Rsh-Voc關(guān)系圖4.2Suns-Voc測(cè)量分析利用Suns-Voc技術(shù)[66]能夠測(cè)量太陽(yáng)電池的理想因子和反向飽和電流,而且還能夠測(cè)量隨過(guò)剩載流子濃度變化的少子壽命。Suns-Voc技術(shù)是利用QSS-Model模型,通過(guò)采用準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)光照變化,得到變化的開(kāi)路電壓,將開(kāi)路電壓作為光照強(qiáng)度的函數(shù),從而根據(jù)模型計(jì)算出相關(guān)參量。其主要方程如[67]式4-5、4-6、4-7:(4-5)(4-6)(4-7)根據(jù)Suns-Voc技術(shù),不僅可以得到二極管理想程度以及少子壽命的信息,還可以通過(guò)相關(guān)計(jì)算得到前、背表面的復(fù)合速率信息。在太陽(yáng)電池制造過(guò)程中工藝監(jiān)控以及電池性能分析能起到非常重要的參考作用。下面選擇1片在第2.3節(jié)描述制作的物理提純硅片太陽(yáng)電池和1片商業(yè)化生產(chǎn)的較高效率常規(guī)太陽(yáng)電池(分別以1#、2#表示),進(jìn)行Suns-Voc測(cè)量分析。Suns-Voc測(cè)試儀器為SintonConsulting,Inc.公司的WCT-120測(cè)試儀。經(jīng)Quick-SunI-V測(cè)試儀測(cè)量得到太陽(yáng)電池輸出性能參數(shù)如表4-1,Suns-Voc測(cè)試結(jié)果如圖4-6、4-7、4-8所示。表4-1太陽(yáng)電池I-V測(cè)試結(jié)果No.Voc(V)FF(%)Eta(%)Rsh(Ω)Rs(Ω)1#0.59873.5013.293.202910.01292#0.63378.317.818.860.009表4-2Suns-Voc測(cè)試結(jié)果No.Voc(V)0.1sunVoc(V)n(1sun)n(0.1sun)I01(A)I02(A)Rsh(Ω)1#0.590.5111.141.623.86E-101.30E-054.10E+032#0.630.5681.011.131.04E-102.67E-073.35E+03(a)1#太陽(yáng)電池:光強(qiáng)Suns和開(kāi)路電壓Voc隨時(shí)間變化曲線(b)1#太陽(yáng)電池:光強(qiáng)Suns和開(kāi)路電壓Voc隨時(shí)間變化曲線圖4-6光強(qiáng)Suns和開(kāi)路電壓Voc隨時(shí)間變化曲線(a)1#太陽(yáng)電池:光強(qiáng)suns與實(shí)際電壓V的測(cè)量和模擬關(guān)系曲線(b)2#太陽(yáng)電池:光強(qiáng)suns與實(shí)際電壓V的測(cè)量和模擬關(guān)系曲線圖4-7光強(qiáng)suns與實(shí)際電壓V的測(cè)量和模擬關(guān)系曲線(a)1#太陽(yáng)電池:太陽(yáng)電池有效壽命與載流子濃度關(guān)系曲線(b)2#太陽(yáng)電池:太陽(yáng)電池有效壽命與載流子濃度關(guān)系曲線圖4-8太陽(yáng)電池有效壽命與載流子濃度關(guān)系曲線根據(jù)表4-2,1、2#太陽(yáng)電池的測(cè)量并聯(lián)電阻都非常高,由第4.1節(jié)分析,即使在表4-1中,并聯(lián)電阻的較小數(shù)值也對(duì)太陽(yáng)電池開(kāi)路電壓以及轉(zhuǎn)換效率產(chǎn)生影響。但是可以看出1#電池的I02值都非常高,已經(jīng)嚴(yán)重影響到了開(kāi)路電壓Voc的大小,從而轉(zhuǎn)換效率非常低,實(shí)際測(cè)量的Voc值大小與圖4-3中的模擬數(shù)值相吻合。而2#電池I02非常小,從而使之可能得到高的Voc和轉(zhuǎn)換效率,其實(shí)際測(cè)量Voc值與模擬值相一致。若取數(shù)據(jù)點(diǎn)比較多,可直接找到Voc對(duì)應(yīng)的I02值。二極管理想因子n是反映空間電荷區(qū)復(fù)合信息的參量。其數(shù)值越接近2,表示空間電荷去復(fù)合的越嚴(yán)重,從而復(fù)合飽和電流I02也就越高。根據(jù)方程4-6,太陽(yáng)電池運(yùn)行時(shí)一般低電壓下的n值比高電壓下的n值高。一般太陽(yáng)電池工作電壓在0.1sunVoc附近,所以在0.1sunVoc處的n值最能反映太陽(yáng)電池工作狀態(tài)下的空間電荷區(qū)復(fù)合情況。如表4-2,1#電池的n值遠(yuǎn)高于2#電池。空間電荷區(qū)的復(fù)合也可反映出有效少子壽命值的大小,如圖4-8所示。通過(guò)Suns-Voc技術(shù)測(cè)試驗(yàn)證,太陽(yáng)電池雙二極管模型的旁路結(jié)模擬,能夠與實(shí)際測(cè)量值相吻合。Suns-Voc技術(shù)是測(cè)試旁路結(jié)非常有效的手段。4.3旁路結(jié)的紅外測(cè)溫分析 檢測(cè)旁路結(jié)通常采用鎖相紅外溫度顯示系統(tǒng)(Lock-InInfraredThermographySystem)[61],可顯示出現(xiàn)旁路區(qū)域和類型,由于價(jià)格昂貴等因素使得國(guó)內(nèi)企業(yè)沒(méi)有采用。采用溫敏液晶片也可以檢測(cè)到旁路漏電區(qū)域,但相對(duì)紅外溫度顯示系統(tǒng),其檢測(cè)精度不夠[59]。而對(duì)于太陽(yáng)電池的局部旁路結(jié)電阻和非線性部分的數(shù)值測(cè)量國(guó)內(nèi)外還鮮有報(bào)道。對(duì)太陽(yáng)電池加上正偏壓,其內(nèi)部會(huì)產(chǎn)生電流,對(duì)于一般的旁路結(jié),漏電流產(chǎn)生的熱量將會(huì)使局部溫度升高1~5℃。采用靈敏度高(能夠顯示0.1℃的溫度變化)的紅外熱像設(shè)備對(duì)太陽(yáng)電池進(jìn)行測(cè)試,可直觀顯示出電池表面的溫度分布形貌。實(shí)驗(yàn)采用德國(guó)英福泰克公司生產(chǎn)的VarioCAM固定式紅外熱成像系統(tǒng),太陽(yáng)電池為在125*125mm大小n型硅片背表面上絲網(wǎng)印刷鋁漿制p-n結(jié),直接燒結(jié)制成,選擇其中2片(分別為太陽(yáng)電池一、太陽(yáng)電池二)做紅外熱成像分析。圖6為紅外熱成像系統(tǒng)采集的太陽(yáng)電池一溫度圖像。圖4-9a為最初制作的太陽(yáng)電池,從溫度分布圖像上可以看出電池4個(gè)邊角存在嚴(yán)重的漏電流,經(jīng)TDC-156AZ太陽(yáng)電池測(cè)試儀在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下測(cè)試Rsh為0.07Ω,Voc為0.41V。將電池4個(gè)邊角漏電部位用激光切除,溫度分布如圖4-9b所示,此時(shí)4個(gè)邊長(zhǎng)部位開(kāi)始顯示出漏電現(xiàn)象,經(jīng)測(cè)試Rsh為0.35Ω,Voc為0.587V,轉(zhuǎn)換效率提高了41.3%。再將電池4個(gè)邊長(zhǎng)漏電部位用激光切除,溫度分布如圖4-9c所示,此時(shí)溫度分布較均勻,測(cè)試得Rsh為4.39Ω,Voc為0.608V,轉(zhuǎn)換效率再次提升了52.9%。試驗(yàn)用太陽(yáng)電池一、二的測(cè)試數(shù)據(jù)匯總見(jiàn)表4-3,Rsh與Voc的關(guān)系曲線見(jiàn)圖4-5。可以看出并聯(lián)電阻Rsh和開(kāi)路電壓Voc的關(guān)系與上文模擬的變化趨勢(shì)一致。太陽(yáng)電池微小的局部旁路結(jié)的漏電,使并聯(lián)電阻非常低,切除該局部區(qū)域,并聯(lián)電阻可得到大幅度提升,太陽(yáng)電池的光電轉(zhuǎn)換效率也大幅度提高。表4-3太陽(yáng)電池性能測(cè)試數(shù)據(jù)太陽(yáng)電池一太陽(yáng)電池二Rsh(Ω)Voc(V)轉(zhuǎn)換效率提升Rsh(Ω)Voc(V)轉(zhuǎn)換效率提升初始太陽(yáng)電池0.070.41-0.150.517-切除4個(gè)邊角后0.350.58741.3%0.680.58960.8%切除4個(gè)邊長(zhǎng)后4.390.60852.9%5.860.60336.2%圖6太陽(yáng)電池一紅外熱成像顯示圖。(a)初始制作太陽(yáng)電池;(b)切除4個(gè)邊角的太陽(yáng)電池;(c)切除4個(gè)邊長(zhǎng)的太陽(yáng)電池。(說(shuō)明:圖像中心部位顯示異常為設(shè)備自身反射光影響,可忽略)試驗(yàn)采用的紅外熱成像系統(tǒng)能夠清晰的顯示旁路結(jié)的位置,而對(duì)于更精確的分析漏電區(qū)旁路結(jié)的類型,還需要借助于LBIC(laser-beam-inducedcurrent)、EBIC(electron-beam-inducedcurrent)、TEM(transmissionelectronmicroscopy)、EDX(energy-dispersiveX-rayanalysis)等分析手段[61,68]。4.4本章小結(jié)分析旁路結(jié)對(duì)太陽(yáng)電池輸出性能的影響,對(duì)太陽(yáng)電池制造工藝優(yōu)化具有重要的指導(dǎo)意義。旁路結(jié)引起的漏電流主要由兩部分組成:(1)并聯(lián)電阻上的線性漏電流和(2)復(fù)合中心引起的非線性漏電流。采用太陽(yáng)電池雙二極管模型,使用Matlab軟件編寫程序模擬分析,當(dāng)并聯(lián)電阻大于1Ω時(shí),其對(duì)開(kāi)路電壓的影響開(kāi)始變小,當(dāng)I02小于10-7A時(shí),即空間電荷區(qū)復(fù)合中心比較少時(shí),其對(duì)開(kāi)路電壓的影響可以忽略。使用PC1D軟件模擬漏電二極管和并聯(lián)電阻與開(kāi)路電壓的關(guān)系,也可得到同樣的變化趨勢(shì)。利用Suns-Voc技術(shù)可以測(cè)量太陽(yáng)電池的理想因子以及漏電流大小,從而判斷旁路結(jié)的情況,測(cè)試結(jié)果與模擬結(jié)果相吻合。采用紅外熱成像系統(tǒng)對(duì)正偏壓下太陽(yáng)電池進(jìn)行溫度測(cè)量,檢測(cè)出旁路結(jié)漏電區(qū)域,通過(guò)切除漏電區(qū)域,分析Rsh-Voc關(guān)系,實(shí)測(cè)值和模擬趨勢(shì)相一致,開(kāi)路電壓和轉(zhuǎn)換效率得到大幅度提升。
第五章太陽(yáng)電池表面金屬化工藝展望太陽(yáng)電池制造過(guò)程中表面金屬化目前絕大多數(shù)還是采用絲網(wǎng)印刷和高溫?zé)Y(jié)技術(shù)。絲網(wǎng)印刷雖然具有成本低廉、適合大規(guī)模生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn),但也存在許多缺陷,如柵線過(guò)寬導(dǎo)致遮光過(guò)大、接觸電阻高、必須進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)工藝等。對(duì)于制備高效太陽(yáng)電池,必須尋找新的表面金屬化工藝來(lái)消除絲網(wǎng)印刷技術(shù)所具備的內(nèi)在缺陷,并同時(shí)能夠適用于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。掩膜蒸鍍前電極工藝很早之前就在試驗(yàn)室里就被運(yùn)用到制備高效太陽(yáng)電池上來(lái)[3]。但是目前還無(wú)法使之運(yùn)用到大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)中。目前最有可能成為下一代前電極制備工藝主流的主要有以下兩種。第一、德國(guó)Fraunhofer太陽(yáng)能研究所采用兩步金屬化制備電極,首先通過(guò)aerosoljet技術(shù)沉積40μm寬的籽晶電極,然后采用Light-inducedplating方法使電極變厚形成的電極[69,70]。制備出來(lái)的Cz-Si單晶硅太陽(yáng)電池效率為18.3%,多晶硅太陽(yáng)電池效率為16.7%。這種技術(shù)最近已經(jīng)在Gebr.Schmid公司的設(shè)備上得到應(yīng)用,將來(lái)應(yīng)用在大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)中成為可能。第二、采用無(wú)接觸的Inkjetprinting[70]技術(shù)也能制備電極,CSGsolar公司在2006年成功地將此技術(shù)應(yīng)該用在薄膜電池生產(chǎn)中。
結(jié)語(yǔ)高效率和低成本一直是太陽(yáng)電池研究的兩條主線。優(yōu)化太陽(yáng)電池工藝是提高太陽(yáng)電池轉(zhuǎn)換效率的有效手段,并通過(guò)對(duì)太陽(yáng)電池輸出性能參數(shù)的分析,以及與模擬值得對(duì)比分析,反饋來(lái)進(jìn)一步對(duì)工藝進(jìn)行優(yōu)化。以數(shù)值模擬指導(dǎo)性能分析,再以性能分析反饋工藝優(yōu)化。本文重點(diǎn)討論了太陽(yáng)電池表面金屬化工藝中的前電極絲網(wǎng)印刷和燒結(jié)工藝,并對(duì)前電極形成機(jī)理和電流傳輸方式進(jìn)行了分析,以及對(duì)旁路結(jié)的兩種形式進(jìn)行了模擬和實(shí)驗(yàn)比較探討。本文共分五個(gè)章節(jié),對(duì)晶體硅太陽(yáng)電池表面金屬化工藝及電池性能多個(gè)方面進(jìn)行了論述。第二章主要研究了燒結(jié)工藝和不同漿料對(duì)太陽(yáng)電池輸出性能的影響。對(duì)于不同廠家的硅片、不同擴(kuò)散方阻、不同的漿料需要有相對(duì)應(yīng)的燒結(jié)工藝。采用物理提純法硅片制作太陽(yáng)電池,并通過(guò)改變燒結(jié)最高溫度和網(wǎng)帶速率(頻率)來(lái)優(yōu)化燒結(jié)工藝,并得到最佳的燒結(jié)溫度870℃和網(wǎng)帶頻率42Hz。采用PC1D軟件對(duì)不同的硅基底和前表面摻雜濃度進(jìn)行模擬計(jì)算,轉(zhuǎn)換效率變換趨勢(shì)基本上與開(kāi)路電壓相同,極值點(diǎn)出現(xiàn)在基底摻雜濃度為7.85E+16cm-3、前表面摻雜濃度為1.76E+20cm-3處??梢缘玫矫黠@的結(jié)論,前表面摻雜濃度越低,Voc、Isc、FF、Eta數(shù)值越高,而對(duì)于硅基底摻雜濃度升高變化,除Isc單調(diào)遞減之外,其它各參數(shù)都是先遞增后遞減。針對(duì)兩種不同Ag漿料,分別在不同方塊電阻的硅片上制備太陽(yáng)電池,比較分析了各組太陽(yáng)電池的輸出性能參數(shù),短路電流隨方阻值升高而升高。B2漿料在高方阻硅片上具有更優(yōu)異的適應(yīng)性,在47.9Ω/sq方阻上轉(zhuǎn)換效率達(dá)到最高。針對(duì)燒結(jié)工藝,主要通過(guò)調(diào)節(jié)最高溫區(qū)溫度和網(wǎng)帶速率來(lái)使工藝參數(shù)達(dá)到最優(yōu)化,經(jīng)工藝優(yōu)化后,轉(zhuǎn)換效率繼續(xù)提高了0.26%。第三章分析了絲網(wǎng)印刷Ag電極燒結(jié)工藝下,Ag-Si接觸的形成機(jī)理。玻璃料在電極形成過(guò)程中發(fā)揮了關(guān)鍵作用。大量的Ag粒子溶解于玻璃料之中,冷卻過(guò)程中,過(guò)飽和的Ag粒子析出并結(jié)晶生長(zhǎng),在Si表面形成倒金字塔狀的Ag晶粒。該Ag晶??蛇M(jìn)入Si發(fā)射極達(dá)130nm。至少存在四種硅-電極接觸形式。電流的傳輸機(jī)制普遍認(rèn)為是以隧道效應(yīng)方式傳輸,根據(jù)Ag顆粒、Ag晶粒、Si三者之間玻璃料厚度的不同,電流傳輸方式又分為兩步隧道效應(yīng)方式和多步隧道效應(yīng)方式。第四章分析了旁路結(jié)對(duì)太陽(yáng)電池輸出性能的影響,對(duì)太陽(yáng)電池制造工藝優(yōu)化具有重要的指導(dǎo)意義。旁路結(jié)引起的漏電流主要由兩部分組成:(1)并聯(lián)電阻上的線性漏電流和(2)復(fù)合中心引起的非線性漏電流。采用太陽(yáng)電池雙二極管模型,使用Matlab軟件編寫程序模擬分析,當(dāng)并聯(lián)電阻大于1Ω時(shí),其對(duì)開(kāi)路電壓的影響開(kāi)始變小,當(dāng)I02小于10-7A時(shí),即空間電荷區(qū)復(fù)合中心比較少時(shí),其對(duì)開(kāi)路電壓的影響可以忽略。使用PC1D軟件模擬漏電二極管和并聯(lián)電阻與開(kāi)路電壓的關(guān)系,也可得到同樣的變化趨勢(shì)。利用Suns-Voc技術(shù)可以測(cè)量太陽(yáng)電池的理想因子以及漏電流大小,從而判斷旁路結(jié)的情況,測(cè)試結(jié)果與模擬結(jié)果相吻合。采用紅外熱成像系統(tǒng)對(duì)正偏壓下太陽(yáng)電池進(jìn)行溫度測(cè)量,檢測(cè)出旁路結(jié)漏電區(qū)域,通過(guò)切除漏電區(qū)域,分析Rsh-Voc關(guān)系,實(shí)測(cè)值和模擬趨勢(shì)相一致,開(kāi)路電壓和轉(zhuǎn)換效率得到大幅度提升。第五章對(duì)太陽(yáng)電池表面金屬化工藝的發(fā)展進(jìn)行了展望。絲網(wǎng)印刷技術(shù)雖然具有低沉本、可實(shí)現(xiàn)大規(guī)模量產(chǎn)等優(yōu)勢(shì),但對(duì)于高效電池來(lái)說(shuō),還需要更先進(jìn)的表面金屬化工藝,如噴墨打印技術(shù),化學(xué)鍍技術(shù)等都會(huì)成為將來(lái)高效電池金屬化工藝,并可實(shí)現(xiàn)大規(guī)模量產(chǎn)。
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