我國精細磷化工的現(xiàn)狀及發(fā)展思路

甕安磷化工工業(yè)聚集區(qū)規(guī)劃專題研究報告國內(nèi)外精細磷化工的發(fā)展現(xiàn)狀和發(fā)展趨勢規(guī)劃編制專家組主筆：向嵩貴州大學材料學院副教授、博士由于經(jīng)濟全球一體化進程的加快，資源、能源和環(huán)境問題的影響，近年來世界磷化工發(fā)展格局發(fā)生了很大的變化，國際化、大型化、精細化和專用化已成為世界磷化工發(fā)展的新格局和新特點。這種新格局拓展了我國磷化工發(fā)展的空間，但也使大的跨國公司的技術(shù)壟斷性更強。如何在國內(nèi)外市場經(jīng)濟的激烈競爭中搶抓機遇、迎接挑戰(zhàn)，以加快我國磷化工的發(fā)展，在哪些領(lǐng)域做大、做強我國的精細磷化工是目前亟需解決的問題。.國內(nèi)外磷化工的發(fā)展概況2008年統(tǒng)計，磷肥生產(chǎn)企業(yè)558家，共生產(chǎn)磷肥（折P2O5，下同）1259萬t,平均生產(chǎn)規(guī)模為2.3萬t/a。這些企業(yè)大部分集中在云、貴、川、鄂等磷資源比較豐富和上海、天津、江蘇、浙江等靠近外貿(mào)出口市場而技術(shù)力量相對較強的地區(qū)。目前，生產(chǎn)規(guī)模最大的為云天化國際，約為年產(chǎn)（折P2O5）200萬t。前10名的企業(yè)生產(chǎn)規(guī)模均大于年產(chǎn)20萬t。2000?2008年間，我國的磷肥產(chǎn)量年均增長11.2%,遠超過世界磷肥工業(yè)平均2%~3%的發(fā)展速度。我國飼料磷酸鹽的生產(chǎn)能力達到185t/a，產(chǎn)量超過150萬t；三聚磷酸鈉的生產(chǎn)能力達到180萬t/a,年產(chǎn)量近100萬t,居世界第一。從國外數(shù)據(jù)看，美國2005年濕法磷酸的生產(chǎn)規(guī)模為年產(chǎn)1130萬t,共有8家企業(yè)，平均規(guī)模為年產(chǎn)141萬t,最大規(guī)模為年產(chǎn)552萬t?？偟目磥?，國內(nèi)磷肥企業(yè)的平均生產(chǎn)規(guī)模小，生產(chǎn)企業(yè)多，大型企業(yè)數(shù)量少，企業(yè)結(jié)構(gòu)及規(guī)模結(jié)構(gòu)不合理。從黃磷的生產(chǎn)規(guī)模及企業(yè)結(jié)構(gòu)情況看，國內(nèi)共有法人實體資格的黃磷企業(yè)約150家，設(shè)計產(chǎn)能182萬t/a（實際產(chǎn)能約為200萬t/a）。湖北、云南、貴州、四川4省的黃磷、磷酸及其鹽的生產(chǎn)能力與產(chǎn)量占全國總量的90%以上，成為我國磷化工生產(chǎn)的重要基地。但黃磷生產(chǎn)企業(yè)多、平均生產(chǎn)規(guī)模小、規(guī)模結(jié)構(gòu)不合理。而美國，20世紀80年代末期黃磷生產(chǎn)能力為56萬t/a,經(jīng)結(jié)構(gòu)調(diào)整及完善，目前只有一家企業(yè)生產(chǎn)黃磷，生產(chǎn)規(guī)模為10.887萬t/a。磷酸鹽的生產(chǎn)主要依托濕法磷酸生產(chǎn)企業(yè)，生產(chǎn)規(guī)模大、競爭力強，是比較科學的發(fā)展方式。因此，與發(fā)達國家相比，國內(nèi)磷化工行業(yè)在生產(chǎn)規(guī)模和產(chǎn)業(yè)集中度方面仍存在較大差距。在產(chǎn)品結(jié)構(gòu)方面，磷酸鹽產(chǎn)品大宗的、低附加值的無機磷化工產(chǎn)品比例過大，而高附加值的精細磷酸鹽產(chǎn)品比例較小，產(chǎn)品結(jié)構(gòu)不合理。由于歷史原因，國內(nèi)磷酸鹽生產(chǎn)企業(yè)數(shù)量很多，重復建設(shè)比較嚴重。目前共有企業(yè)500多家，企業(yè)規(guī)模普遍偏小，只有部分企業(yè)達到了一定的經(jīng)濟規(guī)模。我國磷肥產(chǎn)業(yè)與發(fā)達國家還存在許多差距，如國內(nèi)磷復肥企業(yè)的平均生產(chǎn)規(guī)模偏小，生產(chǎn)企業(yè)多，大型企業(yè)數(shù)量少，企業(yè)結(jié)構(gòu)和規(guī)模結(jié)構(gòu)不十分合理，硫磺的對外依存度過高等。應該說，我國磷資源世界排名第三，磷化工產(chǎn)品產(chǎn)量位于世界第一，是黃磷及磷化產(chǎn)品出口大國，磷化產(chǎn)品占全世界市場的60%左右。但是磷化工行業(yè)的總體技術(shù)水平與國際先進水平有很大差距，遠遠不能滿足國民經(jīng)濟發(fā)展的需求。從產(chǎn)品種類和技術(shù)含量看，我國與工業(yè)發(fā)達國家相比，還存在較大的差距。尤其是生產(chǎn)規(guī)模普遍偏小，加工技術(shù)水平較低；初級產(chǎn)品多，深加工產(chǎn)品少，普通產(chǎn)品生產(chǎn)能力過剩，精細化和專用化產(chǎn)品不足。因此，將以磷肥和黃磷為主的初級磷礦加工發(fā)展轉(zhuǎn)變成為以黃磷深加工和磷酸精細加工為主的精細磷化工產(chǎn)業(yè)，拓寬應用開發(fā)領(lǐng)域，提高技術(shù)創(chuàng)新能力。發(fā)展精細磷化工產(chǎn)品，縮小與世界先進水平的差距，盡快使我國由磷化工產(chǎn)品產(chǎn)量大國提升成為磷化工生產(chǎn)的技術(shù)強國，對于滿足國民經(jīng)濟安全發(fā)展的需求，建立完整先進的工業(yè)體系，促進西部大開發(fā)，提升磷化工產(chǎn)業(yè)的國際競爭力具有重大意義。.精細磷化工的發(fā)展思路根據(jù)世界磷化工的發(fā)展態(tài)勢，結(jié)合我國磷化工發(fā)展的實際，總體發(fā)展思路應按“一二三四五”的發(fā)展模式，即“圍繞一條主線，實施兩大戰(zhàn)略，搞好三個加工，開發(fā)四項技術(shù)，做強五大產(chǎn)業(yè)”，以加快發(fā)展我國的精細磷化工。圍繞一條主線“圍繞一條主線”就是要緊緊圍繞“合理開發(fā)與利用磷礦資源，加快發(fā)展我國磷化工，做大、做強精細磷化工產(chǎn)業(yè)”這一主線。磷礦資源是我國重要的礦產(chǎn)資源，磷化工在國民經(jīng)濟中占有極其重要的地位，與人們的日常生活和高新技術(shù)的發(fā)展息息相關(guān)。合理開發(fā)與利用我國的磷礦資源，加快發(fā)展磷化工，做大做強精細磷化工，是加快我國高新技術(shù)發(fā)展的需要，是實現(xiàn)我國社會和經(jīng)濟可持續(xù)發(fā)展的必然選擇，也是世界磷化工發(fā)展的主旋律。我國具備這種發(fā)展環(huán)境和條件，應該搶抓機遇，加快發(fā)展。實施兩大戰(zhàn)略“實施兩大戰(zhàn)略”，一是高技術(shù)發(fā)展戰(zhàn)略，高新技術(shù)是國際國內(nèi)區(qū)域競爭的前沿和焦點。企業(yè)的建設(shè)和項目的選擇，既要適應國情，更要跟蹤時代，盡可能采用當代先進的科學技術(shù)，使其具有前瞻性。例如，中低品位磷礦加工利用技術(shù)、濕法磷酸的凈化技術(shù)、精細磷化學品的綠色合成技術(shù)等，這些都體現(xiàn)了當代磷化工發(fā)展的高新技術(shù)，既要加強引進，為我所用，更要自主創(chuàng)新，發(fā)展新技術(shù)，提高競爭力。二是大公司、大集團發(fā)展戰(zhàn)略，在經(jīng)濟全球一體化的大潮中，國際上的一些知名企業(yè)和公司進行兼并重組和產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)的調(diào)整，以提高整體的技術(shù)水平和核心競爭力。我國磷化工企業(yè)生產(chǎn)規(guī)模普遍偏小，產(chǎn)品規(guī)格單一，技術(shù)水平較低，資源、能源消耗高，缺乏競爭力，往往難以應對加入WTO后國內(nèi)外市場經(jīng)濟的挑戰(zhàn)。應根據(jù)具體情況，因勢利導，組成一些在國際上具有競爭力的磷化工集團，發(fā)揮整體的經(jīng)濟和技術(shù)優(yōu)勢，實行“精品”和“名牌”戰(zhàn)略，強化質(zhì)量意識，以技術(shù)促進發(fā)展，實現(xiàn)做大做強。搞好三個加工“搞好三個加工”，一是黃磷的深加工。黃磷是生產(chǎn)熱法磷酸及磷化物的重要母體原料，更是制備精細磷酸鹽和精細有機磷化工的重要基礎(chǔ)原料。將黃磷加工成PCl3、poci3、p2s5等中間體，進而和醇、酚反應可以制備出亞磷酸酯、膦酸酯、磷酸酯、氯代磷酸酯、硫代磷酸酯等，被廣泛用作水處理劑、抗氧劑、增塑劑、阻燃劑、表面活性劑、紡織印染助劑、皮革加工助劑、油品添加劑、催化劑和有機磷農(nóng)藥等。這是一大類高技術(shù)含量、高市場需求、高附加值的精細磷化工產(chǎn)品，也是精細磷化工中最有活力和最有發(fā)展前途的研究開發(fā)領(lǐng)域，已經(jīng)成為黃磷深加工的重要發(fā)展方向。二是熱法磷酸的深加工。我國熱法磷酸所占比重較大，在磷酸工業(yè)中達70%左右，大多數(shù)企業(yè)基本上是黃磷-熱法磷酸-三聚磷酸鈉和/或六偏磷酸鈉，生產(chǎn)品種單一，產(chǎn)品規(guī)格較少，多為普通工業(yè)品，缺少精細磷化學品和專用磷化工產(chǎn)品。因此，更新觀念，優(yōu)化產(chǎn)品結(jié)構(gòu)，搞好熱法磷酸的深加工和精細化極為重要。三是濕法磷酸的深加工。目前我國濕法磷酸的生產(chǎn)能力已達600萬t/a（P2O5,下同），2010年將達到1000萬t/a。隨著我國高濃度磷肥的快速發(fā)展，供需趨向平衡，生產(chǎn)能力供過于求的狀況日漸突出，搞好濕法磷酸的深加工和精細化是我國磷酸工業(yè)必須面對的問題。國內(nèi)一些磷化工企業(yè)用凈化的濕法磷酸或用凈化濕法磷酸部分取代熱法磷酸生產(chǎn)三聚磷酸鈉和其他工業(yè)磷酸鹽，這些成功的經(jīng)驗值得進一步總結(jié)和發(fā)揚光大。應該說，搞好濕法磷酸的深加工和精細化，用濕法磷酸生產(chǎn)精細磷酸鹽，拓展產(chǎn)業(yè)鏈，將是我國磷酸鹽工業(yè)從熱法技術(shù)向濕法工藝轉(zhuǎn)變的一個重大技術(shù)進步。開發(fā)四項技術(shù)“開發(fā)四項技術(shù)”就是研究開發(fā)促進我國磷化工可持續(xù)發(fā)展的4項重大技術(shù)：中低品位磷礦加工利用技術(shù)、濕法磷酸凈化技術(shù)、精細磷化工的綠色合成技術(shù)以及廢棄物的再資源化技術(shù)等。這是磷化工高新技術(shù)的系統(tǒng)集成，是制約磷化工發(fā)展的關(guān)鍵技術(shù)，也是提高我國磷化工產(chǎn)業(yè)核心技術(shù)競爭力所在。必須加大人力和資金的投入，按照科技專項組織技術(shù)攻關(guān)，突破技術(shù)“瓶頸”。做強五大產(chǎn)業(yè)“做強五大產(chǎn)業(yè)”即精細磷酸鹽產(chǎn)業(yè)、精細有機磷化工產(chǎn)業(yè)、磷系新型功能材料產(chǎn)業(yè)、磷系高技術(shù)產(chǎn)業(yè)以及再資源化環(huán)保型產(chǎn)業(yè)。這是現(xiàn)代磷化工產(chǎn)業(yè)的集約化和產(chǎn)品的集群化，是發(fā)展高新技術(shù)的基礎(chǔ)，是現(xiàn)代磷化工產(chǎn)業(yè)的核心競爭力所在，更是加快我國國民經(jīng)濟發(fā)展之必然。.重點發(fā)展領(lǐng)域精細磷酸鹽縱觀世界各國磷化工的發(fā)展概況，目前仍然是磷酸鹽化工唱主角，估計今后還將持續(xù)相當長的一段時間。因為磷酸鹽工業(yè)品種多，主要有磷酸鈉鹽、鈣鹽、鉀鹽、銨鹽、鋅鹽、錳鹽、鋁鹽等，生產(chǎn)技術(shù)相對比較簡單，應用又比較廣泛。尤其是三聚磷酸鈉(STPP)和六偏磷酸鈉(SHMP)屬于多功能性的大宗磷酸鹽產(chǎn)品，也是我國磷化工出口創(chuàng)匯的重要品種，應做強、做優(yōu)。從目前世界磷酸鹽工業(yè)市場消費情況看，磷酸鹽洗滌助劑和清潔助劑仍然是工業(yè)磷酸鹽的最重要品種，占據(jù)工業(yè)市場消費的60%以上(見表1),而三聚磷酸鈉是性能最優(yōu)和應用最廣的磷酸鹽洗滌助劑。我國三聚磷酸鈉的產(chǎn)量居世界第一，近50%銷往世界各地，今后應進一步在多規(guī)格系列化、精細化和專用化方面做工作，創(chuàng)出特色品牌。表1 世界磷酸鹽工業(yè)市場消費情況項目消費百分比/%洗滌助劑和清潔助劑62食品和飲料10農(nóng)用化學品7水處理劑5金屬表面處理5牙膏磨擦劑2其他9三偏磷酸鈉(NaPO3)3用于改性淀粉的生產(chǎn)和Vc穩(wěn)定劑，具有良好的市場前景。食品磷酸鹽在食品加工中作為品質(zhì)改良劑和營養(yǎng)強化劑，對于加快食品工業(yè)的發(fā)展具有重要的意義。今后應重點發(fā)展食品級磷酸、磷酸鈉鹽、磷酸鈣鹽和焦磷酸鐵鹽等，形成系列化、復合化產(chǎn)品體系，提高質(zhì)量。目前世界飼料磷酸鹽的生產(chǎn)能力約1100萬t/a,2004年產(chǎn)量達到6.64Mt。世界飼料磷酸鹽的市場年需求量約為：北美洲1.595Mt,中國1.540Mt,西歐1.339Mt,拉丁美洲1.036Mt,前蘇聯(lián)(FSU)國家和中歐0.551Mt,非洲0.298Mt。預計今后5年世界飼料磷酸鹽的增長速率約為4%,2010年將達到8.4Mt。在品種上，飼料磷酸鹽包括磷酸鈣鹽、鈉鹽、鉀鹽、銨鹽、鎂鹽以及鋅鹽、鐵鹽、銅鹽等，品種達20多個，但主要品種為磷酸氫鈣(DCP)、磷酸二氫鈣(MCP)和脫氟磷酸鈣(DFP)。次、亞磷酸及其鹽功能多，應用廣，應加快發(fā)展。尤其是次磷酸鈉應適當做大，以優(yōu)為主，重在質(zhì)量，加強應用研究，拓寬國內(nèi)和國際2個市場。精細有機磷化工以黃磷為原料，發(fā)展精細有機磷化工，這是一大類高附加值精細磷化工產(chǎn)品，也是磷化學工業(yè)發(fā)展的重要方向之一。有機磷工業(yè)助劑是一大類新型工業(yè)助劑，隨著我國合成材料工業(yè)和制造業(yè)的快速發(fā)展，應重點發(fā)展磷系阻燃劑和磷系抗氧化劑。磷系阻燃劑及其復合系列具有優(yōu)良的阻燃性能又無環(huán)境污染的影響，已成為阻燃劑發(fā)展的主流，在磷系阻燃劑中應重點發(fā)展P-N系列和高分子磷酸酯等。磷系抗氧化劑重點發(fā)展季戊四醇雙亞磷酸酯系列，以減少進口。有機磷農(nóng)藥是農(nóng)藥的骨干品種，品種數(shù)達300多種，我國黃磷消費結(jié)構(gòu)中有約10%用于有機磷農(nóng)藥的生產(chǎn)。今后應根據(jù)國內(nèi)外農(nóng)藥市場發(fā)展的需要，做強、做優(yōu)草甘膦、乙酰甲胺磷等有機磷農(nóng)藥產(chǎn)品，擴大生產(chǎn)規(guī)模，提高經(jīng)濟效益；同時積極開發(fā)高效低毒新品種，如甲基嗯唑磷、甘氨硫磷、毗唑硫磷、乙喀硫磷等，搞好有機磷農(nóng)藥的升級換代，大力發(fā)展綠色化學農(nóng)藥。在精細有機磷化工中，含磷藥物的開發(fā)是人們研究的熱門課題。許多含磷化合物在抗菌抗病毒、消炎鎮(zhèn)痛、抗腫瘤以及預防心血管類疾病等方面具有重要的應用。表2列舉了一些含磷藥物的重要品種。例如，福辛普利鈉，化學名稱為反式4-環(huán)已基-1-[[[2-甲基-1-（1-氧代丙氧基）丙氧基]（4-苯基丁基）氧膦基]乙?；鵠-L-脯氨酸的鈉鹽，為抗高血壓藥物，系血管緊張素轉(zhuǎn)換酶抑制劑，在人體內(nèi)轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂兴幚砘钚缘母Ｐ疗绽c，能降低血管緊張素H和醛固酮的濃度，擴張血管，已用于高血壓和心力衰竭的治療。研究表明，膦酸酯核苷具有廣譜抗DNA病毒活性，其中一些還具有抗腫瘤作用，作為抗病毒藥物，有的已被用于抗艾滋病的臨床治療。例如，替諾福韋（Tenofovir,化學名PMPA）顯示出優(yōu)良的抗HIV和HBV活性，作為HIV逆轉(zhuǎn)錄酶抑制劑，已于2001年經(jīng)美國FDA批準用于臨床治療艾滋病的藥物。西多福韋（Cidofovir,化學名[S]-HPMPC）可作為艾滋病毒（HIV）感染者的治療藥物。表2 含磷藥物的重要品種和應用分類品種應用心血管藥福辛普利鈉抗高血壓約果糖二磷酸鈣治療心血管藥環(huán)磷腺苷抗心絞痛三磷酸腺苷治療心衰肉醇磷酯強心劑磷酸丙毗胺治療心室早搏、房顫膦地爾擴張血管5

肌甘磷酸鈉強心劑，治療心絞痛抗腫瘤藥環(huán)磷酰胺/環(huán)磷氮芥廣譜抗腫瘤異環(huán)磷酰胺廣譜抗腫瘤氯膦酰胺抗腫瘤曲洛磷胺廣譜抗腫瘤噻替哌廣譜抗腫瘤磷酸雌莫司汀抗前列腺癌氟達拉賓抗胰腺瘤，淋巴瘤雙二甲磷酰胺乙酯抗肺癌膦乙天冬氨酸治療骨瘤抗菌、病毒藥膦霉素廣譜抗菌素磷酸氯潔霉素抗革蘭氏陽性菌感膦甲酸鈉抗病毒西多福韋新型抗病毒藥營養(yǎng)康復藥替諾福韋抗艾滋病藥復合磷酸酯酰酶肝營養(yǎng)康復藥磷脂顆粒改善機體新陳代謝磷系新型功能材料產(chǎn)業(yè)磷系化合物由于結(jié)構(gòu)的多樣性和應用的廣泛性使得磷系化合物作為新型功能材料，如電子材料、光學材料、生物醫(yī)學材料、特種材料等正異軍突起，在關(guān)系國計民生和高新技術(shù)的發(fā)展中扮演著越來越重要的角色。羥基磷灰石、磷酸鈣生物陶瓷和聚磷酸酯等作為生物醫(yī)學材料，對于救死扶傷、確保人們身體健康具有重要意義；而且?guī)右粋€新型生物醫(yī)用材料產(chǎn)業(yè)的迅速崛起，生物醫(yī)用材料及其制品每年以高達10%的速率遞增。固體電解質(zhì)(又稱快離子導體)是一種新的電子材料，在固態(tài)時具有熔鹽或液體電解質(zhì)的離子導電率，安全無害，使用方便，正逐步取代電解質(zhì)溶液或熔鹽電解質(zhì)用于化學電源和電化學器件。磷酸鹽作為固體電解質(zhì)具有重要的應用，例如，Li3P04與Li4SiO4做成固熔體可作為固體電解質(zhì)；具有質(zhì)子導電性的Na3Zr2Psi2O12(NASICON)用于鈉電池；Ag4P204用于銀電池。特別是近年來高性能的鋰電池發(fā)展很快，作為鋰電池的正極材料有LiFePO4、LiPF6作為電解質(zhì)材料。美國橡樹嶺國家實驗室(ORNL)在20世紀90年代開發(fā)的鋰磷氧氮(LiPON、LithiumPhosphorusOxynitride)薄膜具有較高的離子導電率，極低的電子導電率，很寬的電化學穩(wěn)定窗口，是一種性能穩(wěn)定、全固態(tài)無機薄膜鋰電池首選的電解質(zhì)材料。在磷系新型功能材料中最令人注目的是磷月青聚合物。聚磷腈是一類骨架由磷和氮原子交替排列的無機高分子化合物，可用通式[NPX2]n(X=F、Cl、R、OR、NHR等)表示，聚磷腈結(jié)構(gòu)的多樣性導致性質(zhì)的多功能性，側(cè)鏈的多種有機取代物賦予聚磷腈化合物新奇優(yōu)良的特性。除了用作生物醫(yī)用材料外，作為高技術(shù)材料在航空航天、軍事工業(yè)、石油化工、光電子工業(yè)等領(lǐng)域具有重要的應用，迄今人們制備了數(shù)以百計的各種聚磷腈化合物。例如，聚氟代烷氧基磷腈是優(yōu)良的低溫彈性體材料，某些性能優(yōu)于氟烴聚合物和氟硅氧烷聚合物，國外商品商標名為TNF”。又如，含有過渡金屬活性基團的聚磷腈是人們重點研究的領(lǐng)域之一，它顯示出良好的電學和光學性能，可以制備出導電聚合物、磁性聚合物、高分子電解質(zhì)材料、液晶材料。磷系高技術(shù)產(chǎn)業(yè)催化技術(shù)是現(xiàn)代化學工業(yè)的重要支柱，化學工業(yè)的進步和發(fā)展與各種新催化劑的研究開發(fā)和應用密不可分。在催化劑的研究開發(fā)中，手性膦配體配合物作為不對稱催化合成的催化劑是極富于挑戰(zhàn)性的研究領(lǐng)域。1968年，W.S.Knowles第一個將手性膦銠配合物(CAMP-Rh)應用于功能化烯不對稱氫化反應。1973年，Knowles又成功地將這種手性膦配體配合物催化劑應用治療Perkinson病的特效藥物L-Dopa的工業(yè)制備中。1988年，R.Noyori等發(fā)現(xiàn)“超手性膦配體”(即和(S)-2，2’-雙(二苯膦基)-1，1'-聯(lián)萘(BINAP)，合成了一系列新型手性膦釘配合物，并成功地應用于包括脫氫氨基酸在內(nèi)的多種前手性C==C、C==O、C==N雙鍵的不對稱氫化，其優(yōu)異的對映選擇性使手性釘配合物成為合成光學活性或生物活性產(chǎn)物的有效催化劑，從而使這些手性膦配體配合物不對稱催化成為制取手性醇、手性胺、手性酸、手性氨基酸等手性藥物或藥物中間體的綠色合成關(guān)鍵技術(shù)。表3列出了目前世界上一些公司應用不對稱催化合成技術(shù)工業(yè)化生產(chǎn)具有光學活性的藥物、香料、農(nóng)用化學品等精細化工產(chǎn)品。值得指出的是，2001年諾貝爾化學獎授予了Knowles、Noyori和Sharpless3位化學家，以表彰他們在不對稱催化合成研究方面所取得的卓越成就，特別是他們將這些技術(shù)應用于多種手性藥物和香料等精細化學品的工業(yè)合成。這必將對21世紀不對稱催化合成研究和工業(yè)應用產(chǎn)生深遠的影響，激勵化學家們更加關(guān)注精細化學品合成技術(shù)的創(chuàng)新和發(fā)展。表3 不對稱催化在工業(yè)中的應用反應類型金屬產(chǎn)物生產(chǎn)公司氫化RhL-多巴MonsantoRhL-苯內(nèi)氨酸Anic，EnichemRu沙納霉素高砂Ru(S)-萘普生MonsantoRu(S)-布洛芬Monsanto7氫甲酰化Rh(S)-萘普生UnionCarbide氫氰化Ni(S)-萘普生Dupont環(huán)氧化Ti(+)-disparlure上海有機化學研究所Ti縮水甘油ARCOTi普萘洛爾ARCOMnCromakatin類藥E.Merck環(huán)丙烷化CuCilastatin住友，E.Merck異構(gòu)化Rh(-)-薄荷醇高砂Rh鈴蘭香料高砂羰基還原B酶阻滯MK-0471E.MerckNiC14-伏羥基酸Hoffman2LaRoche精細化學品的工業(yè)合成。這必將對21世紀不對稱催化合成研究和工業(yè)應用產(chǎn)生深遠的影響，激勵化學家們更加關(guān)注精細化學品合成技術(shù)的創(chuàng)新和發(fā)展。微電子工業(yè)使用的磷酸根據(jù)質(zhì)量檔次和習慣將其分為：準電子級、電子級、半導體級(又稱高純電子級)。準電子級(MOS級)磷酸：一般指普通高純磷酸，主要金屬離子質(zhì)量分數(shù)在2x10-6左右;電子級磷酸(TFT-LCD級)：一般主要金屬離子質(zhì)量分數(shù)在500x10-6左右，0.5^m的顆粒物10粒/mL以下；半導體用磷酸純度更高，主要金屬離子含量在100x10-9,甚至1x10-9以下，0.2^m的顆粒物200粒/mL以下。半導體用磷酸是一種高純超凈的電子化學品，被譽為磷酸行業(yè)“皇冠上的明珠”，它作為鋁蝕刻液、混酸蝕刻液、清洗劑等電子加工用化學品的主要成分，廣泛應用于超大規(guī)模集成電路、大屏幕液晶薄膜晶體管(TFT)等微電子工業(yè)的制造。隨著液晶電視和半導體產(chǎn)品的升級換代和技術(shù)進步，電子工業(yè)所需半導體用磷酸用量將大幅度增加，目前亞洲需求量在20萬t/a左右。電子級磷酸生產(chǎn)線的磷酸用量見表1。半導體晶圓制造產(chǎn)業(yè)也需要使用半導體用磷酸，晶圓廠對磷酸需求一般為TFT用量1/5?1/3。世界上僅有少數(shù)幾家公司能夠生產(chǎn)半導體用磷酸，核心技術(shù)由日本公司掌握。他們從中國進口原料黃磷加工生產(chǎn)半導體用磷酸，再出口到亞洲各國并長期壟斷市場。半導體用磷酸在國內(nèi)一直處于研究中，工業(yè)化生產(chǎn)技術(shù)瓶頸較多，因此成為國內(nèi)無機電子化學品中沒有工業(yè)化的產(chǎn)品之一。目前，國內(nèi)微電子行業(yè)所用的半導體用磷酸完全依賴進口。隨著國內(nèi)液晶電視和半導體產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，將大量需要半導體用磷酸，如果不能實現(xiàn)國產(chǎn)化，將不利于國內(nèi)半導體和液晶電視等產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，也不利于國內(nèi)磷化工行業(yè)技術(shù)提升和進步。發(fā)展超低砷黃磷精制和半導體級磷酸技術(shù)是提升磷化工產(chǎn)業(yè)競爭力的有效途徑。半導體用磷酸方面，據(jù)有關(guān)報道和海關(guān)統(tǒng)計數(shù)據(jù)，2006年我國出口食品級磷酸500美元/t左右，黃磷1200美元/t左右，而進口半導體、液晶電視等微電子工業(yè)用的半導體用磷酸超過2600美元/t。按每噸黃磷生產(chǎn)316t左右的熱法磷酸計算，黃磷的附加值增加近6倍，單位磷產(chǎn)品的綜合能耗將大幅度下降。再資源化環(huán)保型產(chǎn)業(yè)對于磷化工產(chǎn)業(yè)來說，黃磷爐渣、磷石膏和硫酸礦渣等均是不可避免的廢棄物。這些廢棄物的綜合利用與再資源化，既是保護生態(tài)環(huán)境的需要，也是發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟，實現(xiàn)人和自然環(huán)境的和諧與協(xié)調(diào)所必需的。例如，次磷酸鈉生產(chǎn)中的磷化氫廢氣的綜合利用，不僅可以消除磷化氫對環(huán)境的污染，而且可以衍生出一系列高附加值的精細磷化學品。利用黃磷尾氣生產(chǎn)甲醇、甲酸、草酸等；利用黃磷爐渣生產(chǎn)建筑材料、微晶玻璃、保溫材料等；利用磷石膏生產(chǎn)建筑材料、造紙?zhí)畛淞?、硫酸鉀類肥料和硫酸等。目前國?nèi)的一些企業(yè)和科研院校都做了大量的工作，應盡快抓緊產(chǎn)業(yè)化。依據(jù)中國黃磷企業(yè)產(chǎn)能規(guī)模不大并綜合考慮投資，可優(yōu)先開發(fā)以下產(chǎn)品。1）甲酸鈉甲酸鈉是生產(chǎn)甲酸、草酸、甲酸鈣的中間體，也用于醫(yī)藥、印染等工業(yè)。用凈化尾氣生產(chǎn)甲酸鈉的工藝為：將黃磷尾氣送于洗滌塔水洗、堿洗，除去粉塵以及硫、磷的氧化物和二氧化碳之后，加壓升溫送入合成塔與液堿逆流接觸反應得到甲酸鈉稀溶液，將生成的甲酸鈉稀溶液濃縮，經(jīng)噴霧干燥可得到甲酸鈉產(chǎn)品，或者將濃縮液冷卻、結(jié)晶、分離，經(jīng)脫水干燥得到甲酸鈉產(chǎn)品;母液可用于溶堿或返回合成塔循環(huán)使用。用黃磷尾氣生產(chǎn)甲酸鈉具有如下優(yōu)點：凈化尾氣中的CO含量比用煤炭為原料制備合成氣的CO含量要高，凈化黃磷尾氣制備CO的工程投資比制備合成氣的工程投資要低，因此在同等生產(chǎn)規(guī)模的條件下，用黃磷尾氣合成甲酸鈉的設(shè)備投資比用合成氣的設(shè)備投資少，約是合成氣的50%。黃磷尾氣的利用價值：生產(chǎn)1t甲酸鈉可節(jié)約煤炭（折標煤）0.30t，生產(chǎn)成本是以煤炭為原料的生產(chǎn)企業(yè)無法比擬的。生產(chǎn)1tP4副產(chǎn)的尾氣（下同）可生產(chǎn)6t甲酸鈉產(chǎn)品，價值15000元，其附加值約是P4的1.2倍。2）甲酸鈣甲酸鈣可用于防霉防腐劑，主要用作飼料添加劑。甲酸鈣的傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝是甲酸與石灰乳中和法，待開發(fā)的是聯(lián)合法生產(chǎn)甲酸鈣與甲酸鈉的工藝，其附加值約是P4的2.5倍。3）甲酸鉀甲酸鉀主要用于配制含水石油鉆井加注劑、鉆井后的井用加重劑的抑制劑。甲酸鉀的生產(chǎn)工藝與甲酸鈉基本相同，產(chǎn)品（三5000元/t）的附加值約是P4的2.5倍。4）甲酸甲酸屬基本有機化工原料，是脂肪族較酸中酸度強的較酸之一，并具有醛的一些化學性質(zhì)，所以用途廣泛。甲酸的生產(chǎn)工藝主要有甲酸鈉酸解法和甲醇羰基合成法，兩種工藝都為成熟技術(shù)。中國大多數(shù)廠家采用焦炭制取合成氣CO生產(chǎn)甲酸鈉，再加酸反應制得甲酸，即酸解法。該法裝置投資約是甲醇羰基合成法的1/4,用黃磷尾氣制甲酸以選用甲酸鈉酸解法為宜。生產(chǎn)1t黃磷產(chǎn)生的尾氣可生產(chǎn)甲酸4.0t,價值約20000元，其附加值約是P4的2倍。5)甲醇甲醇是重要的有機化工原料和清潔液體燃料，是碳一化工的基礎(chǔ)產(chǎn)品。甲醇合成的技術(shù)和工藝路線甚多，筆者僅介紹中國目前用尾氣開發(fā)合成甲醇的工藝技術(shù)：①尾氣凈化部分變換制備氫氣，脫碳(CO2)，使氣體成分達到合成甲醇的要求(H2與CO的物質(zhì)的量比為2：1)，此工藝不需外加氫氣；②外加制備的氫氣與凈化尾氣合成甲醇。因②的工藝中外加氫氣，所以甲醇的產(chǎn)率約是①的3倍。6)醋酸(HAc)醋酸是一種用途廣泛的基本有機化工產(chǎn)品，也是化工、醫(yī)藥、紡織、食品、塑料、橡膠等行業(yè)的重要原料。目前生產(chǎn)HAc使用最多和最先進的技術(shù)是甲醇低壓羰基化法(CO與CH3OH合成)，其技術(shù)經(jīng)濟指標最先進，P4產(chǎn)量超過1.5萬t/a的企業(yè)可考慮用凈化尾氣生產(chǎn)HAc。3t甲醇與生產(chǎn)1tP4產(chǎn)生的尾氣約可合成HAc5.5t,其產(chǎn)值超過30000元，附加值約是P4的3倍。4.加強技術(shù)創(chuàng)新磷化工是一個資源依賴性強和技術(shù)密集度較高的產(chǎn)業(yè)，搞好科技攻關(guān)，加強技術(shù)創(chuàng)新，大力推進磷化工行業(yè)的科技進步，是做大、做強我國磷化工產(chǎn)業(yè)的關(guān)鍵所在。4.1中低品位磷礦加工利用技術(shù)中低品位磷礦比例高是我國磷礦資源的主要特點，隨著富礦的不斷開采日漸耗竭，磷礦資源的貧化問題必將進一步突顯出來。選礦技術(shù)加強選礦技術(shù)的開發(fā)是合理利用中低品位磷礦資源的主要途徑之一。其關(guān)鍵是開發(fā)高效的選礦藥劑、磷礦浮選裝置和工藝技術(shù)，提高磷精礦的回收率和綜合利用率，降低生產(chǎn)成本。窯法磷酸技術(shù)。窯法磷酸(KPA)是美國西方石油研究公司(ORC)在20世紀80年代開發(fā)的一種制備工業(yè)磷酸的新工藝，該工藝能充分利用中低品位磷礦和一般的生產(chǎn)設(shè)備來生產(chǎn)工業(yè)磷酸，因而引起了世界各國的廣泛關(guān)注。其原理是基于氧化反應和還原反應的結(jié)合，將磷的還原和氧化在同一回轉(zhuǎn)窯內(nèi)完成。即在高溫回轉(zhuǎn)窯內(nèi)，磷礦中的P(V)被碳素還原，使磷礦中的磷呈蒸氣狀態(tài)(P4)逸出。P4和CO完成氧化燃燒反應，所放出的熱量又供磷礦中磷還原反應所用。反應生成的P2O5進入窯氣中，從回轉(zhuǎn)窯尾端排出，經(jīng)過干法除塵凈化后，進入水合塔進行酸吸收，制得工業(yè)磷酸。由于多方面的原因，尤其是反應工程技術(shù)問題沒有解決好，該工藝未能實現(xiàn)工業(yè)化，而且試驗工作也被停止。我國科學工作者在跟蹤研究的基礎(chǔ)上，提出了復合球團的包裹模型，開發(fā)出新型的包裹劑和雙層包裹技術(shù)，解決了制約窯法磷酸工業(yè)化的關(guān)鍵技術(shù)難題。開發(fā)出2種窯法磷酸技術(shù)新工藝：以南京化學工業(yè)(集團)公司研究院江善襄先生為代表的隧道窯窯法磷酸技術(shù)和以長沙礦冶研究院侯擁和先生為代表的CDK回轉(zhuǎn)窯窯法磷酸技術(shù)，兩者各有特點，各有創(chuàng)新。長沙礦冶研究院與湖北?？悼h合作建設(shè)了一套1萬t/aCDK窯法磷酸示范裝置，湖北三新磷酸有限公司利用隧道窯法10磷酸技術(shù)在宜昌猇亭開發(fā)區(qū)也建有一套工業(yè)裝置，目前兩者均在點火試車，完善生產(chǎn)工藝，解決工程化技術(shù)難題，以期盡快實現(xiàn)工業(yè)化。新型濕法技術(shù)由中低品位磷礦直接制取濕法磷酸的技術(shù)，即新型濕法技術(shù)，屬于原創(chuàng)技術(shù)，應充分利用現(xiàn)代科學技術(shù)，加強研究開發(fā)。鹽酸法是新型濕法技術(shù)中的一種。宜昌市仁和礦業(yè)有限責任公司利用原湖北省化學研究所相關(guān)技術(shù)，經(jīng)過大量的實驗，開發(fā)出鹽酸分解磷礦制取工業(yè)磷酸的新工藝，目前正在進行放大實驗，解決重點工程技術(shù)問題。硝酸法是新型濕法技術(shù)中的另外一種，目前甕福集團有限責任公司正在組織相關(guān)研究人員進行實驗。濕法磷酸凈化技術(shù)國內(nèi)凈化磷酸目前還只用于磷肥生產(chǎn)，磷酸提純生產(chǎn)工業(yè)、食品、醫(yī)藥、電子級精細磷化工產(chǎn)品尚屬空白，非農(nóng)用的精細磷化工產(chǎn)品全部通過熱法磷酸制得。產(chǎn)品單一，品質(zhì)低，資源綜合利用率低，企業(yè)競爭力弱，這是困擾我國磷化工企業(yè)做大做強的癥結(jié)所在。制約我國磷化工行業(yè)健康發(fā)展的割裂格局，將通過磷酸凈化技術(shù)的突破得到重組和改善。濕法磷酸的凈