材料物理-固相反應(yīng)

固體材料高溫過程普遍的基本物屬合金材料的基本過程之一 固相反應(yīng)概念、固相反應(yīng)機(jī)固相反應(yīng)動力影響固相反應(yīng)的研究固相反應(yīng)的目的：響反應(yīng)速度的因素，控制反應(yīng)的進(jìn)程金屬銹蝕、氧化反應(yīng)活性越低，反應(yīng)越慢越制作某些電子器件要求某種特定化學(xué)反應(yīng)在固表面指定地點(diǎn)發(fā)生到一定深度：p－n結(jié)等工藝固相反應(yīng)念廣義：凡有固相參與的化學(xué)反–固體熱分解、–固體與固體或液體之間的化學(xué)反3(s

i2(s)

3(s

2(g固相反點(diǎn)1.與氣、液反應(yīng)不同，屬非均相反應(yīng)的先決條件即：液相沒有或不起重要作用（接受）十分重要（濃度因素并不重要）隨著科學(xué)發(fā)展，金斯特林格態(tài)反應(yīng)中，反應(yīng)物可能轉(zhuǎn)為氣相或液相，然后通過顆粒外部擴(kuò)散到另一固相的非接觸表面上進(jìn)行反應(yīng)。了起重要作2.反應(yīng)開始溫度遠(yuǎn)低于反應(yīng) 4.固相反應(yīng)過程由多種物理化學(xué)過程構(gòu)均相反應(yīng)過程－化學(xué)反應(yīng)速不同時期往往反應(yīng)機(jī)理及速固相反類a.從反應(yīng)物的組成變化方面分純固相反應(yīng)有氣體參與：反應(yīng)物升華或分解產(chǎn)生氣體b.按反應(yīng)性質(zhì)分氧化、還原、加成、置換、分c反應(yīng)機(jī)理可擴(kuò)散控制過程、化學(xué)反應(yīng)速度控制過程、晶核成核速率控制過程、升華控制過程等第二節(jié)相反應(yīng)機(jī)典型三步驟

擴(kuò)散驅(qū)動力－ 梯1.擴(kuò)散傳質(zhì)－反應(yīng)物擴(kuò)散遷移至相界2.相界面反應(yīng)－固相化學(xué)反

自由ABABABABAB形核長大生長機(jī)1）后在相界面進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)；（加成、置換金屬氧化2）通過流體相傳輸?shù)姆磻?yīng)；（氣相沉積、耐火材料腐蝕及汽化）3）反應(yīng)基本在一個固相內(nèi)進(jìn)行；（熱分解、晶體中的沉淀）第三相反應(yīng)動力固相反應(yīng)通?？捎蓭讉€簡單的物理化學(xué)過程構(gòu)成：如化學(xué)反應(yīng)、擴(kuò)散、熔融、升華等步驟一：固相反應(yīng)一般動力學(xué)關(guān)多步驟構(gòu)成的固相反應(yīng)：整個程的速度將由其中速度最慢的當(dāng)多過程構(gòu)成的反應(yīng)，如：化學(xué)反應(yīng)、擴(kuò)散、結(jié)晶、熔融、升華等則1

若固相反應(yīng)環(huán)節(jié)，擴(kuò)散速率較其他各項(xiàng)都慢的多，則反應(yīng)阻 要來自擴(kuò)散過程，其他阻力項(xiàng)可忽略不計(jì)時，總反應(yīng)速率幾乎完全受控于擴(kuò)散速率二、擴(kuò)散控制反應(yīng)動力 2.典型動力學(xué)方基于平板模型——揚(yáng)德爾方程基于球體模型——2.1Jander方拋物線型速度方程AA界 BB ABB 過程由擴(kuò)散控制。由tdtAB層單位截面遷移的A物質(zhì)量為則按菲克定律dmD(dc

與dx成正比，dm＝ρdx當(dāng)擴(kuò)散達(dá)穩(wěn)定(dc)

x

dx

dmD(dc

dmdxdx

xdx

Dc0積分，并考慮邊界條件：t＝0；x＝0 積分，并考慮邊界條件：t＝0；x＝0 xdx

0 ?x2?

式說明：反應(yīng)物平板模式相接觸時，反應(yīng)產(chǎn)物層厚與時間平方根成正精確下圖金屬鎳氧化時的增重曲Jander方程的一個實(shí)驗(yàn)例局限性由于采用的是平板模型，忽略反應(yīng)物間接觸面積隨時間變化（2）楊德方程——球體模 A.揚(yáng)德假a、反應(yīng)物是半徑為R0的等徑球粒 b、反應(yīng)物A散相，即A分總 Jander的球體模由球體顆粒的轉(zhuǎn)化率公式R3由球體顆粒的轉(zhuǎn)化率公式

1xG

1 R x

(1G1/30x20

(1/3

0x20

G)1/3

FJ

G)1/3]2

KtR2

KJdG

G)2/ KJ

1

G)1/該方程作為一個經(jīng)典方程被廣泛接BaCO3SiO2BaSiO3+CO2的實(shí)測果顯示，隨著反應(yīng)溫度的升高，反FJ

(1G)1/3]2

KtR2

KJ揚(yáng)德爾球體模究，發(fā)現(xiàn)在反應(yīng)初期都基本符合楊德方程式而后偏差就愈來愈大。為什么會這樣呢Jander方程直接將圓球模型的轉(zhuǎn)化率公（考慮了接觸面積的變化）代入平板模JanderJander僅轉(zhuǎn)僅轉(zhuǎn)化率較小的2.2金斯特林格方程——三維球體?？紤]到實(shí)際反應(yīng)，反應(yīng)截面變化 產(chǎn)物層AB生成后，A大于B，A-AB界面上A的濃度不變?yōu)锳和B形成產(chǎn)物AB，厚度xAB－B界面上，化學(xué)反應(yīng)速率遠(yuǎn)大于擴(kuò)散速率擴(kuò)散到該處A迅速與B生成AB，則A在B-AB界上的濃度為整個反應(yīng)速率完全由A在產(chǎn)物AB層中的擴(kuò)散速率決定ARA B

金斯特林格擴(kuò)散反應(yīng)模根據(jù)該模型dx 0x(R積分：x2

2x)

2K0t將球型顆粒轉(zhuǎn)換率關(guān)系式代即得G表示的金斯特林格動力學(xué)方程0FK0

13

G)2/3

2DMc0tR2n

或：微

dG

G)1/ KK

'1

G)1/KK'KK/

力學(xué)方程速率1350℃1350℃，SiO2：CaCO3=1：22S合成時F與關(guān)系，在相當(dāng)長時間內(nèi)（即較高：0.5＜＜0.9時）仍呈線性關(guān)系

金斯特林格方程和揚(yáng)德爾方程以穩(wěn)定擴(kuò)散為基本假能適應(yīng)更大的反應(yīng)程從金方程本身令：i＝x/R代入產(chǎn)物增厚速度dx

dx

x(R

i(1隨i＝x/R0變化，并于i～0.5處出現(xiàn)極小值i很小

dx

K

即轉(zhuǎn)化為了拋物線速率方 xi＝0，or1時

即：反應(yīng)已不受擴(kuò)散控（化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)范圍金斯特林格方程

dGK

'1(1揚(yáng)德方程

(dG

(1G)2/31(11/兩式相比

(1G)

(1G)1/3

(dG

K(1G)2/3JG(dGJGK以 K

對G作

(dG (dt)J可見G小時，兩方程基本G加，兩式偏差越來越大，德方程只是在轉(zhuǎn)化程度較小時適G大時，金斯特林格方程在一另：不同顆粒形狀的反應(yīng)物必不同形式的動力學(xué)方程，如狀顆粒反應(yīng)動力學(xué)方程

G)ln(1G)G卡特對此進(jìn)行了修正得到卡特方程

(G)

[1(Z

1)G]2/3

(Z

G)2/Z

積Ni球氧化過程的動力學(xué)方程與卡度下，第一個小時有20%的Al2O3起了反應(yīng)，分別用揚(yáng)德方程、金斯特林格方程計(jì)揚(yáng)得方

(1/3

KJt金斯特林格方

13

(1G)2/3

立求tJ＝194.6h；揚(yáng)德方程假設(shè)反應(yīng)過程中擴(kuò)散截面不變，而金斯特林格方程考慮了反應(yīng)中擴(kuò)散截面的變化。隨反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)物體積減小三.化學(xué)控制反應(yīng)動力1.特點(diǎn)：總速度由化學(xué)反應(yīng)速度控2.對于均相二元系統(tǒng)化學(xué)反mAnB化學(xué)反應(yīng)速度的一般表達(dá)vR

Kcmcn

Kcn只有濃度可K

GR但：固相反應(yīng)大多為非均相–濃度概念已沒–多數(shù)固相反應(yīng)以反應(yīng)物相接觸為前提,接設(shè)：反應(yīng)物顆粒為球狀，反應(yīng)前半為R0；t時間后反應(yīng)物顆粒外層x厚已被反應(yīng)：R3(RG 30反應(yīng)物量）/原始反應(yīng)物量

Kcmcn

均只有濃度可

KF

G)n

非均0F：反應(yīng)物截面；1－G0球形顆

F

R2(1G)2/30平板模型：反應(yīng)截面在過程中不變（平板模型：反應(yīng)截面在過程中不變（平板氧化）

K

R2(1G)3/2

(1G)5/3dG

K1'(1G)

G)5/3

(1G)5/ 考慮初始條件反應(yīng)截面為1）dG考慮初始條件反應(yīng)截面為1）dGK(1G)5/30

dG[(1

2/

1]KdG

K1'(1G)

'F

ln(1

K1'tNa2CO3(s)

SiO2(s)

23(s

完全符2/1(G)[(1 1]反應(yīng)總速率為化學(xué)反應(yīng)動力散阻力可忽略，屬一級反第五固相反應(yīng)影響因反應(yīng)物化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)的影反應(yīng)物顆粒及均勻性的影反應(yīng)溫度、壓力和氣氛的影反應(yīng)物活反應(yīng)活反應(yīng)物活化狀態(tài)包括以下方1）反應(yīng)物晶型結(jié)構(gòu)越牢固，晶格能越大，反應(yīng)

1）α型晶格結(jié)構(gòu)更牢固、穩(wěn)定；γ型反應(yīng)活性更大；2）多晶轉(zhuǎn)變活化晶格，促進(jìn)反應(yīng)AlO Al 2) /表面缺陷結(jié)構(gòu)越多，晶格越不完整，越A）MgO＋Cr2FeO4反應(yīng)：以MgCO3為原料Al2O3＋Co反應(yīng)，以Al(OH)3為原料，活性更800℃處理比1100℃處理所得活性Al2O3更B）Hadvall效固體物質(zhì)反應(yīng)活性在相轉(zhuǎn)變溫度強(qiáng)烈增如：Fe2O3＋SiO2反應(yīng)：600反應(yīng)加快，900反應(yīng)急劇增大：原因－SiO2多晶轉(zhuǎn)變：573℃轉(zhuǎn)化為α－石英，870℃轉(zhuǎn)化為α－磷石英3）–酸活化、堿活化表面成分化學(xué)計(jì)量、原子比例、結(jié)構(gòu)發(fā)生變4）反應(yīng)物陳化時一般隨陳化時間增加，缺陷部 ，活下物間的比例有顆粒尺寸相同的A和B反應(yīng)生成AB，若改變A與B比例會改變反應(yīng)物表面積和擴(kuò)散截面積的大小，從而影響反應(yīng)速度。例如增加反應(yīng)混合物中“遮蓋”物的含量，反應(yīng)物接觸機(jī)會和反應(yīng)截面增加，產(chǎn)物層厚度變薄，相應(yīng)的反應(yīng)速度也增加礦化劑：固相反應(yīng)體系中的某些雜質(zhì)物質(zhì)在反應(yīng)過程中不與反應(yīng)物或反應(yīng)產(chǎn)物起化學(xué)反應(yīng)，但可以不同的方式和程度影響反應(yīng)的某些環(huán)作用1、影響晶核的生成速度2、影響結(jié)晶速度及晶格結(jié)3、降低體 、改善液相性如：礦化劑與1.形成固溶體，從而使晶格2.形成低共熔物，使物系在較低溫下出現(xiàn)液相，加速擴(kuò)散和對固體3.形成某種活 ，處于活化狀4.礦化劑對反應(yīng)物離子產(chǎn)生其晶格畸變和礦化劑NaCl對Na2CO3+Fe2O3反應(yīng)的促進(jìn)作NaCl添加量（相對NaCO3的不同顆粒尺寸的NaC3 轉(zhuǎn)化率百分率02、反應(yīng)物顆粒及均勻性的影其他條件不變時，反應(yīng)速率受顆粒寸強(qiáng)

K1/R2FJ(G)

(1G)1/3]2

KtR2

KJ0FK0

13

(1G)2/3

2DMc0tR2n

產(chǎn)物層厚度減少，使反應(yīng)速不同尺寸的ZnO和Al2O3在1200℃時形成速率的影3）度可能屬于不同動力學(xué)范圍控如若等分子比反應(yīng),CaCO3顆粒＞MoO3，擴(kuò)散控制反應(yīng)速度主要隨CaCO3顆粒減少若CaCO3過量，CaCO3顆粒度MoO3，由于產(chǎn)物層厚度減薄，擴(kuò)散阻力很小，則反應(yīng)將由MoO3ParticleSize65VolumeVolume43210 ParticleSize粒度1＃,06/12/070954三、反應(yīng)溫度和壓力與氣氛化學(xué)反應(yīng)

GR 擴(kuò)散T

＝0