俄歇電子能譜

第4章俄歇電子能譜

俄歇電子能譜(AugerElectronSpectroscopy簡稱AES)

一、簡介二、基本原理三、定性及定量分析方法四、俄歇譜儀介紹五、主要應用

三種最基本的表面分析方法名稱俄歇電子能譜X射線光電子能譜二次離子質譜AESXPSSIMS激發(fā)源電子X射線離子檢測粒子俄歇電子光電子二次離子

EABC＝EA-EB-ECEk＝hν-Ebm/e特點定量較好帶有化學位移信息檢測靈敏度高分辨率高表面損傷小缺點輕元素不能分析分辨差表面損傷（X射線不易聚焦）定量困難共同點：元素種類分析（成分分析、痕量分析）、表面分析一、簡介當電子束照射到樣品表面時，將有帶著該樣品特征的Auger電子從樣品表面發(fā)射。從Auger電子可以得到如下信息：發(fā)射的Auger電子能量確定元素種類Auger電子數量元素含量＋電子束聚焦、偏轉和掃描元素面分布＋離子束濺射刻蝕元素深度分布AES是一種重要的材料成分分析技術。其最大特點是：

Δ信息來自表面（3-30?）Δ具有微區(qū)分析能力（橫向與深度分辨率好）

Δ

定量分析較好Δ能量是靶物質所特有的，與入射電子束能量無關

二、基礎知識

1.俄歇效應(1925年，法國人PierreAuger)用某種方法使原子內層電子(如K層)電離出去，內層出現(xiàn)空位。電離原子去激發(fā)可采用如下兩種形式：

Δ輻射躍遷:一外層電子填充空位后，發(fā)射出特征X射線(例L3上電子填充K能級上空位，發(fā)出X射線Kα1)Δ無輻射過程(即Auger過程)：一外層電子填充空位，使另一個電子脫離原子發(fā)射出去(例L1上電子填充K能級空位，同時L3上的電子發(fā)射出去，稱KL1L3俄歇躍遷)。標記：

WXY來標記激發(fā)空穴所在軌道能級填充電子的軌道能級激發(fā)出俄歇電子的軌道能級特點：

Δ第二個電子在弛豫過程中釋放的能量，須大于或至少等于第三個電子的束縛能。

Δ終態(tài)為二重電離狀態(tài)。ΔH和He只有一個K殼層，最多只有2個電子，無法產生Auger躍遷。

C-K躍遷(Coster-Kronig躍遷)：終態(tài)空位之一與初態(tài)空位處于同一主殼層內即WiWpYq(p>i)超C-K躍遷：兩終態(tài)都與初態(tài)空位處于同一主殼層內即WiWpWq(p>i，q>i)C-K躍遷速度快，△t小，由測不準原理(△E)(△t)h，ΔE大，帶來能量的分散，使譜線展寬。2.俄歇電子能量

△E

=E1(Z)–E2(Z)–E3(Z)E1、E2、E3分別為各能級上電子的結合能，是原子序數為Z的元素的函數，是該種元素原子所特有的，因此△E也是該種元素特有的。修正：△E

=E1(Z)-1/2[E2(Z)+E2(Z+1)]

-1/2[E3(Z)+E3(Z+1)]相鄰原子序數，該能級的能量俄歇電子能量與激發(fā)源的種類和數量無關，與元素的存在量有關，還與原子的電離截面、俄歇電子產率以及逃逸深度有關。

特點：Δ一種原子可能產生幾組不同能級組合的俄歇躍遷，因而可以有若干不同特征能量的俄歇電子。Δ可能出現(xiàn)的俄歇躍遷數隨原子序數增大(殼層數增多)而迅速增加。Δ俄歇電子的能量大多在50-2000eV(不隨入射電子能量改變)Δ主峰

通過實驗和計算得到He以后所有元素的各組基本俄歇躍遷的特征能量。俄歇電子從從固體表面面的發(fā)射過過程：△產生內層電電離的原子子－電子碰碰撞電離截截面△俄歇躍遷過過程－俄歇歇躍遷幾率率△俄歇電子從從產生處輸輸運到表面面，從固體體表面逸出－逸出出深度(1)電子碰撞電離截面QA入射電子與原子相互作用時，內層能級A上產生空位的幾率。設U=Ep/EAEp:入射電子能量EA：內層能級束縛能通過理論計算及實驗測定，得到如下公式：QA=αEA-2(lnU/U)[?2]可見：

△U必須>1即Ep

>EA

△

曲線有最大值，當U≈2.7時(Ep為EA的2.7倍)

△

電離截面取決于束縛能

實驗數值：內層束縛能：1keV入射電子能量：3-5keVU:3-4(2)俄俄歇躍遷幾幾率電離原子去去激發(fā)的兩兩種方式：：熒光過程程、俄歇過過程。發(fā)生熒光過過程的幾率率為Px，，發(fā)生俄歇過過程的幾率率為Pa，，則：Px+Pa=1熒光幾率與與俄歇幾率率(初態(tài)在K層)對于Z≤15，采用用K系列熒熒光幾率很小，采用用K系列的的俄歇峰；；16≤Z≤41，L系系列熒光幾幾率為0，，采用L系系列的俄歇歇峰；原子序數更更高時，采采用M系列列的俄歇峰峰；熒光產額與與束縛能△熒光幾率隨隨束縛能的的增大而增增大，而束束縛能隨殼殼層由內向向外逐漸減減?。来尾捎肒、L、M系列熒光光幾率可保保持較小數數△對于同一殼殼層上的束束縛能隨原原子序數增增加而增加加－－對輕輕元素分析析特別靈敏敏選取適合系系列，退激激發(fā)過程可可認為僅有有俄歇過程程。(3)俄俄歇電子逸逸出深度俄歇電子從從產生處向向表面輸運運，可能會會遭到彈性性散射或非非彈性散射射，方向會會發(fā)生變化化，能量會會受到損失失。用來進行分分析的俄歇歇電子，應應當是能量量無損地輸輸運到表面面的電子，，因而只能能是在深度度很淺處產產生的，這這就是用俄俄歇譜能進進行表面分分析的原因因。俄歇電子的的逸出深度度在小于或或等于其在在固體中的的平均自由由程時，才才能得到有有價值的俄俄歇信息。。平均逸出深深度與俄歇歇電子能量量（對純元元素與元素素種類關系系不大）在高能段當俄歇電子子能量為0-2000eV，逸出深度為為3－30?，平均逸出深深度10?。(4)背向散射電子激發(fā)的俄歇發(fā)射當背向散射電子能量≥EA，亦能使原子激發(fā)，產生俄歇過程。激發(fā)俄歇電子的總電流：I=(1+r)IpIp：入射束流r：背向散射二次發(fā)射系數背向散射電子的作用，將使俄歇信息強度增加百分之幾，這一量值隨U的增大而增大，隨原子序數增加而增加。3．俄歇電流俄歇電流的的大小，即即俄歇峰所所包含的電電子數，表表示所含元元素原子的多少少。俄歇電流表表達式IA=∫o∞IpniQWPWXYTe-z/λcosθdz當能量為Ep，束流為Ip的一次電子子束垂直入入射樣品表表面，假設設能量分析析器只接收收出射方向向為與表面面法線夾角角從θ-Δθ/2到到θ+Δθ/2(Δθ為一一小量)的的俄歇電子子(這樣的的電子處于于Ω立體角角內)俄歇電子輻輻射方向各各向同性，，能量分析析器所接收收的俄歇電電子占各方方向總數的的Ω/4ππ,近似等等于能量分分析器的傳傳輸率T。。假設:在俄歇電電子逸出深深度范圍內內Ep和Ip保持不變。。所考慮i元元素單位體體積原子數數ni在此區(qū)域內內為常數。。物理意義：積分號內內(IpniQWPWXYTdz)是距表面面z處，dz深度范范圍內，處處于能量分分析器接收收角度范圍圍內的俄歇歇電子，再乘乘以e-z/λcosθ就是能量無無損地輸運運到表面的的部分，z/cosθ表表示輸運距距離。如一次電子子并非垂直直入射，入入射方向與與表面法線線成α角，則則:IA=(secα)IpniQWPWXYTλcosθ若B為背背散射增強強因子，R為表面粗粗糙因子則:IA=BR(secα)IpniQWPWXYTλcosθ通常R<1，光光滑表面R＝1三、定性及及定量分析析方法（一）俄俄歇電子能能譜由二次電子子能量分布布曲線看出出：俄歇信信號淹沒沒在很大的的本底和噪噪聲之中。。問題：提高高信背比、、信噪比提高信背比比（信號/本底〕直接譜N(E)－－EN(E)是是單位時間間單位能量量間隔內的的電子數。。微分譜：dN(E)/dE－E，是是直接譜的的微分形式式微分譜將直直接譜的每每一個峰轉轉化為一對對正、負峰峰。負峰所對應應的能量為為閾值能；；利用峰-峰高度確確定信息強強度。(三)定性分析：：根據俄歇歇峰位置確確定元素1．微分分譜的一般般特點負峰尖銳，，正峰較小小2．元素鑒鑒定指指紋鑒定(除氫、、氦)－－俄歇電電子標準譜譜手冊(1)找最強線，，查手冊確確定元素(2)找出該元素素所有譜線線(3)重復上述兩兩步(4)若若有重疊疊，綜合考考慮3.改變變初級束能能量，排除除初級電子子能量損失失峰4.考慮慮是否存在在化學位移移(四)定定量分析析：根據俄俄歇峰強度度確定元素素含量單位體積原原子數(原原子密度)ni單位體積i原子子占總原子子數的百分分數(原子子濃度)（或百分濃濃度）Ci=ni/∑nji元素WXY俄歇峰峰強度表示示為Ii,wxy由Iiwxy求ni或CI計算算俄俄歇歇電電流流公公式式：：Ii,wxy=[BiR(secα)IpniQi,wxyPi,wxyλi,wxycosθθ]××Ti,wxy若由由II,wxy求出出ni，需需先先確確定定其其它它參參數數，，這這是是非非常常困困難難的的，，通通常常采采用用標樣樣法法，將將樣樣品品與與標標樣樣對對比比。。前提：在相同的測試環(huán)境與條件下：☆Ep：一次電子束能量Ip：一次電子束束流☆Ep：倍增器高壓Em：調制能量峰峰值L：鎖相放大器放大倍數其中Ep和Ep與II,wxy不成正比Ip、Em和L與II,wxy成正比

(IpEmL)稱為刻度系數，測試時若不同可最后換算。1．純元素標樣法以純元素i制作標樣假定標樣與樣品的Bi、R、i.WXY、TiWXY相同,則：已知

測量得求得ni2．相對靈敏度因子法

在相同條件下，用純i元素與純Ag標樣進行比較（取Ag351eVMNN峰）－－i元素標樣－－純Ag標樣Si為i元素的相對靈敏度因子（可查表）已知相對靈敏度因子只用一種標樣求求百百分分含含量量可無無需需Ag標標樣樣，，求求出出原原子子百百分分含含量量若則則進進一一步步簡簡化化利用用主主峰峰強強度度及及相相對對靈靈敏敏度度因因子子－－－－通通常常用用的的定定量量分分析析公公式式應用用例例舉舉1.微微區(qū)區(qū)分分析析（（電電子子束束徑徑：：30nm））選點點分分析析，，線線掃掃描描分分析析，，面面分分布布分分析析線掃掃描描（（1-6000微微米米））主主要要是是研研究究表表面面擴擴散散的的有有效效手手段段2表表面面清清潔潔度度分分析析說明明：：C雜雜質質是是表表面面污污染染形形成成的的，，而而O存存在在于于制制備備過過程程，，不不僅僅僅僅是是表表面面污污染染3.面面元元素素分分布布分分析析（（掃掃描描俄俄歇歇象象SAM））采用用Ar離離子子束束進進行行樣樣品品表表面面剝剝離離的的深深度度分分析析方方法法。。一一般般采采用用能能量量為為500eV到到5keV的的離離子子束束作作為為濺濺射射源源。。該方方法法是是一一種種破破壞壞性性分分析析方方法法，，會會引引起起表表面面晶晶格格的的損損傷傷，，擇擇優(yōu)優(yōu)濺濺射射和和表表面面原原子子混混合合等等現(xiàn)現(xiàn)象象。。但但當當其其剝剝離離速速度度很很快快和和剝剝離離時時間間較較短短時時，，以以上上效效應應就就不不太太明明顯顯，，一一般般可可以以不不用用考考慮慮。。4.深深度度剖剖面面分分析析一般般采采用用500eV~5KeV的的離離子子束束作作為為濺濺射射源源。。濺濺射射產產額額與與離離子子束束的的能能量量、、種種類類、、入入射射方方向向、、被被濺濺射射固固體體材材料料的的性性質質以以及及元元素素種種類類有有關關。。通過過俄俄歇歇電電子子能能譜譜的的深深度度剖剖析析，，可可以以獲獲得得多多層層膜膜的的厚厚度度。。這這種種方方法法尤尤其其適適用用于于很很薄薄的的膜膜以以及及多多層層膜膜的的厚度度測測定定。TiO2薄薄膜膜層層的的濺濺射射時時間間是是6min,離離子子槍槍的的濺濺射射速速率率為為30nm/min，，所所以以薄薄膜膜的的厚厚度度約約為為180nm。。薄膜膜材材料料的的制制備備和和使使用用過過程程中中，，不不可可避避免免會會產產生生薄薄膜膜間間的的界界面面擴擴散散反反應應。。有有些些情情況況希希望望有有較較強強的的化化學學結結合合力力，，有有的的時時候候希希望望避避免免界界面面擴擴散散反反應應。。通通過過俄俄歇歇電電子子的的深深度度剖剖析析，，可可以以對對截截面面上上各各元元素素的的俄俄歇歇線線形形研研究究，，獲得得界界面面產產物物的的化化學學信信息息，，鑒鑒定定界界面面反反應應產產物物。圖為為CrSi3薄膜膜不不同同深深度度的的CrLMM俄俄歇歇線線形形譜譜。。Cr的的存存在在形形式式為為CrSi3，與與純純Cr和和Cr2O3存在在形形式式有有很很大大差差別別。。說明明金金屬屬硅硅化化物物不不是是簡簡單單的的金金屬屬共共熔熔物物，，而而是是具具有有較較強強的的化化學學鍵鍵。。通過過俄俄歇歇電電子子能能譜譜的的深深度度剖剖析析，，可可以以研研究究離子子注注入入元素素沿沿深深度度方方向向的的分分布布，，還還可可以以研研究究注注入入元元素素的的化化學學狀狀態(tài)態(tài)。。注入入Sb元元素素后后，，Sn元元素素MNN俄俄歇歇動動能能發(fā)發(fā)生生變變化化，，介介于于Sn和和SnO2之間。說明Sn外層獲得得部分電子。。由于俄歇電子子能譜具有很很高的表面靈靈敏度，采樣樣深度為1－－3nm，因因此非常適用用于研究固體表面的化化學吸附和化化學反應。在低氧分壓的的情況下，只只有部分Zn被氧化為ZnO，而其其他的Zn只只與氧形成吸吸附狀態(tài)。俄歇電子能譜譜在研究固體化學學反應上也有著重要要的作用。金剛石耐磨顆顆粒通常在表表面進行預金金屬化，以提提高與基底金金屬的結合強強度。圖中看看出界面層有有兩層。結合合其他方法分分析得出，分分別為CrC和Cr3C4。4表面元素素的化學價態(tài)態(tài)分析AES的狀態(tài)態(tài)分析是利用用俄歇峰的化化學位移，譜譜線變化（峰峰的出現(xiàn)或消消失），譜線線寬度和特征征強度變化等等信息。根據據這些變化來來推測原子的的化學結合狀狀態(tài)。雖然俄歇電子子的動能主要要由元素的種種類和躍遷軌軌道決定，但但由于原子內內部外層電子子的屏蔽作用用，芯能級軌軌道和次外層層能級軌道上上的電子的結結合能在不同同的化學環(huán)境境中有微小的的差別，導致致俄歇電子能能量的變化，，稱為化學位位移。根據化學位移移可以分析元元素在該物種種中的化學價價態(tài)和存在形形式。5界面分析析利用樣品沖斷斷裝置，在超超高真空中使使樣品沿晶界界斷裂，得到到新鮮的清潔潔斷口，然后后以盡量短的的時間間隔，，對該斷口進進行俄歇分析析。對于室溫溫下不易沿界界面斷裂的試試樣，可以采采用充氫或液液氮冷卻等措措施。五、俄歇電子能譜譜儀初級探針系統(tǒng)統(tǒng)能量分析系統(tǒng)統(tǒng)測量系統(tǒng)初級探針系統(tǒng)統(tǒng)電子光學系統(tǒng)統(tǒng)的作用是為為能譜分析提提供電子源，，采用3種電電子束源，包包括鎢絲、六硼化錸燈絲絲以及場發(fā)射電電子槍。主要指標是入射電子束能能量，束流強度與束直徑。1）電子能量量。要產生俄俄歇電子首先先要使內殼層層的電子電電離,初級電電子束具有一一定的能量。。初級電子束束的能量，一一般取初始電電離能的3~4倍，應按按俄歇電子能能量不同而變變化。2）電子束流流。探測靈敏敏度取決于束束流強度。3)束斑直直徑?？臻g分分辨率基本上上取決于入射射電子束的最最小束斑直徑徑。這兩個指標通通常有些矛盾盾，因為束徑徑變小將使束束流顯著下降降，因此一般般需要折中。。電子束流不不能過大。束束流過大會對對樣品表面造造成傷害。另另外電子束流流大，束斑直直徑也大。六硼化錸燈絲絲具有電子束束束流密度高高、單色性好好以及高溫耐耐氧化等特性性。入射電子束源源△束斑大小影響響微區(qū)分析及及掃描AES的橫向分辨△束流大小影響響信噪比利用場發(fā)射陰陰極作為電子子束源：小束斑：幾千千-幾百?高亮度不用磁聚焦系系統(tǒng)，結構簡簡單通常工作條件件：入射電子能量量：1-5keV一次束流Ip：>10-8A入射角范圍：：20°-45°能量分析器及及信號檢測系系統(tǒng)同軸電子槍的的筒鏡能量分分析器（CMA）單獨電子槍的的半球型能量量分析器兩種種類型AES的能量量分析系統(tǒng)一一般采用筒鏡鏡分析器（CMA）。兩個同心的圓圓筒。樣品和和內筒同時接接地，在外筒筒上施加一個個負的偏轉電電壓，內筒上上開有圓環(huán)狀狀的電子入口口和出口。激發(fā)電子槍放放在鏡筒分析析器的內腔中中，也可以放放在鏡筒分析析器外。俄歇電子從入入口位置進入入兩圓筒夾層層，因外筒加加有偏轉電壓壓，最后使電電子從出口進進入檢測器。。若連續(xù)地改改變外筒上的的偏轉電壓，，就可在檢測測器上依次接接收到具有不不同能量的俄俄歇電子。從能量分析器器輸出的電子子經電子倍增增器、前置放放大器后進入入脈沖計數器器，最后由X-Y記錄儀儀或熒光屏顯顯示俄歇譜——俄歇電子數數目N隨電子子能量E的分分布曲線?！饕螅翰煌芰康碾婋娮油ㄟ^分析析器后最大限限度地被分離離，以便選出出某種能量的的電子(色散散特性－獲得得高分辨率)具有相同能量量、不同發(fā)射射角的電子要要盡可能會聚聚于一點(聚聚焦特性－獲獲得高靈敏度度)。上述兩方面要要求相互矛盾盾，應根據具具體問題做做折衷選擇半球型能量分析器(拒斥場型)△樣品、G1接地－－形形成無場空間間電子按原有方方向前進△G2、G3接負電位-Vr－－對電子形成拒拒斥場△G4接地－減小小電場滲透和和電位畸變，，提高分辨率△收集極接正高高壓－－收收集電子收集電子能量量E0>e|Vr|收集電流Ic=N(E)dE高