醛酮的親核加成反應(yīng)

關(guān)于醛酮的親核加成反應(yīng)第1頁，共28頁，2022年，5月20日，11點28分，星期六醛、酮的反應(yīng)與結(jié)構(gòu)關(guān)系一般描述如下：

第2頁，共28頁，2022年，5月20日，11點28分，星期六一、羰基的親核加成反應(yīng)

醛酮分子中的羰基是不飽和鍵，其中π鍵比較活潑，容易斷裂，可以和氫氰酸、亞硫酸氫鈉、醇、格氏試劑以及氨的衍生物等發(fā)生加成反應(yīng)。1.與氫氰酸加成

在少量堿催化下，醛和脂肪族甲基酮與氫氰酸加成生成氰醇（或叫羥基醇）。應(yīng)用范圍：醛、甲基脂肪酮、C8以下環(huán)酮第3頁，共28頁，2022年，5月20日，11點28分，星期六練習(xí)：注意：有機合成反應(yīng)中制備多一個碳原子的羧酸第4頁，共28頁，2022年，5月20日，11點28分，星期六2.與飽和亞硫酸氫鈉（40%）的加成α-羥基磺酸鹽

產(chǎn)物α-羥基磺酸鹽為白色結(jié)晶，不溶于飽和的亞硫酸氫鈉溶液中，容易分離出來；與酸或堿共熱，又可得原來的醛、酮。故此反應(yīng)可用以提純?nèi)?、酮。這個反應(yīng)生成的氰醇是有機合成的重要中間體。例如，丙酮氰醇在H2SO4作用下發(fā)生脫水、酯化反應(yīng)可得有機玻璃單體：第5頁，共28頁，2022年，5月20日，11點28分，星期六

α-羥基磺酸鈉如果在酸或堿存在下，加水稀釋，產(chǎn)物又可分解成原來的醛或酮。CRHOHSO3NaH2OHClNa2CO3H2O用應(yīng)鑒別醛酮。分離、提純?nèi)?、酮化合物。與NaCN反應(yīng)制取羥腈化合物。C=O+NaCl+SO2↑+H2ORHC=O+Na2SO3+CO2↑+H2ORH第6頁，共28頁，2022年，5月20日，11點28分，星期六（1）反應(yīng)范圍

醛、甲基酮、七元環(huán)以下的脂環(huán)酮。

其它酮不能反應(yīng)，主要原因是空間阻礙。CHOHRSO3NaNaCNCNROHCHNaSO32制取羥腈化合物的好方法，避免了用毒性很大的氫氰酸。第7頁，共28頁，2022年，5月20日，11點28分，星期六例題：2-己酮中含有少量3-己酮，試將其分離除去。第8頁，共28頁，2022年，5月20日，11點28分，星期六3.與醇的加成

醛較易形成縮醛，酮在一般條件下形成縮酮較困難，用1，2-二醇或1，3-二醇則易生成縮酮。

第9頁，共28頁，2022年，5月20日，11點28分，星期六

上述反應(yīng)可以看成是1mol醛與2mol醇分子間脫去1mol水，生成縮醛。比如：分子內(nèi)也能形成半縮醛、縮醛HOCH2CH2CHCHOOHHClOOHHO半縮醛CH3OHOOCH3HO縮醛第10頁，共28頁，2022年，5月20日，11點28分，星期六

縮醛化學(xué)性質(zhì)與醚相似，對堿、氧化劑、還原劑都非常穩(wěn)定。但在稀酸中易水解生成原來的醛。利用這一性質(zhì)在有機合成中常用來保護羰基。例題：第11頁，共28頁，2022年，5月20日，11點28分，星期六

必須要先把醛基保護起來后再氧化。

第12頁，共28頁，2022年，5月20日，11點28分，星期六4.與格式試劑的加成格氏試劑容易與羰基進行加成反應(yīng)，產(chǎn)物水解后生成相應(yīng)的醇。甲醛與格氏試劑反應(yīng)生成伯醇：環(huán)己基甲醇（伯醇）第13頁，共28頁，2022年，5月20日，11點28分，星期六其它醛與格氏試劑反應(yīng)生成仲醇：第14頁，共28頁，2022年，5月20日，11點28分，星期六酮與格氏試劑反應(yīng)生成叔醇：例題：選用適當(dāng)?shù)脑虾铣苫衔?/p>

合成路線分析（1）合成產(chǎn)物為伯醇，因此應(yīng)選用甲醛和相應(yīng)的格氏試劑來制取。

（2）把將要合成的化合物拆分成兩個結(jié)構(gòu)單元。第15頁，共28頁，2022年，5月20日，11點28分，星期六（3）寫出合成路線。若合成仲醇因連有羥基的碳原子上R和Rˊ兩個烴基故所用醛和格氏試劑可有兩種選擇：（1）斷裂選擇RMgX和RˊCHO；（2）斷裂，選擇RCHO和RˊMgX。第16頁，共28頁，2022年，5月20日，11點28分，星期六

若合成叔醇，可選擇三種不同的格氏試劑和相應(yīng)的酮來制備。5.與氨的衍生物加成

氨分子中氫原子被其它原子或基團取代后的生成物叫做氨的衍生物。舉例：羥胺NH2—OH肼NH2—NH2苯肼2，4-二硝基苯肼第17頁，共28頁，2022年，5月20日，11點28分，星期六

這些氨的衍生物可以與醛酮發(fā)生加成反應(yīng)，產(chǎn)物不穩(wěn)定，容易進一步脫水生成相應(yīng)的肟、腙、苯腙、2，4-二硝基苯腙。上式也可以直接寫成：

反應(yīng)的結(jié)果是在醛和酮與氨的衍生物分子間脫去一分子水，生成含有C=N雙鍵的化合物。這一反應(yīng)又叫做醛和酮與氨的衍生物的縮合反應(yīng)。第18頁，共28頁，2022年，5月20日，11點28分，星期六環(huán)己酮肟環(huán)己酮腙環(huán)己酮苯腙環(huán)己酮-2，4-二硝基苯腙第19頁，共28頁，2022年，5月20日，11點28分，星期六上述反應(yīng)的特點：

反應(yīng)現(xiàn)象明顯（產(chǎn)物為固體，具有固定的晶形和熔點），常用來分離、提純和鑒別醛酮。

2,4-二硝基苯肼與醛酮加成反應(yīng)的現(xiàn)象非常明顯，故常用來檢驗羰基，稱為羰基試劑。

舉例：用化學(xué)方法鑒別2-戊醇、2-戊酮和苯甲醚。2-戊醇2-戊酮苯甲醚盧卡斯試劑出現(xiàn)混濁XX2，4-二硝基苯肼X生成晶體第20頁，共28頁，2022年，5月20日，11點28分，星期六Backmann重排酮與羥胺作用生成的酮肟在強酸作用下發(fā)生重排，生成取代的酰胺。這種由肟變?yōu)轷０返闹嘏?，叫貝克?Backmann)重排。反應(yīng)歷程：第21頁，共28頁，2022年，5月20日，11點28分，星期六特點：(1)在不對稱的酮肟中，處于羥基反位的基

團重排到氮上;

(2)如果轉(zhuǎn)移基團含有手性碳原子，則該碳

原子的構(gòu)型保持不變。Backmann重排的一個應(yīng)用實例：第22頁，共28頁，2022年，5月20日，11點28分，星期六6、與磷葉立德的加成反應(yīng)Ph3P=CHR的制備Ph3P=CHR叫ylide，它也可寫成：第23頁，共28頁，2022年，5月20日，11點28分，星期六機理：Wittig反應(yīng)條件溫和，產(chǎn)率高，生成的雙鍵位子確定，沒有重排。第24頁，共28頁，2022年，5月20日，11點28分，星期六7、與水加成

水也可與羰基化合物加成生成二羥基化合物，在這些化合物中兩個羥基連在同一碳原子上，叫胞二醇。但由于水是相當(dāng)弱的親核試劑，在大多數(shù)情況下該可逆反應(yīng)的平衡遠遠偏向左邊。然而甲醛、乙醛和α-多鹵代醛酮的胞二醇在水溶液中是穩(wěn)定的。甲醛水溶液中有99.9%都是水合物，而乙醛水溶液中水合的比例占約58%。但它們都不能從水中結(jié)晶出來。第25頁，共28頁，2022年，5月