醛酮及親核加成反應(yīng)

關(guān)于醛酮及親核加成反應(yīng)第1頁，共52頁，2022年，5月20日，11點(diǎn)28分，星期六、酮的分子中都含有羰基（＞C＝O）－CHO醛基＞C＝O酮基酮醛分子中的烴基（R）可以相同也可以不相同。醛、酮分子中的烴基可以是直鏈的或是環(huán)狀的，脂肪的或芳香的第2頁，共52頁，2022年，5月20日，11點(diǎn)28分，星期六10.1醛、酮的結(jié)構(gòu)和命名

10.1.1羰基的結(jié)構(gòu)碳原子SP2雜化軌道與另外三個(gè)原子以鍵結(jié)合的，所以這三個(gè)鍵都處于同一個(gè)平面上，鍵角約為120°。碳原子未參與雜化的一個(gè)P軌道與氧原子的一個(gè)P軌道側(cè)面重疊（肩并肩）形成一個(gè)鍵，垂直于這個(gè)羰基平面。第3頁，共52頁，2022年，5月20日，11點(diǎn)28分，星期六羰基是由一個(gè)鍵和一個(gè)鍵組成的碳氧雙鍵，類似于烯烴的碳碳雙鍵。由于氧的電負(fù)性比碳大，吸電子能力比碳強(qiáng)，因此，羰基中電子密度分布是不均勻的，流動性較大的電子云偏向于電負(fù)性強(qiáng)的氧原子。所以羰基是一個(gè)極性基團(tuán)，氧原子上帶部分負(fù)電荷，碳原子上帶部分正電荷。第4頁，共52頁，2022年，5月20日，11點(diǎn)28分，星期六10.1.2醛、酮的命名

系統(tǒng)命名法：*是以含有羰基的最長碳鏈為主鏈，醛從醛基的碳原子開始編號，酮從靠近羰基的一端開始編號，把羰基的位號寫在名稱前面。*如主鏈上有取代基，則將取代基的位號及名稱寫在醛酮的名稱前。*如有兩個(gè)以上的羰基，可以用二醛、二酮等命名。*編號可用阿拉伯?dāng)?shù)字，也可以用希臘字母。與醛酮的羰基（官能團(tuán)）直接相連的碳原子為，依此為、等。第5頁，共52頁，2022年，5月20日，11點(diǎn)28分，星期六2,3-二甲基-4-戊烯醛4,5-二甲基-5-庚烯-3-酮4-甲基-2，7-辛二酮第6頁，共52頁，2022年，5月20日，11點(diǎn)28分，星期六10.2醛、酮的物理性質(zhì)和光譜性質(zhì)

物理性質(zhì)羰基是極性基團(tuán)，因此醛酮分子一般都是極性分子，羰基中的氧原子可以與水形成氫鍵，低分子量的醛酮可溶于水，也可溶于有機(jī)溶劑。醛或酮分子間不能形成氫鍵，不存在締合現(xiàn)象。C12以下的醛酮是脂肪族醛酮的密度小于1，芳香族醛酮的密度大于1。第7頁，共52頁，2022年，5月20日，11點(diǎn)28分，星期六光譜性質(zhì)2750cm-1

1680-1750cm-11680-1750cm-1紅外光譜第8頁，共52頁，2022年，5月20日，11點(diǎn)28分，星期六苯甲醛的紅外光譜COCO-H第9頁，共52頁，2022年，5月20日，11點(diǎn)28分，星期六

1H-NMR譜

1H-NMR譜中，與C=O基相連的碳上的氫的化學(xué)位移在2.1～2.5ppm范圍內(nèi)。由于羰基的去屏蔽作用，醛氫（-CHO）的化學(xué)位移在低場，約在9.7ppm處，常用于鑒別醛。第10頁，共52頁，2022年，5月20日，11點(diǎn)28分，星期六10.3醛、酮的制備

10.3.1醇的氧化10.3.2炔烴的水合和胞二鹵代物的水解10.3.3烯烴的氧化10.3.4傅氏?；?0.3.5瑞默-梯曼反應(yīng)第11頁，共52頁，2022年，5月20日，11點(diǎn)28分，星期六10.3.1醇的氧化

伯醇和仲醇通過氧化和脫氫反應(yīng),叔醇在相同條件下不被氧化.伯醇氧化收率低,易變?yōu)轸人?適合合成沸點(diǎn)低的醛第12頁，共52頁，2022年，5月20日，11點(diǎn)28分，星期六三氧化鉻和吡啶氧化到醛重鉻酸吡啶鹽（PDC）

92%第13頁，共52頁，2022年，5月20日，11點(diǎn)28分，星期六二甲基亞砜在多種活化劑存在下可將醇順利氧化成醛或酮常用的氧化劑有二甲基亞砜-二環(huán)己基碳二亞胺（DMSO-DCC）、二甲基亞砜-乙酸酐（DMSO-Ac2O）、二甲基亞砜-三氟乙酸酐[DMSO-(CF3CO)2O]、二甲基亞砜-草酰氯等。

第14頁，共52頁，2022年，5月20日，11點(diǎn)28分，星期六二氧化錳、異丙醇鋁-丙酮也是常用的氧化劑，具有較好的選擇性氧氣甚至空氣為氧化劑的催化氧化方法已被用來由醇制備醛、酮催化劑可以是Pd(AcO)2、Pd或Cu的配合物

第15頁，共52頁，2022年，5月20日，11點(diǎn)28分，星期六10.3.2炔烴的水合和胞二鹵代物的水解

炔烴的水合可制備醛和酮同碳二鹵化合物水解第16頁，共52頁，2022年，5月20日，11點(diǎn)28分，星期六10.3.3烯烴的氧化

烯烴經(jīng)臭氧化、還原水解可生成醛或酮

烯烴的羰基化法是制備醛的重要方法。反應(yīng)一般需要高壓和過渡金屬催化，最常用的催化劑為羰基鈷第17頁，共52頁，2022年，5月20日，11點(diǎn)28分，星期六第18頁，共52頁，2022年，5月20日，11點(diǎn)28分，星期六10.3.4傅氏?；?/p>

第19頁，共52頁，2022年，5月20日，11點(diǎn)28分，星期六10.3.5瑞默-梯曼反應(yīng)

苯酚、氯仿在氫氧化鈉溶液中反應(yīng)可生成鄰羥基苯甲醛（也叫水楊醛），這個(gè)反應(yīng)稱為瑞默-梯曼（Reimer-Tiemann）反應(yīng)

第20頁，共52頁，2022年，5月20日，11點(diǎn)28分，星期六10.4醛、酮的親核加成反應(yīng)

負(fù)電子的親核試劑首先進(jìn)攻羰基上的碳原子，然后正性基團(tuán)加到氧上，完成親核加成反應(yīng)。第21頁，共52頁，2022年，5月20日，11點(diǎn)28分，星期六10.4.1與含碳親核試劑的加成

（1）與氫氰酸加成醛及多種活潑的酮（脂肪族甲基酮及少于8個(gè)碳原子的脂環(huán)酮）與氰基負(fù)離子的碳原子發(fā)生加成反應(yīng)，生成－羥基睛.加入堿促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行.第22頁，共52頁，2022年，5月20日，11點(diǎn)28分，星期六在有機(jī)合成上，這是一種常用的增長碳鏈的方法進(jìn)一步水解得－羥基酸有機(jī)玻璃第23頁，共52頁，2022年，5月20日，11點(diǎn)28分，星期六（2）與有機(jī)金屬試劑加成格氏試劑（RMgX）、金屬炔化物（RCCNa）和有機(jī)鋰（RLi）等能與絕大多數(shù)醛、酮進(jìn)行加成，其中最重要的是格氏試劑與醛、酮的加成，加成物經(jīng)水解后生成醇，這是由格氏試劑制備醇的重要方法。第24頁，共52頁，2022年，5月20日，11點(diǎn)28分，星期六74%74%

74%第25頁，共52頁，2022年，5月20日，11點(diǎn)28分，星期六（3）與炔鈉加成醛、酮與炔鈉反應(yīng)，經(jīng)水解生成炔醇

65%~75%第26頁，共52頁，2022年，5月20日，11點(diǎn)28分，星期六10.4.2與含氧親核試劑的加成

醛在干燥氯化氫氣體的存在下，可與醇發(fā)生加成反應(yīng)，生成半縮醛，半縮醛不穩(wěn)定，會分解為原來的醛，若有另一分子醇存在，半縮醛將與之失水生成縮醛.第27頁，共52頁，2022年，5月20日，11點(diǎn)28分，星期六整個(gè)反應(yīng)的機(jī)理如下

第28頁，共52頁，2022年，5月20日，11點(diǎn)28分，星期六

縮醛具有醚的結(jié)構(gòu)，對氧化劑、還愿劑不敏感，對堿不敏感,對酸因此敏感，在有機(jī)合成中常將醛酮做成縮醛來保護(hù)羰基，也可以反過來利用醛酮保護(hù)羥基第29頁，共52頁，2022年，5月20日，11點(diǎn)28分，星期六

酮也能與醇生成半縮酮或縮酮，但反應(yīng)比較困難第30頁，共52頁，2022年，5月20日，11點(diǎn)28分，星期六10.4.3與含硫親核試劑的加成

醛或活潑的酮（脂肪族甲基酮及少于8個(gè)碳原子的脂環(huán)酮）在室溫下與過量的飽和亞硫酸氫鈉（40%水溶液）溶液一起振蕩，不需加任何催化劑反應(yīng)即可生成－羥基磺酸鈉鹽.鑒別醛及某些酮第31頁，共52頁，2022年，5月20日，11點(diǎn)28分，星期六在酸或堿存在下加水稀釋，產(chǎn)物又可分解為原來的醛或酮這種加成物在稀酸或稀堿中可分解為原來的醛或酮，因此可以用此方法來提純分離醛或某些酮。第32頁，共52頁，2022年，5月20日，11點(diǎn)28分，星期六10.4.4與含氮親核試劑的加成

含氮親核試劑如伯胺和仲胺（見第13章）、肼、羥胺等可與醛、酮的羰基可發(fā)生親核加成反應(yīng)。醛、酮與伯胺反應(yīng)，其加成產(chǎn)物脫去一分子水，形成含C-N雙鍵的產(chǎn)物，叫做亞胺（imines），又稱為席夫堿（Schiffbase）。第33頁，共52頁，2022年，5月20日，11點(diǎn)28分，星期六肼（NH2NH2）和羥胺（NH2OH）與伯胺相似，它們與醛、酮加成，分別生成腙（hydrazones）和肟（oximes）。

苯乙酮苯腙（87%~91%）正庚醛肟（81%~93%）

第34頁，共52頁，2022年，5月20日，11點(diǎn)28分，星期六肟的氮原子上還有一孤電子對，在C-N雙鍵的平面上相當(dāng)于一個(gè)取代基。因此肟有Z、E兩種異構(gòu)體，Z構(gòu)型一般不穩(wěn)定，容易轉(zhuǎn)化為E構(gòu)型。(Z)-苯甲醛肟(E)-苯甲醛肟mp35oCmp132oC第35頁，共52頁，2022年，5月20日，11點(diǎn)28分，星期六

仲胺與醛、酮反應(yīng)時(shí)，其加成產(chǎn)物也脫去一分子水，但脫水產(chǎn)物不是亞胺，而是含C-C雙鍵的烯胺（enamines）烯胺這個(gè)反應(yīng)也是一個(gè)可逆反應(yīng)，在稀酸水溶液中，可將烯胺水解，又得到羰基化合物和仲胺第36頁，共52頁，2022年，5月20日，11點(diǎn)28分，星期六10.5羰基的還原反應(yīng)

10.5.1金屬氫化物還原醛、酮可被LiAlH4、NaBH4等金屬氫化物還原為醇第37頁，共52頁，2022年，5月20日，11點(diǎn)28分，星期六反應(yīng)機(jī)理:第38頁，共52頁，2022年，5月20日，11點(diǎn)28分，星期六NaBH4

的還原能力不如LiAlH4的強(qiáng)，但具有較高的選擇性.NaBH4還原醛、酮的羰基時(shí)，分子中的酯基（-CO2R）、羧基（-CO2H）、腈基（-CN）和硝基（-NO2）等基團(tuán)可不受影響.NaBH4和LiAlH4都不能將分子中的碳-碳雙鍵和三鍵還原第39頁，共52頁，2022年，5月20日，11點(diǎn)28分，星期六10.5.2催化氫化

醛、酮可在鉑、鎳等催化劑存在下加氫還原為醇，分子中的碳-碳雙鍵和三鍵、氰基（-CN）和硝基（-NO2）等基團(tuán)都容易被還原第40頁，共52頁，2022年，5月20日，11點(diǎn)28分，星期六10.5.3麥爾外因-彭多夫還原

在異丙醇存在下，醛、酮可被異丙醇鋁還原為醇麥爾外因-彭多夫（Meerwein-Ponndorf）反應(yīng)

第41頁，共52頁，2022年，5月20日，11點(diǎn)28分，星期六該反應(yīng)的選擇性很高，對碳-碳雙鍵、三鍵或其它容易還原的基團(tuán)無影響。60%第42頁，共52頁，2022年，5月20日，11點(diǎn)28分，星期六10.5.4克萊門森還原

濃鹽酸與鋅汞齊的混合物與醛酮一起加熱回流，可以將羰基直接還原為亞甲基。適合對酸穩(wěn)定化合物合成純的帶側(cè)鏈的芳烴第43頁，共52頁，2022年，5月20日，11點(diǎn)28分，星期六88%第44頁，共52頁，2022年，5月20日，11點(diǎn)28分，星期六10.5.5烏爾夫-凱惜納-黃鳴龍還原

將醛酮、肼、氫氧化鈉或氫氧化鉀、一縮二乙二醇（沸點(diǎn)245℃）等一起加熱，反應(yīng)過程中，先生成腙，然后失去氮?dú)馔瑫r(shí)形成亞甲基。82%適用于對酸敏感的醛酮，根據(jù)不同的原料選擇不同的方法進(jìn)行還原。第45頁，共52頁，2022年，5月20日，11點(diǎn)28分，星期六10.5.6康尼查羅反應(yīng)

不含－H的醛在濃堿作用下，一分子醛被氧化成酸，而另一分子醛則被還原為醇，這是自氧化還原反應(yīng)，也叫歧化反應(yīng)或康尼查羅(Cannizzaro)反應(yīng)。第46頁，共52頁，2022年，5月20日，11點(diǎn)28分，星期六

其機(jī)理如下：第47頁，共52頁，2022年，5月20日，11點(diǎn)28分，星期六使用兩種不同的無-氫的醛，可進(jìn)行交叉的歧化反應(yīng)甲醛的羰基比苯甲醛的活潑，因此首先被-OH進(jìn)攻，從而成為氫的供體第48頁，共52頁，2022年，5月20日，11點(diǎn)28分，星期六10.6醛酮的氧化反應(yīng)

醛很容易氧化成酸，最常用的氧化劑為鉻酸和高錳酸鉀酮一般不被氧化，但用過氧酸（如過氧三氟乙酸、過氧苯甲酸）氧化，可在酮羰基與-碳之間插入一個(gè)氧而生成酯，稱為拜耶爾-魏立格（Baeyer-Villiger）反應(yīng)

第49頁，共52頁，2022年，5月20日，11點(diǎn)28分，星期六

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