有機物分離與剖析-有機1高四7章鹵代烴

鹵代相鹵代相轉(zhuǎn)移催化反鄰基效7.1鹵代烴的分7.27.1鹵代烴的分7.2鹵代名7.3鹵代烴7.4鹵代烴的物理性7.5鹵代烴的化學性7.6親核取代反應機7.7影響親核取代反7.8消除反應的機7.8消除反應的機7.9消除反應的取7.10影響消除反應的7.11取代和消除反應的7.12鹵代烯烴和鹵代芳烴的化學性7.13氟代鹵代烴轉(zhuǎn)移催化基參鹵代烴——烴分子中的氫原子被鹵素原子(Cl、Br、I取7.1鹵代烴的分①根 烴的結(jié)構(gòu)7.17.1鹵代烴的分飽和CH

CH2

氯甲 溴代環(huán)己 1,2-二溴乙 三碘甲不飽和鹵代

溴乙 3-氯環(huán)己 2-氯-1,3-丁二 四氟乙

7.1.17.1.1根根據(jù)與鹵原子相連的碳原子的類型

7.1.27.1.2乙烯型和苯基型 RCH=CH (性質(zhì)特別穩(wěn)定

p,π–共鹵代

烯丙型和芐基(性質(zhì)特別活潑

RCH=CH 孤立

CH2

7.2鹵7.2鹵代名7.27.2名

正丁基 烯丙基 丙烯基

叔丁基 溴 芐基氯(or氯芐7.2.17.2.1例

ClCH3

CH3CHCH2-C-CH-2-甲基-4-氯戊 2-甲基-3,3,5-三氯己

ClBrCH3-CH2-CH2-CCHCH-CH 7.2.2鹵代烯烴和鹵代芳烴的系統(tǒng)命名 3-溴-1-丙 2-乙基-4-氯-1-丁

對氯甲or4-氯甲

4

3-苯基-1-氯丁 3-苯基-1-溴-2-丁 溴代苯乙偕(連)7.37.3鹵代烴 7.3.17.3.1脂肪(環(huán))例

N-O

沸騰

+O

N-N-溴代丁二

+

+7.3.27.3.2例例

2Cl+

。20

+

CHCHCH BrBr7.3.3從1ROH+RX+H2O7.3.3從1ROH+2ROH2

RX+P(OH)（制低沸點可增加ROH的可增加ROH的濃度或除去水，使平衡右3b.p180C(分解

RX+

（制高沸點。b.p105.83 3ROH+ RCl+

+ S Oor二氯氧 亞（重要操作簡單產(chǎn)率高，不重排 7.3.47.3.4RCl+ RI+

＋HBr過氧化

CH 7.3.57.3.5偕(連)

NaOH,H2O,

+7.3.6氯甲基7.3.6氯甲基

+HCHO+

+7.3.77.3.7這這種方法特別芳香族氟代 N+BF

第七催化反應鹵代烴的物理性沸點C4H9F、C3H7Cl、C2H5Br、CH3I以上為液體或固 相對密分子中鹵素原子數(shù)目↑，其相對密度↑一元鹵代烷中RF、RCl的d＜1；RBr、RI的多鹵代烴的d＞1烷基鹵化物的普通用試麻醉劑：氯仿（CHCL3氟里5：含氯殺蟲劑如

7.57.5鹵代烷的化學性7.5.17.5.17.5.27.5.37.5.4鹵代烴的化學性鹵代烷的鹵代烷的親核取代水水與醇鈉作(3)化鈉作與氨作鹵離子交換反與硝酸銀作7.5δ7.5δ-δCX鹵代烷的活性次7.57.5鹵代烴的化學性7.5鹵代烷的化學性7.5鹵代烷的化學性7.5.1親核取代反應

R－Nu+底 親核試 離去基親核試劑(Nu－)可進攻 -中的正電中心，將X－取代(1)Nu=H2O在H2O或(1)Nu=H2O在H2O或H2O／OH－

例

C5H11OH+ (2(2Nu=RO- R－X+R'O- ROR'+伯鹵 醇鈉強例例CH3CH2Br+NaOC(CH CH3CH2OC(CH3)3+(3在化鈉作用(3在化鈉作用該該反應是增長碳鏈的方法之一。（增加一個例：Br(CH2)5Br+CH3H2CHCH3CCl(見E1、E2反應(4與氨作用(4與氨作用RX+

+NH 伯鹵 伯

。

H2NCH2CH2NH2+ (5)鹵離子交換(5)鹵離子交換反應RCl+NaI RI+NaCl (NaBr)反反應活性：伯鹵烷＞仲鹵烷＞叔鹵烷（參見生生成的NaCl或NaBr不溶于檢驗氯代烷和溴代烷而形成沉(6與硝酸銀作用3(6與硝酸銀作用3RX+

+反應活性：叔鹵烷＞仲鹵烷＞伯鹵烷。（參見此反應可用于區(qū)別伯、仲、叔鹵代烷。例

AgNO3/P242AgNO3/R'C Na-總R'C Na-7.57.5鹵代烴的化學性7.5.2消除反消除反應——反應中失去7.5.2消除反消除反應——反應中失去一個小分子（如H2O、NH3、HX等）的應叫消除反應，用E(Elimination)表示β–消除：從α–C原子上脫去鹵原子，從β–C原子上脫去氫原子，(1)脫鹵化由于－X的－I效應，R－X的(1)脫鹵化由于－X的－I效應，R－X的β－H有微弱酸性，在NaOH／醇中可消去HX，得烯烴或 醇

R-CH=CH2+NaX+H醇R-C－CH+ R-CCH+2KX+HβαC2H5ONa

+NaBr+ 7.57.5鹵代烴的化學性脫去含氫較少的碳上的氫原子。（查依采夫規(guī)則 HHH

CH3CH=CHCH3+ CH3CH2-C-

CH3CH=C(CH3)2+CH3CH2- CH2=CHCH2CHBrCH(CH3)2-

=CHCH=CHCH(CH2-

3

+R:R:

RCHCH 鹵烷的水解反應和脫去HX鹵烷的水解反應和脫去HX常同時進行，相互競爭。競爭優(yōu)勢取決于X的結(jié)構(gòu)和反應條件。7.5鹵代烴的化學性(2)(2)脫鹵鄰二鹵代物在鋅粉作用下加熱，脫掉鹵原子而生成烯烴-C-X

乙+ +-C-I

+

P245習題

R

RCH脫鹵是脂環(huán)烴的基本方法之一。7.5.37.5.3C XLiNa,KCuMg,ZnCdHgAlC M鍵

δ有機金屬化合(organometallic鹵代烴的化學性(1(1與鎂反

絕對乙醚——無水、無乙醇的絕對乙醚——無水、無乙醇的格氏試劑,Grignard格氏試劑的結(jié)構(gòu)目前還不十分清楚，一般認為它是溶劑化R

烴基鹵 C

OC2 2用四用四氫呋喃（THF，b.p66℃）代替乙醚(b.p34℃)，可使許不活潑的乙烯型鹵代烴制成格氏試劑Br+O呋O四氫呋 +Mg無水乙 CH3CH2Br+Mg純醚,回 1912反應活性VictorGrignard1912反應活性VictorGrignardPaulSabatier共化學獎 RXRI>RBr>RCl>1°>2°>鹵代烴的化學性與空氣中的O2作用RMgX+1/2 ROMgX ROH+格氏試劑在有機合成格氏試劑在有機合成上很有用，但它最忌水、忌活潑氫R-MgX

H-H-C

RH定量生

R'C

Grignard試的所以所以格氏試劑時，一定要用“干醚”，防止格氏試劑②如果用CH3MgI與活潑氫反應，可定量測定活潑氫

炔基鹵化鎂，合成上有Grignard試劑的特作為親核試劑，易與活潑的鹵代烴及 發(fā)偶聯(lián)反應MgBr 活潑MgBr

Br

純醚O原料RX分子不能帶有 等取代基

7.57.5鹵代烴的化學性(2)(2)CH3CH2CH2CH2Br+

。-10

CH3CH2CH2CH2Li+反應活性：反應活性：RI(太快)＞RBr(常用)＞RCl(常用)＞RF(太慢2RLi+

銅鋰試劑（Gilman試劑醚NR2CuLi+N2由烷基銅鋰和鹵烴制增長碳鏈的烷烴 + R-R'+RCu+RCu+ R-R'+2R'X+ 2R-R'+CuX+

。0

鈉反

NaX Wurtz

2

n

2此反應可用來從鹵代烷含偶數(shù)個碳原子的結(jié)構(gòu)對稱的烷此反應也可用來芳烴，稱為孚茲－菲蒂希(Wurtz-Br

2

溴 正丁基 正丁基 7.57.5鹵代烴的化學性7.4.4相轉(zhuǎn)移催化反相轉(zhuǎn)移催化反應(Phasetransfercatalytic PTC)是化學反的方式之其特點是：條件溫和，操作簡單，產(chǎn)率高，速率快，選擇性好。現(xiàn)舉例如下：例1：1-氯辛烷與化鈉水溶液的反應CH3(H2)6CH若若不加相轉(zhuǎn)移催化劑，加熱兩周也不反例例2：CH(CH)CHOH+

(CH)

CH(CH)CH-O-(CH) 2

2

+

2

2 例例3：鹵素交換反應，可通過加入相轉(zhuǎn)移催化劑而80。80。。

CH3(CH2)7I+ 2

CH(CH)I+ 280

催催化劑中的正離子(如C16H33N+(C4H9)3，用Q+表示)與反應物之一負離子(如CN-)因靜電吸引而形成兩相均可溶解的離子對[Q+X-]+Q+X-+由 自20自20世紀60年代以來，相轉(zhuǎn)移催化反應發(fā)展很快，已成為機合成的一種新技術(shù)親核取代反應機7.67.6親核取代反應機(1)雙分子親核取代反應(1)雙分子親核取代反應(SN2)機(2)單分子親核取代反應(SN1)機(3)分子內(nèi)親核取代反應機理鄰基效親核取代反應機實驗事實：溴代烷的堿性水解R-Br+H2O→ROH+HBr 當溴甲烷、溴乙烷和異溴丙烷在80%乙醇的水溶液中2在80%乙醇溶液中加入OH－,溴甲烷、溴乙烷和異溴丙SN2和7.67.6NaOH-

SN2能量曲線親核取親核取代反應機雙分子親核取代反應(SN2)以 CH3OH+

為例：能E反應速率方v=k反應速率方反反應機理：(動畫

反應進HH

H HHOH-

CH

H

+ 過渡HOHOC能量HOH-HCHHHOCH+H反應進7.6親核取代反應機SN2反應 化學：Walden轉(zhuǎn)化是SN2反應的重要標志例

+

HO

+。

。例H3例H

+OH－與CH3BrC－O鍵的生成與C－BrWalden轉(zhuǎn)化，手性分子發(fā)生SN2

H3H

構(gòu)型反構(gòu)型反 構(gòu)型反大風中的雨

H

+7.67.6親核取代反應機7.6.2單分子親核取代反應(SN1)機(CH3)3C-Br

+

為例這說明決速步驟與這說明決速步驟與OH－無關(guān)，而僅與RX的濃度及C－X的強度有關(guān)。因此，該反應是分步進行的。第一步，C－Br鍵解離慢 C

C++第二步第二步,生成C－O

C+

C

COHSSN1(B)H叔丁基溴水解反應的能量曲

>(CH3)3CBr+

(CH3)3COH+反反應進7.67.6親核取代反應機SN1反應SN1反應化HaCH3CCaC

bbHO

H-b-bH

慢

快

OH+

C

構(gòu)型保 構(gòu)型轉(zhuǎn)外消旋

OHCHC

重 +

CH3

S

CH3C+。+2

CH3

CH3C++3

-

CH3CCHCH3SN1的特點 P255習題①分步進行②決速步驟為C－X解離，單分子反應，有③有 ，構(gòu)型保持與構(gòu)型轉(zhuǎn)化機率相同④常伴有C＋SN1反應與SN2反應的區(qū)反應類反應機單分子反雙分子反反應速V=K[R-XV=K[R-X[反應步分兩步完一步完有無活性成有活性碳離子生僅形成過渡反應的化構(gòu)型翻轉(zhuǎn)構(gòu)保構(gòu)型翻轉(zhuǎn)（瓦爾轉(zhuǎn)化產(chǎn)物特有重排產(chǎn)無重排產(chǎn)7.67.6親核取代反應機7.6.37.6.3分子內(nèi)親核取代反應機理鄰基效應>氯代醇在堿的作用下進行分子內(nèi)的SN2

環(huán)氧乙這種分子內(nèi)的這種分子內(nèi)的SN2反應速度遠比分子間的SN2于分子內(nèi)的氧負離子距中心碳原子最近，位置最有利——

CH2CH2

鄰基參與鄰基參與——同一分子內(nèi)，一個基團參與并制約和反應例例CH3CH2-S-CH2CH2Cl+H2O 例機理-羥基二機理C2H5-

C2H5-

OHC2H5-

-C2H5-

-

鄰基參與（效應）特點：1）生成環(huán)狀化合物（或加快反應速構(gòu)型保H

H

C CH

7.77.7影響親核取代反應的因7.77.7(1)烷基(1)烷基結(jié)構(gòu)的影(2)鹵原子的影(3)親核試劑的影(4)溶劑極性的影影響親核取代反應的因烷基結(jié)構(gòu)的影決定SN2反應速度①空間因素(主要)：α－C上取代基越多，親核試劑越不接近α－C，過渡態(tài)也越不穩(wěn)定②電子效應次要：α－上取代基越多，α－越負，不利于OH－或－進攻α－?！郤N2反應活性CCCCCC7.77.7影響親核取代反應的因兩組實驗數(shù)據(jù)兩組實驗數(shù)據(jù)①在C2H5OH中，C2H5ONa與不同RBr于55℃發(fā)生SN2可見，α－可見，α－C上取代基越大，空越大，SN2速率越?、谠贑2H5OH中，C2H5ONa與不同RBr于25℃發(fā)生SN2反應的相對速率可見，正構(gòu)伯鹵代烷進行SN2反應時，碳鏈的增長對反應速率的響不大烷基結(jié)構(gòu)對SN1∵C＋穩(wěn)定性：3°＞2°＞1°＞CH3＋（σ－p超共軛∴SN1反應活性：3°RX＞2°RX＞1°RX例如，在甲酸水溶液中，RBr的水解相對速度為問題：(CH3)3CCH2Br(A)或(CH3)3CBr(B)在水－甲酸溶液中何者水解度快(考慮C+穩(wěn)定性7.77.7綜綜上

。

2 3 11即：即：3°RX主要進行SN11°RX主要進行SN27.77.7影響親核取代反應的因鹵原子的影SN2和SN1反應的慢步驟都包括C-X的斷裂，因此離去基團X-的性質(zhì)SN2和SN1反應將產(chǎn)生相似的影響。即SN1和SN2反應活性：R-I＞R-Br＞R-Cl＞R-由于SN2反應中，參與形成過渡態(tài)的因素除了離去基團外，還有試劑，所以，離去基團的離去能力大小對SN1反應的影響更為突出離去能力與離去基團的共軛酸的酸性有共軛酸酸性越大，離去能力越強離去能力：I－＞Br－＞Cl－；（酸性好的離去基團：I－、p-（HI、p-CH3C6H4SO3H均為強酸差的離去基團：OH－、RO－、（H2O、ROH、NH3均為弱酸或堿7.7.37.7.3試試劑的親核性對SN1反應速率影響很小試劑的親核性↑，有利于SN2（Nu首先進攻α－C）例CHCHCHCHCl+

COONa CH(CH)

+

2 CHCHCH

Cl+

ONa

(CH

+

2 試劑的親核性主要由兩個因素決定：堿性和極化度（即在外界電場的作用下，電子云的變形性。這兩個因素對試劑的親核性的影響有時是一致的，有時不一致。序例1：親核性 例2：親核性：NH－＞HO－＞F NH 同一族的原子作為親核中心時，變形性大者呈現(xiàn)出較強的親核性。這堿性的強弱次例如親核性：I－＞Br－＞Cl－＞F－， 7.7.4溶劑極性的影SN1：

[ X]

R++

Nu-+

[ X

NuR+例如，叔丁基氯例如，叔丁基氯(3oRX)在25℃時、不同溶劑中進行溶劑解(SN1)溶劑溶劑解——親核取代反應所使用的溶劑既是溶劑，又是親核試劑P263習題7.87.87.87.8.17.8.1雙分子消除反應(E2)機HHO-進攻

SNC2H5OSNC2H5O-進攻

2C2H5+H

CH3-CH

RO

+E2反應 化C C - 處于同一平 處于同一平X

X CE2反應的過渡E2反應的化學特征：反式消

(CH)3

基

E2反E2反應中E2機理進行的消除反應中，一般發(fā)生反式消除即鹵原子與β-Hσ鍵的兩側(cè)（異側(cè)）被7.87.8消除反應的機7.8.2單分子消除反應(E1)機 進攻進攻慢

OH

SN1 C

C

進攻

-

H2++C

+CH3-C-CH2-++3-

-C=CH-CH3CH3P266習題7.97.9消除反應的取7.97.9氫較少的β－C上氫，生成取代基較多的烯烴。

3。a失去1a失去1。

CHCH

CH3CH

H C2H5OH

CH3CH2C

3 C2H5O-進攻 3

CH=CHC（

Br

C2H5O-進攻

CH

可見，消除反應時，總是脫去含氫較少的可見，消除反應時，總是脫去含氫較少的β－C7.10影響消除反應的因影響消除反應的因烷基結(jié)構(gòu)的影無論E1或E2，鹵代烷的消除反應活性都是：3o＞2o＞1原因：對于E1，考慮C+穩(wěn)定性：3o＞2o＞1X

。

。

。 8個H超共 4個H超共 2個H超共 活性

CC+ +

1對于對于E2，考慮過渡態(tài)穩(wěn)定性X7.10

。

。

。 8個H超共 4個H超共 2個H超共

Nu

X

X穩(wěn) 次

∴∴無論E1或E2，鹵代烷的消除反應活性都是：3o＞2o＞1鹵原子的影

7.10影響消除反應的因－的鍵能越小，X的離去能力越強，越有利于E和E2消除反應，但對E1更有利。即：R相同時，E1活性原因：E1的決速步驟只涉及C－X鍵的斷裂進攻試劑的濃度和堿性對E1無影E2。原因：E2的機理是N直接進攻H。增加溶劑的極性有利于E17.117.11消除反應和取代反應的競7.117.11消除反應與取代反應都在堿性條件下進行，相互競SN1

分兩步進行，有活

SN2

Nu進攻Nu進攻

究竟以何者為主取決于取決于烴基結(jié)構(gòu)、進攻試劑、溶劑、反應溫度等各7.11.17.11.13°RX易消除，1°RX易取代33

CBr例例RCCNa+ 7.11.2親核試7.11.2親核試劑的

CH

②增加試劑用量有利于②增加試劑用量有利于SN2、（vSN2=kSN2[RX][OH-],vE2=kE2[RX][OH-（vSN1=kSN1[RX],vE1=kE17.11.37.11.3極性大的溶劑有利于取代（電荷相對集中

RCHCH

RCHCH2CH RO 7.11.47.11.4反應溫度高更有利于消除（斷反應溫度高更有利于消除（斷C－H和反應溫度低有利于取代（斷C－X）P272習題P272習題鹵鹵代烯烴和鹵代芳烴的化學性7.127.127.12.1雙鍵7.12.1雙鍵和苯環(huán)位置7.12.2乙烯型和苯基型7.12.3烯丙型和芐基型鹵鹵代烯烴和鹵代芳烴的化學性雙鍵位置對鹵原子活潑性的影X與C=C或苯環(huán)的相對位置不同，化學性質(zhì)大為不同鹵原子活潑性順序為烯丙型、芐基型 型＞乙烯型、苯基例

+

（快）（慢 該反應可用來區(qū)別三種不同的鹵代烯烴或鹵代 例

CH=CHCHX CH=CHCHOH（快于飽和鹵烴CH=CHCHCH

CH=CHCHCH

CH=CHX

（與飽和鹵烴相當結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系所致鹵鹵代烯烴和鹵代芳烴的化學性以氯乙烯和氯苯為例（P273圖7-6、圖7-7）：.12鹵代烯烴和鹵代芳烴的化學性多多電子p-π共軛的結(jié)果：離域、鍵長平均化 ml-∴乙烯型和苯基型鹵代烴分子中的C—X鍵很難斷開鹵鹵代烯烴和鹵代芳烴的化學性烯丙型和芐基型鹵原子的活烯丙型和芐基型鹵代烴中的C-X鍵易斷無論S1還是S2，這類鹵代烴分子中的鍵都具有特殊的活潑性。例

烯丙烯丙型鹵代烯烴的特殊活潑性是由于親核取代反的或過渡態(tài)的能量較低在進行SN1反應時，活 C＋中存在著缺電子p-π共軛，使正電得到了有效的分散，導致C＋能量較低，具有特殊的穩(wěn)定性以烯丙基氯和芐基氯為例：(P274圖7-8、7-

鹵鹵代烯烴和鹵代芳烴的化學性小，且過渡態(tài)能量較低以烯丙基氯和芐基氯為例：(P275圖7-10、7-C,sp2雜化 C,sp2雜化 ∴∴烯丙型和芐基型鹵代烴分子中的C—X鍵很容易斷開鹵鹵代烯烴和鹵代芳烴的化學性

7.12.27.12.2-NaOH/-

AgNO3/ 鈍化

（1）AgNO3/乙烯型鹵代烴分子中的AgNO3/

不反應氯苯曾經(jīng)是一個重要氯苯曾經(jīng)是一個重要的化工原料，用來大量制造苯酚，但因能耗高污染嚴重而不再使用。百科全書，化工。350-370條件苛

130。

。100

O

O

2

35

。NH3,170

。CH3ONa,20

3親核加慢

(2)(a)(2)(a)加成-消除機-

消去-快 - - --N+

N+

N+-

N+ - -O

O

O+

OO -O

所以，鹵素原子的鄰、對位有硝基等強吸電子基時，水解及親核取代反應容易進行。反之所以，鹵素原子的鄰、對位有硝基等強吸電子基時，水解及親核取代反應容易進行。反之，當芳環(huán)上連有R-、RO-等供電子基時，將會使碳負離子趨于穩(wěn)定，水解及親核取代反應更難進行消除-加成機理(苯炔機理反應是按照消除-2 -2

NHNH2

NH2HNH2-2 -2條件苛

“苯炔

ClKNH2-液

NH2

(3)(3)

CH=CHBr液

。

CH+

KOH,215~230

CH+(4)與金屬反(4)與金屬反(a)Grignard試