新版質(zhì)譜MassSpectrometry培訓(xùn)課件

質(zhì)譜

MassSpectrometry劉和文1精選質(zhì)譜

MassSpectrometry劉和文1精選SpectrometryNOTSpectroscopySpectroscopyn.光譜學(xué),波譜學(xué),光譜儀Spectrometryn.度譜術(shù)，質(zhì)譜計(jì)Spectrometry:SpectrometerAbbreviatedto:Massspec.orMS2精選SpectrometryNOTSpectroscopyS范圍光區(qū)光譜類(lèi)型躍遷類(lèi)型10-4～10-2nm

-rayMossbauer譜核能級(jí)躍遷10-2～1nmX-rayX-光電子能譜核內(nèi)層電子能級(jí)100～400nm

紫外光區(qū)紫外光譜核外層電子（價(jià)400～800nm可見(jiàn)光區(qū)可見(jiàn)光譜電子或非鍵電子)2.5～25m紅外光區(qū)紅外光譜分子振動(dòng)-轉(zhuǎn)動(dòng)(4000～400cm-1)～1cm微波區(qū)微波譜分子轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)

順磁共振譜電子自旋能級(jí)

（磁誘導(dǎo)）50～500cm

射頻區(qū)核磁共振譜核自旋能級(jí)(600～60MHz,無(wú)線電波區(qū)）（磁誘導(dǎo)）

光波與光譜的關(guān)系3精選范圍光區(qū)光譜類(lèi)型躍遷類(lèi)E.DHoffmam,J.Charette,V.Stroobant,MassSpectrometry,PrenciplesandApplications,JohnWiley&Sons,1996.F.W.McLafferty:InterpretationofMassSpectra,3rdedMillValley:Calif.Univ.Sci.Books.1980練振瓊:有機(jī)質(zhì)譜解析四川大學(xué)出版社1990叢浦珠:質(zhì)譜學(xué)在天然有機(jī)化學(xué)中的應(yīng)用科學(xué)出版社1987主要參考書(shū)：4精選E.DHoffmam,J.Charette,V.Stroo質(zhì)譜例MSidentifiesanalytesby:ProducinggasphaseionsSeparatingtheseionsaccordingtom/zratioDetectingtheionsSensitive:Detectattomoleconcentrations5精選質(zhì)譜例MSidentifiesanalytesby:51898

W.Wien

發(fā)現(xiàn)帶正電荷的離子束在磁場(chǎng)中發(fā)生偏轉(zhuǎn)。1910

J.J.Thompson

使用簡(jiǎn)單的電場(chǎng)-磁場(chǎng)組合裝置,獲得了拋物線族的質(zhì)譜,證明了20Ne,22Ne兩種同位素的存在。1918

A.J.Dempster

采用電子轟擊技術(shù)使分子離子化。1919

F.W.Aston

制得了第一臺(tái)速度聚焦質(zhì)譜儀。提出每種同位素的質(zhì)子和中子在結(jié)合成原子核時(shí),具有特定的質(zhì)量虧損(并非整數(shù)值)。1942

商品MS出現(xiàn),用于石油精煉和橡膠工業(yè)。質(zhì)譜發(fā)展史6精選1898W.Wien發(fā)現(xiàn)帶正電◆質(zhì)譜不屬波譜范圍◆質(zhì)譜圖與電磁波的波長(zhǎng)和分子內(nèi)某種物理量的改變無(wú)關(guān)◆質(zhì)譜是分子離子及碎片離子的質(zhì)量與其相對(duì)強(qiáng)度的譜,譜圖與分子結(jié)構(gòu)有關(guān)◆質(zhì)譜法進(jìn)樣量少,靈敏度高,分析速度快◆質(zhì)譜是唯一可以給出分子量,確定分子式的方法,而分子式的確定對(duì)化合物的結(jié)構(gòu)鑒定是至關(guān)重要的。

特點(diǎn)7精選◆質(zhì)譜不屬波譜范圍◆質(zhì)譜圖與電磁波的波長(zhǎng)和分子內(nèi)某種物理量◆計(jì)算機(jī)數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)真空系統(tǒng)加速區(qū)進(jìn)樣系統(tǒng)離子源質(zhì)量分析器檢測(cè)器

質(zhì)譜計(jì)框圖IonisationsourceIonseparationDetectorOutput8精選計(jì)算機(jī)數(shù)據(jù)真空系統(tǒng)加速區(qū)進(jìn)樣系統(tǒng)離子源質(zhì)量分析器檢測(cè)器質(zhì)離子源和質(zhì)量分析器的壓力在10–4~10–5Pa和10–5~10–6Pa。大量氧會(huì)燒壞離子源的燈絲；用作加速離子的幾千伏高壓會(huì)引起放電；引起額外的離子－分子反應(yīng)，改變裂解模型，譜圖復(fù)雜化。質(zhì)譜計(jì)構(gòu)造:真空系統(tǒng)9精選離子源和質(zhì)量分析器的壓力在質(zhì)譜計(jì)構(gòu)造:真空系統(tǒng)9精選在不破壞真空度的情況下，使樣品進(jìn)入離子源。氣體可通過(guò)儲(chǔ)氣器進(jìn)入離子源。易揮發(fā)的液體，在進(jìn)樣系統(tǒng)內(nèi)汽化后進(jìn)入離子源。難揮發(fā)的液體或固體樣品，通過(guò)探針直接插入離子源。進(jìn)樣系統(tǒng)10精選在不破壞真空度的情況下，使樣品進(jìn)入離子源。進(jìn)樣系統(tǒng)10精選分子失去電子，生成帶正電荷的分子離子

分子離子可進(jìn)一步裂解，生成質(zhì)量更小的碎片離子

M+eM+.+2eM-.

小于1%M+.A+.++B+CD++.

中性分子或碎片R.50-70eV離子源11精選分子失去電子，生成帶正電荷的分子離子分子離子可進(jìn)一步裂解，◆質(zhì)量分析器是質(zhì)譜計(jì)的核心◆不同類(lèi)型的質(zhì)量分析器構(gòu)成不同類(lèi)型的質(zhì)譜計(jì)◆不同類(lèi)型的質(zhì)譜計(jì)其功能，應(yīng)用范圍，原理，

實(shí)驗(yàn)方法均有所不同。

質(zhì)量分析器

12精選◆質(zhì)量分析器是質(zhì)譜計(jì)的核心◆不同類(lèi)型的質(zhì)量分析器構(gòu)成不同類(lèi)型檢測(cè)記錄系統(tǒng)

質(zhì)量分析器分離并加以聚焦的離子束，按m/z的大小依次通過(guò)狹縫，到達(dá)收集器。經(jīng)接收放大后被記錄。13精選檢測(cè)記錄系統(tǒng)質(zhì)量分析器分離并加以聚焦的離子束，1SampleIntroduction:

DirectInsertionProbe(DIP)DirectinsertionprobeConceptuallyveryeasy,practicallyverytricky14精選SampleIntroduction:

DirectInSampleIntroduction:

GasChromatography-MS(GC-MS)GCoutputtomassspectrometerSamplealreadyingasphase15精選SampleIntroduction:

GasChromSampleIntroduction:

LiquidChromatography-MS(LC-MS)DirectinfusionofsampleinsolutionSyringepump:slowsteadyinfusionOutputfromHPLCSeparationandidentificationofcomponentsVastmajorityofsolutionissolventMustremovesolventto“see”analyteHistorically:extrapumpingandheatingApplicabletoelectrosprayionisationESI:seelater16精選SampleIntroduction:

LiquidCh電子轟擊電離ElectronImpactIonization,EI化學(xué)離子化ChemicalIonization,CI場(chǎng)電離，場(chǎng)解吸FieldIonizationFD,FieldDesorptionFD快原子轟擊FastAtomBombardment,FAB基質(zhì)輔助激光解析電離Matrix-AssistedLaserDesorptionIonization,MALDI電噴霧電離ElectrosprayIonization,ESI大氣壓化學(xué)電離AtmosphericPressureChemicalIonization,APCI離子化的方法17精選電子轟擊電離ElectronImpactIoniza++++:R1:R2:R3:R4:e+M+(M-R2)+(M-R3)+MassSpectrometer(M-R1)+電子轟擊電離

ElectronImpact（EI）18精選++++:R1:R2:R3:R4:e+M+(M-R電子轟擊電離又稱(chēng)為電子轟擊，或電子電離。是應(yīng)用最普遍，發(fā)展最成熟的電離方法。轟擊電壓50-70eV,有機(jī)分子的電離電位一般為7-15eV。可提供豐富的結(jié)構(gòu)信息。有些化合物的分子離子不出現(xiàn)或很弱

電子轟擊電離EI19精選電子轟擊電離又稱(chēng)為電子轟擊，或電子電離。是應(yīng)用最轟擊電壓5

離子室內(nèi)的反應(yīng)氣（甲烷等；10~100Pa，樣品的103~105倍），電子（100~240eV）轟擊，產(chǎn)生離子，再與試樣分離碰撞，產(chǎn)生準(zhǔn)分子離子。最強(qiáng)峰為準(zhǔn)分子離子；譜圖簡(jiǎn)單；不適用難揮發(fā)試樣；++氣體分子試樣分子+準(zhǔn)分子離子電子(M+1)+;(M+17)+;(M+29)+;化學(xué)電離

（ChemicalIonization，CI）20精選離子室內(nèi)的反應(yīng)氣（甲烷等；10~100Pa，化學(xué)電離CI小分子如CH4,(CH3)2CH等。以CH4為例CH4+e→CH4+·+2e(46%)

CH3+(39%)

CH2+·(7%)初級(jí)離子:CH4+·,

CH3+,CH2+·CH4+·+CH4→CH5++CH3·(48%)CH3++CH4→C2H5++H2(41%)

CH2+·+2CH4→C3H5++2H2(6%)

······CH5+,C2H5+,C3H5+

等為穩(wěn)定的次級(jí)離子。21精選化學(xué)電離CI小分子如CH4,(CH3)2CH準(zhǔn)分子離子[QM]+

M+CH5+→[MH]+

+CH4

M+C2H5+→[MH]++C2H4

M+C2H5+→[MH]++C2H6

22精選準(zhǔn)分子離子[QM]+M+CH5+→[MH]+IonisationMethods:

ChemicalIonisation(CI)SofterthanEI:muchlessfragmentationMethaneionisedbyEI:OthergasesmaybeusedRelativelyhighpressure?0.5mmHgBimolecularcollisionsCH5+behavesas“superacid”23精選IonisationMethods:

ChemicalIIonisationMethods:

ChargeTransferinCICH5+protonatessample:e.g.Massdetectedis[M+H]+Notaradicalcation:c.f.EIEI&CI:applicabletolowMWanalytesi.elessthanapproximately800Daltons24精選IonisationMethods:

ChargeTra場(chǎng)致電離FieldIonization

FieldDesorption（FI，F(xiàn)D）電壓：7-10kV；d<1mm；強(qiáng)電場(chǎng)將分子中拉出一個(gè)電子；分子離子峰強(qiáng)；碎片離子峰少；不適合化合物結(jié)構(gòu)鑒定；陽(yáng)極+++++++++++++陰極d<1mm25精選場(chǎng)致電離電壓：7-10kV；d<1mm；陽(yáng)極++++++

當(dāng)樣品蒸汽接近或接觸帶高正電位的金屬針時(shí)，在強(qiáng)電場(chǎng)的作用下發(fā)生電離。要求樣品分子處于氣態(tài)，靈敏度不高，應(yīng)用逐漸減少。場(chǎng)電離FI26精選當(dāng)樣品蒸汽接近或接觸帶高正電位的金屬針時(shí)，場(chǎng)

樣品不需汽化,預(yù)先附在處理好的場(chǎng)離子發(fā)射體上,送入離子源,然后通以微弱電流,使樣品分子從發(fā)射體上解吸下來(lái),并擴(kuò)散至高場(chǎng)強(qiáng)的場(chǎng)發(fā)射區(qū),進(jìn)行離子化。

適用于難汽化,熱不穩(wěn)定的樣品.如:糖類(lèi)，肽類(lèi)，金屬有機(jī)化合物，聚合物等。場(chǎng)解吸FD

27精選樣品不需汽化,預(yù)先附在處理好的場(chǎng)離子發(fā)射適

惰性氣體Ar或Xe的原子首先被電離并被加速，使之具有高的動(dòng)能，在原子槍(atomgun)內(nèi)進(jìn)行電荷交換反應(yīng)：

Ar+（高動(dòng)能的）+Ar（熱運(yùn)動(dòng)的）→Ar（高動(dòng)能的）+Ar+（熱運(yùn)動(dòng)的）高動(dòng)能的Ar或Xe原子束再轟擊樣品分子使其離子化

快原子轟擊

FastAtomBombardment（FAB）

28精選惰性氣體Ar或Xe的原子首先被電離并被加速，使之FAB是目前廣泛使用的軟電離技術(shù)，適用于難汽化,極性強(qiáng)的大分子。樣品用基質(zhì)調(diào)節(jié)后黏附在靶物上。

常用的基質(zhì)有甘油，硫代甘油，3-硝基芐醇，三乙醇胺等。

注意：FAB質(zhì)譜圖中會(huì)出現(xiàn)基質(zhì)分子產(chǎn)生的相應(yīng)的峰及基質(zhì)分子與樣品分子的結(jié)合峰。

例如：3-硝基芐醇作為基質(zhì)時(shí)，會(huì)出現(xiàn)m/z154(MH),136（MH–H2O）,289(MMH–H2O)的峰。29精選FAB是目前廣泛使用的軟電離技術(shù)，適用于難汽化,極性

MALDI可使熱敏感或不揮發(fā)的化合物由固相直接得到離子。

待測(cè)物質(zhì)的溶液與基質(zhì)的溶液混合后蒸發(fā)，使分析物與基質(zhì)成為晶體或半晶體，用一定波長(zhǎng)的脈沖式激光進(jìn)行照射時(shí)，基質(zhì)分子能有效的吸收激光的能量，使基質(zhì)分子和樣品分子進(jìn)入氣相并得到電離。

MALDI適用于生物大分子，如肽類(lèi)，核酸類(lèi)化合物。可得到分子離子峰，無(wú)明顯碎片峰。此電離方式特別適合于飛行時(shí)間質(zhì)譜計(jì)?；|(zhì)輔助激光解析電離

Matrix-AssistedLaserDesorptionIonization

(MALDI)30精選MALDI可使熱敏感或不揮發(fā)的化合物由固相直接IonisationMethods:

MALDIMatrixAssistedLaserDesorptionIonisationSolidmatrix:e.g.dihydroxybenzoicacidMatrixabsorbsenergyatloflaserusedCausesvapourisationofmatrixandanalyteProtontransfertoanalyte(orLi,Na,K)DetectionbymassspectrometerApplicabletoMWupto12,000DandThermallylabileanalytesPolymersandbiomoleculesMinutequantitiesrequired31精選IonisationMethods:

MALDIMatriIonisationMethods:

SchematicofAMALDIChamberSolidsolutionMatrix/analyte/cations32精選IonisationMethods:

Schematic流出液在高電場(chǎng)下形成帶電噴霧，在電場(chǎng)力作用下穿過(guò)氣簾；氣簾的作用：霧化；蒸發(fā)溶劑；阻止中性溶劑分子電噴霧電離（ESI）33精選流出液在高電場(chǎng)下形成帶電噴霧，在電場(chǎng)力作用下穿過(guò)氣簾；電噴霧RayleighLimitReached++++++++++-----++++++++++-----++++++--++++++--Evaporation++ChargedDroplets試樣離子準(zhǔn)分子離子AnalyteIonsSolventIonClustersSalts/IonpairsNeutrals++++++++--其他離子電噴霧電離（ESI）34精選Rayleigh++++++++++-----+++++++電噴霧電離電噴霧產(chǎn)生多電荷離子，相對(duì)分子質(zhì)量Mr計(jì)算：選相鄰峰，電荷n，n+1m1=(Mr+n)/2m2=(Mr+n+1)/(n+1)計(jì)算結(jié)果如表。不適用于非極性化合物35精選電噴霧電離電噴霧產(chǎn)生多電荷離子，計(jì)算結(jié)果如表。35精選EI與ESI36精選EI與ESI36精選質(zhì)譜計(jì)的主要技術(shù)指標(biāo)

質(zhì)量范圍：指質(zhì)譜計(jì)所檢測(cè)的單電荷離子的質(zhì)核比范圍分辨率（R）：分辨率是質(zhì)譜計(jì)分開(kāi)相鄰兩離子質(zhì)量的能力。

分辨率（R

）是兩峰間的峰谷為峰高的10%時(shí)的測(cè)定值，即兩峰各以5%的高度重疊。R=m/m

m為質(zhì)譜計(jì)可分辨的相鄰兩峰的質(zhì)量差m為可分辨的相鄰兩峰的平均質(zhì)量37精選質(zhì)譜計(jì)的主要技術(shù)指標(biāo)質(zhì)量范圍：指質(zhì)譜計(jì)所檢測(cè)的單電荷Separateionsaccordingtom/zratioFivebasictypesofanalyser: 1) Magneticsector(electrostatic) 2) Quadrupole 3) Iontraps 4) Timeofflight 5) FTICR質(zhì)量分析器

MassAnalysers38精選Separateionsaccordingtom/zMassAnalysers:

FactorstoConsiderUppermasslimit:Highestm/zthatcanbedetectedMaybeoffsetbymultiplechargesResolution:Distinctsignalsforsimilarm/zratiosTransmission:Ratioofionsreachingdetector:ionsproducedCost39精選MassAnalysers:

FactorstoConMassAnalysers:

Resolution(ResolvingPower)Abilitytoresolvetwosignalsofsimilarm/zResolvedifvalleyis<10%Higherresolution:greateraccuracye.g.R=20,000:

Separate m/z100.0000 from m/z100.0050Accuracyneeded:HighResolutionMassSpectrometry(HRMS)DetermineelementalcompositionofanionVitaltoconfirmstructure40精選MassAnalysers:

Resolution(ReMassAnalysers:

CalculationofResolution:RResolution=MassMassdifferenceR=M/DMM=M1?M2(500)DM=M2-M1(1)R=500/1=50041精選MassAnalysers:

CalculationofMassAnalysers:

HighResolutionMassSpectrometryHRMSoraccuratemassdeterminationDetermineselementalcompositionConsidertwoions: 1) [C24H19N]+: nominalmass:321 2) [C21H23NS]+: nominalmass:321UsingC=12,H=1,N=14andS=32Canwedifferentiatethesetwoions?Needtocalculatethemonoisotopicaccuratemass42精選MassAnalysers:

HighResolutioMassAnalysers:

HRMS:AnExampleExactmassofmostabundantisotope(monoisotpoic)C=12.0000,H=1.0078,N=14.0031,S=31.9721 1) [C24H19N]+:accuratemass:321.1513=321/(321.1546-321.1513)=97,273MassspectrometerwithR?100,000candistinguishbetweenthesetwoions2) [C21H23NS]+:accuratemass321.1546R=M/DM43精選MassAnalysers:

HRMS:AnExamp質(zhì)量分析器

磁分析器,靜電分析器磁分析器-單聚焦質(zhì)譜計(jì)只有一扇形磁場(chǎng)的質(zhì)量分析器又稱(chēng)為磁分析器。

加速后離子具有一定的動(dòng)能:（），該動(dòng)能是由離子在加速電場(chǎng)獲得的電勢(shì)能（zV）轉(zhuǎn)化的。44精選質(zhì)量分析器磁分析器,靜電分析器只有一扇形磁單聚焦磁場(chǎng)分析器收集器離子源BS1S2磁場(chǎng)R方向聚焦；相同質(zhì)荷比，入射方向不同的離子會(huì)聚；分辨率不高45精選單聚焦磁場(chǎng)分析器收集器離子源BS1S2磁場(chǎng)R方向聚焦；45精雙聚焦分析器離子源收集器磁場(chǎng)電場(chǎng)S1S2+-方向聚焦：

相同質(zhì)荷比，入射方向不同的離子會(huì)聚；能量聚焦：

相同質(zhì)荷比，速度(能量)不同的離子會(huì)聚；

質(zhì)量相同，能量不同的離子通過(guò)電場(chǎng)和磁場(chǎng)時(shí)，均產(chǎn)生能量色散；兩種作用大小相等，方向相反時(shí)互補(bǔ)實(shí)現(xiàn)雙聚焦；46精選雙聚焦分析器離子源收集器磁場(chǎng)電場(chǎng)S1S2+-方向聚焦：③其他類(lèi)型質(zhì)量分析器雙聚焦質(zhì)譜儀體積大；色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀器的發(fā)展及儀器小型化（臺(tái)式）需要；體積小的質(zhì)量分析器：四極桿質(zhì)量分析器飛行時(shí)間質(zhì)量分析器離子阱質(zhì)量分析器體積小，操作簡(jiǎn)單；分辨率中等；47精選③其他類(lèi)型質(zhì)量分析器雙聚焦質(zhì)譜儀體積大；四極桿質(zhì)量分析器體四極質(zhì)量分析器–

四極質(zhì)譜計(jì)

四極質(zhì)譜結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，價(jià)廉，體積小，易操作，無(wú)磁滯現(xiàn)象，掃描速度快，適合于GC-MS,LC-MS。分辯率不高。+ElectronBeamABCSampleinIonBeam48精選四極質(zhì)量分析器–四極質(zhì)譜計(jì)四極質(zhì)譜結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，MassAnalysers:

QuadrupoleMassAnalysersRelativelycheapandcompactLow(unit)resolutionR?2,000Uppermasslimitofm/z?4,000CanbeoffsetbyuseofESI(multiplecharges)SimpletooperateandcontrolSimpleinterfacingwithinletsystemsGC,DIP,etc.Workhorsesofmassspectrometry49精選MassAnalysers:

QuadrupoleMasMassAnalysers:Quadrupole:

GeneratingTheMassSpectrumDCandRFvoltagescauseionoscillationStableoscillation:ionspassthrough(detected)Unstableoscillation:discharged(notdetected)VaryDCandRFtodetecteachm/zinturnGeneratesmassspectrumUsedforlowMWsimpleorganicsHRMSnotpossible:R?2-4,000Unit(Dalton)resolutiononlyInterfacedwithGC:swift,reliableanalysis50精選MassAnalysers:Quadrupole:

Ge離子漂移管-飛行時(shí)間質(zhì)譜計(jì)

（TimeofFlighMS,TOFMS）

TOFMS的核心部分是一個(gè)無(wú)場(chǎng)的離子漂移管

加速后的離子具有相同的動(dòng)能

m/z小的離子，漂移運(yùn)動(dòng)的速度快，最先通過(guò)漂移管，到達(dá)檢測(cè)器。

m/z大的離子，漂移運(yùn)動(dòng)的速度慢，最后通過(guò)漂移管，到達(dá)檢測(cè)器。

檢測(cè)通過(guò)漂移管的時(shí)間(t)及其相應(yīng)的信號(hào)強(qiáng)度，可得到質(zhì)譜圖，t為或s數(shù)量級(jí)。

適合于生物大分子，靈敏度高，掃描速度快，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，分辨率隨m/z的增大而降低。51精選離子漂移管-飛行時(shí)間質(zhì)譜計(jì)

（TimeofFlighM飛行時(shí)間質(zhì)量分析器52精選飛行時(shí)間質(zhì)量分析器52精選MassAnalysers:

TimeofFlight(TOF)Developedin1950’sPopularisedin1980’sAdvantage:nouppermasslimitDisadvantage:poorresolutionR?2-5,000Timebetweeniongeneration&detectionApproximately10-7secondsVeryfastelectronicsrequiredVerylowmaintenanceItisjustanemptytube!53精選MassAnalysers:

TimeofFlightMassAnalysers:

SchematicDiagramofaTOFAllowedtodrifttodetectorIonsacceleratedbyelectricfield54精選MassAnalysers:

SchematicDiagMassAnalysers:

TOF:

Determiningm/zRatioAssumeallionshavesameKE(filters)KineticEnergy=ElectrostaticEnergy?mv2=zVv2=2zV/mTimetakentoreachdetectort=d/vd=distancetravelled,v=velocity

t2=d2/v2=md2/2zV

m/z=2Vt2/d255精選MassAnalysers:

TOF:DeterminiMassAnalysers:

TimeofFlightReflectronImprovesresolutionofTOFR?5-20,000(highenoughformostHRMS)IonsgeneratedandacceleratedasTOFInfieldfreeregiontheionsare“reflected”Slower(lessenergetic)ionspenetratereflectingfieldless:quickturnaroundFaster(moreenergetic)ionspenetratereflectingfieldmore:slowturnaroundIonsofsamem/z:detectedatsameinstant56精選MassAnalysers:

TimeofFlightMassAnalysers:

SchematicofaTOFReflectronReflectron:KEfilter:improvedresolution57精選MassAnalysers:

Schematicofa傅立葉變換質(zhì)譜計(jì)

FourierTransform–MassSpectrometer,FT-MS

傅立葉變換質(zhì)譜計(jì)應(yīng)該是傅立葉變換離子回旋共振質(zhì)譜計(jì)，是受FT-NMR的啟迪。利用不同m/z的離子，在磁場(chǎng)B的作用下，各自產(chǎn)生不同的回旋頻率。若施加一射頻場(chǎng)，使其頻率等于某一m/z離子的回旋頻率，則離子就會(huì)吸收能量而激發(fā)。離子從射頻場(chǎng)吸收能量，稱(chēng)之離子的回旋共振。

激發(fā)的離子運(yùn)動(dòng)速度(v)增大，運(yùn)動(dòng)軌道半徑(r)增大，稱(chēng)之離子的回旋運(yùn)動(dòng)的激發(fā)。58精選傅立葉變換質(zhì)譜計(jì)FourierTransform–Ma

如果磁場(chǎng)強(qiáng)度（B）一定，改變射頻場(chǎng)的頻率（）即可激發(fā)不同m/z的離子而得到質(zhì)譜。

FT-MS的核心為分析室，分析室由三對(duì)平行的極板構(gòu)成。磁力線沿z軸方向，離子的回旋運(yùn)動(dòng)垂直于z軸，在與x軸方向垂直的兩極板上施加激發(fā)射頻，在與y軸方向垂直的兩極板上檢測(cè)信號(hào)。

FT-MS分辨率極高，目前可得到精確度最高的精確質(zhì)量。

FT-MS靈密度高，質(zhì)量范圍寬，速度快，性能可靠。

59精選如果磁場(chǎng)強(qiáng)度（B）一定，改變射頻場(chǎng)的頻率（）MassAnalysers:FourierTransformIonCyclotronResonance:FTICRHighR(>100,000):unlimitedmassrangeApplicabletoallanalytesNotGC-MSasverylowpressuresareneededIonorbitsinacircularmagneticfieldIfmv=zBr:ionistrappedincircularpathFrequencyofthisoscillation=wc

wc=zB/mm/z=B/wc

wcisameasureofm/zVeryhighcost:€1,000,000Veyfewintheworld60精選MassAnalysers:FourierTransfMassAnalysers:

IonTrapMassAnalysersTypeofquadrupolemassanalyserSimilarresolutionof2-4,000IonistrappedinanelectromagneticfieldInastableoscillationFieldstrengthvariedUnstableoscillation:ionejectedanddetectedVaryfieldstrength:scanforallm/zGeneratemassspectrumMS-MSandMSnpossible61精選MassAnalysers:

IonTrapMass離子阱質(zhì)量分析器

特定m/z離子在阱內(nèi)一定軌道上穩(wěn)定旋轉(zhuǎn)，改變端電極電壓，不同m/z離子飛出阱到達(dá)檢測(cè)器；62精選離子阱質(zhì)量分析器特定m/z離子在阱內(nèi)一定軌道LC-MS(離子阱)聯(lián)用儀器結(jié)構(gòu)示意圖63精選LC-MS(離子阱)聯(lián)用儀器結(jié)構(gòu)示意圖63精選IonDetectionSampleintroducedDIP,GC,LCIonisgeneratedEI,CI,FAB,ESI,MALDIIonisseparatedMagneticsector,TOF,iontrap,quadrupoleIonmustnowbedetected2Typesofdetector:Electronmultiplierandscintillationcounter64精選IonDetectionSampleintroducedIonDetection:

ElectronMultiplierIoncollideswithdynodeBeryllium/copperCausesemissionofelectronsRepeated10-20timesCurrentgain?106CurrentisthenmeasuredSensitive:singleiondetectionLifetimeof1-2years65精選IonDetection:

ElectronMultipIonDetection:

ScintillationCounterIonstrikesdynodeBeryllium/copperElectronsthenhitphosphorusscreenLightsignalamplifiedby?106PhotomultipliertubesSensitive:singleiondetectionLifetimeofapproximately5years66精選IonDetection:

ScintillationC質(zhì)譜術(shù)語(yǔ)

基峰:

RI100,RA

100

質(zhì)荷比:

m/z,z=1,z=2;

m的計(jì)算：組成離子的各元素同位素的質(zhì)子和中子之和。

精確質(zhì)量:

精確質(zhì)量的計(jì)算基于天然豐度最大的同位素的精確原子量，如：

1H1.007825、12C12.000000、

14N14.003074、16O15.994915·····

精確度與質(zhì)譜計(jì)的分辨率有關(guān)。

67精選質(zhì)譜術(shù)語(yǔ)基峰:RI100,

質(zhì)譜圖橫坐標(biāo)為離子的質(zhì)核比，縱坐標(biāo)為離子相對(duì)強(qiáng)度或相對(duì)豐度。乙醇的質(zhì)譜圖如下：68精選質(zhì)譜圖68精分子離子:M+·,M-e→M+·

z=1時(shí)，其m/z等于天然豐度最大的同位素的原子量之和。碎片離子：廣義上指除分子離子以外的所有離子。重排離子：經(jīng)過(guò)重排，斷裂一個(gè)以上化學(xué)鍵所生成的離子。母離子與子離子：任何一個(gè)離子進(jìn)一步裂解為質(zhì)荷比較小的離子，前者是后者的母離子或前體離子，后者是前者的子離子。質(zhì)譜中的離子69精選分子離子:M+·,M-e→M+·

奇電子離子OE+·：帶單電荷的離子，如M+·,A+·,C+····在質(zhì)譜解析中，奇電子離子很重要，因質(zhì)荷比較小的奇電子離子是由質(zhì)荷比較大的奇電子離子裂解生成的。偶電子離子EE+：帶雙電荷的離子，如B+,D+,E+,···

多電荷離子：如z=2的離子，存在于穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)中。

準(zhǔn)分子離子：[MH]+,[M-H]+同位素離子：非單一同位素的元素在電離過(guò)程中產(chǎn)生同位素離子，同位素離子構(gòu)成同位素峰簇。70精選奇電子離子OE+·：帶單電荷的離子，如M+·,A+·亞穩(wěn)離子

離子在離子源的運(yùn)動(dòng)時(shí)間106s數(shù)量級(jí),壽命<106s

的離子在離子源內(nèi)進(jìn)一步裂解。離子從離子源到達(dá)檢測(cè)器的時(shí)間為105s數(shù)量級(jí)，離子壽命>105s，足以到達(dá)檢測(cè)器。

壽命106-105s的離子，從離子源出口到達(dá)檢測(cè)器之前裂解并被記錄的離子稱(chēng)亞穩(wěn)離子，以m*表示.m*=m22/m1

亞穩(wěn)離子的峰有不同程度的擴(kuò)散，達(dá)2~3質(zhì)量單位，這是因?yàn)閙1+

裂解時(shí)，部分內(nèi)能轉(zhuǎn)化為動(dòng)能。

在質(zhì)譜解析中，m*可提供前體離子和子離子之間的關(guān)系。71精選亞穩(wěn)離子離子在離子源的運(yùn)動(dòng)時(shí)間106s數(shù)量級(jí),分子離子或準(zhǔn)分子離子峰

質(zhì)譜中分子離子峰的識(shí)別及分子式的確定是至關(guān)重要的.分子離子峰的識(shí)別

■假定分子離子峰:

高質(zhì)荷比區(qū),RI

較大的峰(注意：同位素峰)■判斷其是否合理:與相鄰碎片離子(m/z較小者)之間關(guān)系是否合理

Δm1231516171820丟失H·H2H2,HCH3OOHH2O

NH2

Δm=4-14,21-24,37-38·····通常認(rèn)為是不合理丟失72精選分子離子或準(zhǔn)分子離子峰質(zhì)譜中分子離子峰的識(shí)別及分子式的確定■判斷其是否符合N律

不含N或含偶數(shù)N的有機(jī)分子,其分子離子峰的m/z為偶數(shù)。含奇數(shù)N的有機(jī)分子,其分子離子峰的m/z為奇數(shù)?！蚴褂肅I電離時(shí)，可能出現(xiàn)M+H,MH,M+C2H5,M+C3H5…

◎使用FAB時(shí)，可出現(xiàn)M+H,MH,M+Na,M+K…

◎較高分子量的化合物，可能同時(shí)生成M+H,M+2H,M+3H等

73精選■判斷其是否符合N律不含N或含偶數(shù)N的有機(jī)分分子離子峰的相對(duì)強(qiáng)度(RI)不同的電離方式,其分子離子的RI不等。不穩(wěn)定的分子,大分子,其分子離子的RI較弱。穩(wěn)定的分子,大共軛分子,其分子離子的RI較強(qiáng)。74精選分子離子峰的相對(duì)強(qiáng)度(RI)不同的電離方式,其分子離

大約20%的分子離子峰弱或不出現(xiàn).其大致規(guī)律如下:

采用EI:芳香族化合物

>共軛多烯

>脂環(huán)化合物

>

低分子鏈烴,

某些含硫化合物

羰基化合物(醛,酮,酸,酯,酰氯,酰胺)分子離子峰不出現(xiàn)或弱脂肪族醇類(lèi),胺類(lèi),硝基化合物等分子離子往往不出現(xiàn)75精選大約20%的分子離子峰弱或不出現(xiàn).其大致規(guī)律如下:分子離子峰不出現(xiàn)怎么辦?改用其它離解方式,如:CI,FAB等

76精選分子離子峰不出現(xiàn)怎么辦?改用其它離解方式,如:分子式的推導(dǎo)

利用低分辨質(zhì)譜數(shù)據(jù)，推導(dǎo)分子式

同位素峰簇及其相對(duì)豐度

■對(duì)于C,H,N,O組成的化合物，其通式：CxHyNzOwRI(M+1)/RI(M)×100=1.1x+0.37y

(2H0.016,

17O0.04忽略)RI(M+2)/RI(M)×100=(1.1x）2/200+0.2w

77精選分子式的推導(dǎo)利用低分辨質(zhì)譜數(shù)據(jù)，推導(dǎo)分子式同位素峰簇■含硫的樣品

32S:33S:34S=100:0.8:4.4RI(M+1)/RI(M)×100=1.1x+0.37y+0.8SRI(M+2)/RI(M)×100=（1.1x）2/200+0.2w+4.4S

■含Si的化合物

28Si:29Si:30Si=100:5.1:3.4

78精選■含硫的樣品32S:33S:34S=10■含重同位素（如Cl,Br）的樣品35Cl:37Cl=100:32.5≈3:1;79Br:81Br=100:98≈1:1

◎分子中含1Cl，

(a+b)1,M:M+2≈3:1

◎分子中含2Cl，(a+b)2,M:M+2:M+4≈9:6:1

◎分子中含1Br，(a+b)1,M:M+2≈1:1

◎分子中含2Br，(a+b)2,M:M+2:M+4≈1:2:1

◎分子中含1Cl

和1Br

(a+b)(c+d),M:M+2:M+4≈3:4:1

……

79精選■含重同位素（如Cl,Br）的樣品35Cl:3利用同位素峰簇的相對(duì)豐度推導(dǎo)化合物的分子式

例

設(shè)m/z154為分子離子峰,154-139=15,合理

m/z

154155156157

RI

1009.85.10.5分子中含有S,

C數(shù)目=(9.80.8)/1.18H數(shù)目=15432128=26

不合理

分子式為C8H10OS80精選利用同位素峰簇的相對(duì)豐度推導(dǎo)化合物的分子式例設(shè)m/z例：化合物的質(zhì)譜圖如下，推導(dǎo)其分子式設(shè)：分子離子峰：7272–58=14？

73–58=15合理

73(1.9/37)100=1.1x+0.37z,z=1,x=5,y=73–14–60=–1?

z=1,x=4,y=73–14–48=11

合理分子式

C4H11N,DBE=0

81精選例：化合物的質(zhì)譜圖如下，推導(dǎo)其分子式設(shè)：分子離子峰：72例：化合物的質(zhì)譜圖如下，推導(dǎo)其分子式164:166=1:1,164-85=79(Br),

164:166≈1:1,分子中含有1Br,

不含氮或含偶數(shù)氮。

m/z:

8549(100),863.2(6.5),870.11(0.22)

85C6H13orC5H9O

m/z:

164C6H13BrDBE=0

C5H9BrODBE=1

82精選例：化合物的質(zhì)譜圖如下，推導(dǎo)其分子式164:166=1:1,質(zhì)譜

MassSpectrometry劉和文83精選質(zhì)譜

MassSpectrometry劉和文1精選SpectrometryNOTSpectroscopySpectroscopyn.光譜學(xué),波譜學(xué),光譜儀Spectrometryn.度譜術(shù)，質(zhì)譜計(jì)Spectrometry:SpectrometerAbbreviatedto:Massspec.orMS84精選SpectrometryNOTSpectroscopyS范圍光區(qū)光譜類(lèi)型躍遷類(lèi)型10-4～10-2nm

-rayMossbauer譜核能級(jí)躍遷10-2～1nmX-rayX-光電子能譜核內(nèi)層電子能級(jí)100～400nm

紫外光區(qū)紫外光譜核外層電子（價(jià)400～800nm可見(jiàn)光區(qū)可見(jiàn)光譜電子或非鍵電子)2.5～25m紅外光區(qū)紅外光譜分子振動(dòng)-轉(zhuǎn)動(dòng)(4000～400cm-1)～1cm微波區(qū)微波譜分子轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)

順磁共振譜電子自旋能級(jí)

（磁誘導(dǎo)）50～500cm

射頻區(qū)核磁共振譜核自旋能級(jí)(600～60MHz,無(wú)線電波區(qū)）（磁誘導(dǎo)）

光波與光譜的關(guān)系85精選范圍光區(qū)光譜類(lèi)型躍遷類(lèi)E.DHoffmam,J.Charette,V.Stroobant,MassSpectrometry,PrenciplesandApplications,JohnWiley&Sons,1996.F.W.McLafferty:InterpretationofMassSpectra,3rdedMillValley:Calif.Univ.Sci.Books.1980練振瓊:有機(jī)質(zhì)譜解析四川大學(xué)出版社1990叢浦珠:質(zhì)譜學(xué)在天然有機(jī)化學(xué)中的應(yīng)用科學(xué)出版社1987主要參考書(shū)：86精選E.DHoffmam,J.Charette,V.Stroo質(zhì)譜例MSidentifiesanalytesby:ProducinggasphaseionsSeparatingtheseionsaccordingtom/zratioDetectingtheionsSensitive:Detectattomoleconcentrations87精選質(zhì)譜例MSidentifiesanalytesby:51898

W.Wien

發(fā)現(xiàn)帶正電荷的離子束在磁場(chǎng)中發(fā)生偏轉(zhuǎn)。1910

J.J.Thompson

使用簡(jiǎn)單的電場(chǎng)-磁場(chǎng)組合裝置,獲得了拋物線族的質(zhì)譜,證明了20Ne,22Ne兩種同位素的存在。1918

A.J.Dempster

采用電子轟擊技術(shù)使分子離子化。1919

F.W.Aston

制得了第一臺(tái)速度聚焦質(zhì)譜儀。提出每種同位素的質(zhì)子和中子在結(jié)合成原子核時(shí),具有特定的質(zhì)量虧損(并非整數(shù)值)。1942

商品MS出現(xiàn),用于石油精煉和橡膠工業(yè)。質(zhì)譜發(fā)展史88精選1898W.Wien發(fā)現(xiàn)帶正電◆質(zhì)譜不屬波譜范圍◆質(zhì)譜圖與電磁波的波長(zhǎng)和分子內(nèi)某種物理量的改變無(wú)關(guān)◆質(zhì)譜是分子離子及碎片離子的質(zhì)量與其相對(duì)強(qiáng)度的譜,譜圖與分子結(jié)構(gòu)有關(guān)◆質(zhì)譜法進(jìn)樣量少,靈敏度高,分析速度快◆質(zhì)譜是唯一可以給出分子量,確定分子式的方法,而分子式的確定對(duì)化合物的結(jié)構(gòu)鑒定是至關(guān)重要的。

特點(diǎn)89精選◆質(zhì)譜不屬波譜范圍◆質(zhì)譜圖與電磁波的波長(zhǎng)和分子內(nèi)某種物理量◆計(jì)算機(jī)數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)真空系統(tǒng)加速區(qū)進(jìn)樣系統(tǒng)離子源質(zhì)量分析器檢測(cè)器

質(zhì)譜計(jì)框圖IonisationsourceIonseparationDetectorOutput90精選計(jì)算機(jī)數(shù)據(jù)真空系統(tǒng)加速區(qū)進(jìn)樣系統(tǒng)離子源質(zhì)量分析器檢測(cè)器質(zhì)離子源和質(zhì)量分析器的壓力在10–4~10–5Pa和10–5~10–6Pa。大量氧會(huì)燒壞離子源的燈絲；用作加速離子的幾千伏高壓會(huì)引起放電；引起額外的離子－分子反應(yīng)，改變裂解模型，譜圖復(fù)雜化。質(zhì)譜計(jì)構(gòu)造:真空系統(tǒng)91精選離子源和質(zhì)量分析器的壓力在質(zhì)譜計(jì)構(gòu)造:真空系統(tǒng)9精選在不破壞真空度的情況下，使樣品進(jìn)入離子源。氣體可通過(guò)儲(chǔ)氣器進(jìn)入離子源。易揮發(fā)的液體，在進(jìn)樣系統(tǒng)內(nèi)汽化后進(jìn)入離子源。難揮發(fā)的液體或固體樣品，通過(guò)探針直接插入離子源。進(jìn)樣系統(tǒng)92精選在不破壞真空度的情況下，使樣品進(jìn)入離子源。進(jìn)樣系統(tǒng)10精選分子失去電子，生成帶正電荷的分子離子

分子離子可進(jìn)一步裂解，生成質(zhì)量更小的碎片離子

M+eM+.+2eM-.

小于1%M+.A+.++B+CD++.

中性分子或碎片R.50-70eV離子源93精選分子失去電子，生成帶正電荷的分子離子分子離子可進(jìn)一步裂解，◆質(zhì)量分析器是質(zhì)譜計(jì)的核心◆不同類(lèi)型的質(zhì)量分析器構(gòu)成不同類(lèi)型的質(zhì)譜計(jì)◆不同類(lèi)型的質(zhì)譜計(jì)其功能，應(yīng)用范圍，原理，

實(shí)驗(yàn)方法均有所不同。

質(zhì)量分析器

94精選◆質(zhì)量分析器是質(zhì)譜計(jì)的核心◆不同類(lèi)型的質(zhì)量分析器構(gòu)成不同類(lèi)型檢測(cè)記錄系統(tǒng)

質(zhì)量分析器分離并加以聚焦的離子束，按m/z的大小依次通過(guò)狹縫，到達(dá)收集器。經(jīng)接收放大后被記錄。95精選檢測(cè)記錄系統(tǒng)質(zhì)量分析器分離并加以聚焦的離子束，1SampleIntroduction:

DirectInsertionProbe(DIP)DirectinsertionprobeConceptuallyveryeasy,practicallyverytricky96精選SampleIntroduction:

DirectInSampleIntroduction:

GasChromatography-MS(GC-MS)GCoutputtomassspectrometerSamplealreadyingasphase97精選SampleIntroduction:

GasChromSampleIntroduction:

LiquidChromatography-MS(LC-MS)DirectinfusionofsampleinsolutionSyringepump:slowsteadyinfusionOutputfromHPLCSeparationandidentificationofcomponentsVastmajorityofsolutionissolventMustremovesolventto“see”analyteHistorically:extrapumpingandheatingApplicabletoelectrosprayionisationESI:seelater98精選SampleIntroduction:

LiquidCh電子轟擊電離ElectronImpactIonization,EI化學(xué)離子化ChemicalIonization,CI場(chǎng)電離，場(chǎng)解吸FieldIonizationFD,FieldDesorptionFD快原子轟擊FastAtomBombardment,FAB基質(zhì)輔助激光解析電離Matrix-AssistedLaserDesorptionIonization,MALDI電噴霧電離ElectrosprayIonization,ESI大氣壓化學(xué)電離AtmosphericPressureChemicalIonization,APCI離子化的方法99精選電子轟擊電離ElectronImpactIoniza++++:R1:R2:R3:R4:e+M+(M-R2)+(M-R3)+MassSpectrometer(M-R1)+電子轟擊電離

ElectronImpact（EI）100精選++++:R1:R2:R3:R4:e+M+(M-R電子轟擊電離又稱(chēng)為電子轟擊，或電子電離。是應(yīng)用最普遍，發(fā)展最成熟的電離方法。轟擊電壓50-70eV,有機(jī)分子的電離電位一般為7-15eV?？商峁┴S富的結(jié)構(gòu)信息。有些化合物的分子離子不出現(xiàn)或很弱

電子轟擊電離EI101精選電子轟擊電離又稱(chēng)為電子轟擊，或電子電離。是應(yīng)用最轟擊電壓5

離子室內(nèi)的反應(yīng)氣（甲烷等；10~100Pa，樣品的103~105倍），電子（100~240eV）轟擊，產(chǎn)生離子，再與試樣分離碰撞，產(chǎn)生準(zhǔn)分子離子。最強(qiáng)峰為準(zhǔn)分子離子；譜圖簡(jiǎn)單；不適用難揮發(fā)試樣；++氣體分子試樣分子+準(zhǔn)分子離子電子(M+1)+;(M+17)+;(M+29)+;化學(xué)電離

（ChemicalIonization，CI）102精選離子室內(nèi)的反應(yīng)氣（甲烷等；10~100Pa，化學(xué)電離CI小分子如CH4,(CH3)2CH等。以CH4為例CH4+e→CH4+·+2e(46%)

CH3+(39%)

CH2+·(7%)初級(jí)離子:CH4+·,

CH3+,CH2+·CH4+·+CH4→CH5++CH3·(48%)CH3++CH4→C2H5++H2(41%)

CH2+·+2CH4→C3H5++2H2(6%)

······CH5+,C2H5+,C3H5+

等為穩(wěn)定的次級(jí)離子。103精選化學(xué)電離CI小分子如CH4,(CH3)2CH準(zhǔn)分子離子[QM]+

M+CH5+→[MH]+

+CH4

M+C2H5+→[MH]++C2H4

M+C2H5+→[MH]++C2H6

104精選準(zhǔn)分子離子[QM]+M+CH5+→[MH]+IonisationMethods:

ChemicalIonisation(CI)SofterthanEI:muchlessfragmentationMethaneionisedbyEI:OthergasesmaybeusedRelativelyhighpressure?0.5mmHgBimolecularcollisionsCH5+behavesas“superacid”105精選IonisationMethods:

ChemicalIIonisationMethods:

ChargeTransferinCICH5+protonatessample:e.g.Massdetectedis[M+H]+Notaradicalcation:c.f.EIEI&CI:applicabletolowMWanalytesi.elessthanapproximately800Daltons106精選IonisationMethods:

ChargeTra場(chǎng)致電離FieldIonization

FieldDesorption（FI，F(xiàn)D）電壓：7-10kV；d<1mm；強(qiáng)電場(chǎng)將分子中拉出一個(gè)電子；分子離子峰強(qiáng)；碎片離子峰少；不適合化合物結(jié)構(gòu)鑒定；陽(yáng)極+++++++++++++陰極d<1mm107精選場(chǎng)致電離電壓：7-10kV；d<1mm；陽(yáng)極++++++

當(dāng)樣品蒸汽接近或接觸帶高正電位的金屬針時(shí)，在強(qiáng)電場(chǎng)的作用下發(fā)生電離。要求樣品分子處于氣態(tài)，靈敏度不高，應(yīng)用逐漸減少。場(chǎng)電離FI108精選當(dāng)樣品蒸汽接近或接觸帶高正電位的金屬針時(shí)，場(chǎng)

樣品不需汽化,預(yù)先附在處理好的場(chǎng)離子發(fā)射體上,送入離子源,然后通以微弱電流,使樣品分子從發(fā)射體上解吸下來(lái),并擴(kuò)散至高場(chǎng)強(qiáng)的場(chǎng)發(fā)射區(qū),進(jìn)行離子化。

適用于難汽化,熱不穩(wěn)定的樣品.如:糖類(lèi)，肽類(lèi)，金屬有機(jī)化合物，聚合物等。場(chǎng)解吸FD

109精選樣品不需汽化,預(yù)先附在處理好的場(chǎng)離子發(fā)射適

惰性氣體Ar或Xe的原子首先被電離并被加速，使之具有高的動(dòng)能，在原子槍(atomgun)內(nèi)進(jìn)行電荷交換反應(yīng)：

Ar+（高動(dòng)能的）+Ar（熱運(yùn)動(dòng)的）→Ar（高動(dòng)能的）+Ar+（熱運(yùn)動(dòng)的）高動(dòng)能的Ar或Xe原子束再轟擊樣品分子使其離子化

快原子轟擊

FastAtomBombardment（FAB）

110精選惰性氣體Ar或Xe的原子首先被電離并被加速，使之FAB是目前廣泛使用的軟電離技術(shù)，適用于難汽化,極性強(qiáng)的大分子。樣品用基質(zhì)調(diào)節(jié)后黏附在靶物上。

常用的基質(zhì)有甘油，硫代甘油，3-硝基芐醇，三乙醇胺等。

注意：FAB質(zhì)譜圖中會(huì)出現(xiàn)基質(zhì)分子產(chǎn)生的相應(yīng)的峰及基質(zhì)分子與樣品分子的結(jié)合峰。

例如：3-硝基芐醇作為基質(zhì)時(shí)，會(huì)出現(xiàn)m/z154(MH),136（MH–H2O）,289(MMH–H2O)的峰。111精選FAB是目前廣泛使用的軟電離技術(shù)，適用于難汽化,極性

MALDI可使熱敏感或不揮發(fā)的化合物由固相直接得到離子。

待測(cè)物質(zhì)的溶液與基質(zhì)的溶液混合后蒸發(fā)，使分析物與基質(zhì)成為晶體或半晶體，用一定波長(zhǎng)的脈沖式激光進(jìn)行照射時(shí)，基質(zhì)分子能有效的吸收激光的能量，使基質(zhì)分子和樣品分子進(jìn)入氣相并得到電離。

MALDI適用于生物大分子，如肽類(lèi)，核酸類(lèi)化合物?？傻玫椒肿与x子峰，無(wú)明顯碎片峰。此電離方式特別適合于飛行時(shí)間質(zhì)譜計(jì)?；|(zhì)輔助激光解析電離

Matrix-AssistedLaserDesorptionIonization

(MALDI)112精選MALDI可使熱敏感或不揮發(fā)的化合物由固相直接IonisationMethods:

MALDIMatrixAssistedLaserDesorptionIonisationSolidmatrix:e.g.dihydroxybenzoicacidMatrixabsorbsene