第12章11級(jí)獨(dú)立子系統(tǒng)統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)

第12第12引微觀狀態(tài)的描最概然分麥克斯韋-玻耳茲曼分子配分函返回首第12第12晶體的熱氣體的標(biāo)準(zhǔn)摩爾返回首返回首1.1.大量微觀粒子大量微觀粒子構(gòu)成的宏觀系宏觀性→宏觀性微觀結(jié)構(gòu)和運(yùn)→宏觀性宏觀現(xiàn)象是微觀運(yùn)動(dòng)的結(jié)宏觀現(xiàn)象與微觀現(xiàn)象有差返回章統(tǒng)計(jì)力學(xué)的基本出發(fā)宏觀物質(zhì)由大量的微觀粒子所構(gòu)成，具有溫度返回章統(tǒng)計(jì)力學(xué)的基本出發(fā)統(tǒng)計(jì)力學(xué)從物質(zhì)的微觀運(yùn)動(dòng)形態(tài)出發(fā)，利用統(tǒng)計(jì)平均的方法，由相應(yīng)粒子運(yùn)動(dòng)的微觀性質(zhì)，來(lái)獲得各種宏觀性質(zhì)。因此，它不僅能揭示宏觀熱現(xiàn)象的本質(zhì)，而且還提供了由微觀性質(zhì)預(yù)測(cè)各種宏觀特性的廣泛可能性。它好比一座橋梁，溝通了物質(zhì)的宏觀性質(zhì)與微觀性質(zhì)，溝通了熱力學(xué)、傳遞現(xiàn)象、化學(xué)動(dòng)力學(xué)與量子力學(xué)，使物理化學(xué)成為一門完整的學(xué)科。返回章統(tǒng)計(jì)力學(xué)的基本出發(fā)性質(zhì)時(shí)，需要輸入物質(zhì)的微觀特性。例如取決于分子質(zhì)量的平動(dòng)能級(jí)、取決于轉(zhuǎn)動(dòng)慣量的轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)、取決于特征頻率的振動(dòng)能級(jí)、以及電子能級(jí)、分子間力、反應(yīng)系統(tǒng)的碰撞截面和位能面等。但是由于微觀運(yùn)動(dòng)的復(fù)雜性，常需采用一定的微觀運(yùn)動(dòng)模型，如平動(dòng)子、返回章2.若干術(shù)2.若干術(shù)獨(dú)立子系統(tǒng)各粒子間除可以產(chǎn)生彈性碰撞外，相倚子系統(tǒng):各粒子間存在相互作用的系統(tǒng)。離域子系統(tǒng)各粒子可在整個(gè)空間運(yùn)動(dòng)的系統(tǒng)。定域子系統(tǒng)各粒子只能在固定位置附近的小范圍返回章II返回章宏觀狀態(tài)與微觀狀宏觀狀宏觀平衡狀態(tài)微觀狀宏觀系統(tǒng)中所有分子或粒子在某瞬間分子運(yùn)動(dòng)形式的分外部運(yùn)動(dòng)分子作為整體運(yùn)動(dòng)構(gòu)成分子的各粒子間的相對(duì)運(yùn)動(dòng)，包括：轉(zhuǎn)動(dòng)、振動(dòng)、電子繞核轉(zhuǎn)動(dòng)和自旋、核的返回章熱運(yùn)動(dòng)運(yùn)動(dòng)能量在各分子上的分配（分布）隨溫度而異（平動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)、振動(dòng)）非熱運(yùn)動(dòng)一般的溫度變化難以產(chǎn)生能級(jí)的躍遷分子熱運(yùn)動(dòng)描述（運(yùn)動(dòng)自由度雙原子分 多原子分321

33(2)個(gè)轉(zhuǎn)3n-6(3n-5)個(gè)振返回章運(yùn)動(dòng)自由度一個(gè)具有n個(gè)原子的

平動(dòng)自由度動(dòng)自由度 3n- 3n-OOCOOC2OC2O1OOCOOCO3OCO

4返回章4ZZBAzxYy雙原

ZYABZYABX廣義坐標(biāo)和廣義坐標(biāo)和廣義

yz和px

py

pz

轉(zhuǎn)動(dòng):和pr

振動(dòng)d和pv微觀狀態(tài)的經(jīng)典力學(xué)子相空間（

空間 空間任一點(diǎn)代表一任一時(shí)刻所有分子在空間都有確定的位置整個(gè)圖形代

二維子

返回章相空間（

空間 空間任一點(diǎn)代表系統(tǒng)的一個(gè)微觀狀態(tài)返回章微觀狀態(tài)的量子力學(xué)每一個(gè)分子的量子態(tài)可近似地解析為平動(dòng)(t)、轉(zhuǎn)動(dòng)(r、振動(dòng)(、電子()和核運(yùn)動(dòng)(n)的量子態(tài)。能級(jí)—量子態(tài)具有的能量。簡(jiǎn)并的能級(jí)當(dāng)有兩個(gè)以上的量子態(tài)的能量相同時(shí)，返回章 n2

n2 n2平動(dòng)能級(jí)(平動(dòng)子）

y zlllx 8m lllx

2 8mV2lx8mV2

lz

ny h0.662607551033J轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)（線

r

J

簡(jiǎn)并度為振動(dòng)能級(jí)（單維簡(jiǎn)諧振子）v

1h2非簡(jiǎn)并；零點(diǎn)能為0

2返回章（4）能級(jí)間平動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)、振動(dòng)能室溫下的N2若在V10m的容器中運(yùn)動(dòng)，

1019kT

102kT

k13.806581024JK-T

kT

返回章（5）分子能分子熱運(yùn)動(dòng)(1個(gè))三維平動(dòng)子(2-3個(gè))剛性轉(zhuǎn)子+

r

e

ng

gv

gt

gr

相倚子系統(tǒng)由于分子間有相互作用，通常采用經(jīng)典力學(xué)的相空間來(lái)描述外部運(yùn)動(dòng)，而用量子力學(xué)的能級(jí)來(lái)描述運(yùn)動(dòng)。返回章12-312-31.一定的宏觀狀態(tài)對(duì)應(yīng)著巨大數(shù)目的微觀狀態(tài)，它2.2.宏觀力學(xué)量是各微觀狀態(tài)相應(yīng)微觀量的統(tǒng)計(jì)平均

B

Bi B漲 B

(Biii

B)2iB —方差iB

返回章12-312-3(等概率假設(shè))N,E,V一定，任一個(gè)微觀狀態(tài)出現(xiàn)的概率均Pi1 —宏觀狀態(tài)所擁有的微觀狀態(tài)總數(shù)各態(tài)歷經(jīng)假設(shè)當(dāng)孤立系統(tǒng)的宏觀狀態(tài)一定時(shí)，微上系統(tǒng)將輾轉(zhuǎn)經(jīng)歷所有可能的微觀狀態(tài)返回章12-412-41.宏觀狀 T,p,U,H,

N

N

N

N

N

N

返回章按能級(jí)分 按能級(jí)分

能級(jí)簡(jiǎn)并

g0

，g2粒子分布

N0N1

2按量子態(tài)分量子按量子態(tài)分

粒子分布

N0N

，N2NNi hNhNi hNhh返回章宏觀狀態(tài)、分布和微觀狀態(tài)

擲球游N=3，E=2單返回章宏觀狀態(tài)一定時(shí)，可有不同種類的分布，微觀微觀狀態(tài)數(shù)的C1C222C032022C2CC2C020C1311 20返回章推廣至任意的按能級(jí)

2，···能級(jí)簡(jiǎn)

g2，···粒子分

N，

N2 NmCN0C C

CNmgN0gN1gN2gNm NNN!N! gNjNj

NN0

Nm 012m gN0gN1gN2gNm 012mN0!N1!N2!Nm推廣至一定N,E,V gNi

N!

x(N,E,V

x(N,E,V)

Ni!

返回章熱力學(xué)概一定的宏觀狀態(tài)或分布所擁有的微觀狀態(tài)總數(shù)Ω或ω，定義為該宏觀狀態(tài)或分布的熱力學(xué)概Ω對(duì)于某分布x(NEV)，熱力學(xué)概率為x(N,E,V)，Px(N,E,V

x(N,E,V 熱力學(xué)概率熱力學(xué)概率≠返回章例有七個(gè)獨(dú)立的可區(qū)別的粒子，分布在簡(jiǎn)并度為13和2的ε0、ε1和ε2三個(gè)能級(jí)中，數(shù)目分別為3個(gè)、3個(gè)和1個(gè)粒子，問(wèn)這一分布擁有多少微觀狀態(tài)。解

N!i

g

N!

ii這一分布擁有7560個(gè)微觀狀態(tài)，熱力學(xué)概率為7560ii返回章最概然分擁有微觀狀態(tài)數(shù)最多或熱力學(xué)概率最大的分特點(diǎn)或意義在 返回章論N11024論AB分布：A(0)B(N)，A(1)B(N- AB 計(jì)算每一種分布的熱力學(xué)概率(M,

M)CM N! M!(NM返回章宏觀狀態(tài)的熱力學(xué)概率

(M,

M)

N!

2NM

M

M!(NMx

yN

N

N! xNMyM0

M!(NM2最概然分布的熱力學(xué)概率2max

N!(N/2)!(

/

2

N!

(2N)1/NN21024最概然分布的概21024

max 2N2N

81013返回章（5）考慮粒子數(shù)量的漲 ANmANm m m m P A(0)B(N

AN/2BN/

PNmPx x

2e-2m2/π

(

1e-y2dyπ

誤差函數(shù)返回章P

mP mmP N

m

NN2N2m2NN2N

Pm

Nm P P2212N2212N

y2

令y

N104

m2102

N

m2

24.999999999981023返回章推論對(duì)于 對(duì)數(shù)lnωmax來(lái)代替

lnΩ最概然分布出現(xiàn)的熱力學(xué)概率隨粒子數(shù)N的變Nlnmax/ln224(1024擷取最大項(xiàng)法用lnωmax代替lnΩ進(jìn)行推導(dǎo)的方法返回章返回章玻耳茲曼(LudwigLudwig1844-

玻耳茲曼，奧地利物理學(xué)家。22歲便獲得博士。曾先后在格拉茨大學(xué)、維也納大學(xué)、慕尼黑大學(xué)和玻耳茲曼與克勞修斯和麥克斯韋同子速度分布定律，建立了平衡態(tài)氣體分子的能量分布定律—玻耳茲曼返回章JamesClerk1831-

1872年，玻耳茲曼提供了被稱之為“H定理”的啟發(fā)導(dǎo)，將這一定理用于統(tǒng)計(jì)物理學(xué)的微觀理論，1877年玻耳茲曼提出把熵函數(shù)與熱力學(xué)概率聯(lián)系起來(lái)的思想，對(duì)熱力在玻耳茲曼與吉布斯和麥克斯韋等人的共同努力下，經(jīng)典統(tǒng)計(jì)理論得到普遍承認(rèn)、廣泛應(yīng)用和不斷地發(fā)返回章ω12-5麥克斯韋ω12-5麥克斯韋-NiδlnNilnΩ返回章1.1.麥克斯韋-玻耳茲曼分布（MB分布玻色-愛(ài)因斯坦分布（BE分布返回章費(fèi)米-狄拉克分布（FD分布適用于波函數(shù)為稱的粒子（電子、質(zhì)子、中子和μ介子等）組成的獨(dú)立子系統(tǒng)，每個(gè)量子態(tài)返回章（1）求最概然分布（條件極值iN!ji

(g

/Ni!)

=

Ni

ilnNi斯特林近似

lnN!NlnNln

NlnN

Ni

i(NilnN

NiNlnN

giNi1 gi Ni返回章ln

NlnN

Ni

i(NilnN

NiNlnN

giNi1 gi Ni最概然分布的熱力學(xué)概率為極大

=iNi

lngiNi

Ni

NilnNi lngi Ni

Ni NNiNiEiiNiNiNi EiiNi （2）拉格朗日乘數(shù)

i

NiNiiN

iNi

E

iiNi lnln Nii0,1,2,3,iiNiiiN,i返回章（3）求取未定乘數(shù)和 Nlngi N

geeiiiNiNi

i

igei N giiEN

N

gei

1/(kT

i

ek為玻耳茲曼常數(shù)，k返回章麥克斯韋–玻耳茲曼分 geiiiNi Ngei/(kTNgei/(kT g/(kTiiq NN gei/(kTqiqi

gei/(kT子配分函返子配分函分MB分布的含Ni Ni Ngei/(kTNgei/(kTg/(kTiiiq條 平衡，獨(dú)立子，定域子，能量形式不限Ni 粒子處于i能級(jí)的gi上述系統(tǒng)

NiN越大NiN玻耳茲曼概然衡ei/

玻耳茲曼因與平衡時(shí)系統(tǒng)中能量為

的分子數(shù)成返回章（6（6） NN NN gei/(kTgei/(kTg/(kTiiiqigiqi/(kT NNe NNeh/(kTe /(kThheh/(kTqqhh/(kT返回章3.粒子全同性的修獨(dú)立的定域gN

gNjN!

N!

Nj

x(N,E,V

!x(N,E,V)!

N x gei/(kT gei/(kT N獨(dú)立的離域gN

i

ei/(kT

gNj

Nj

x(N,E,V

!x(N,E,V)!

N x gei/(kT gei/(kT igi

ei/(kT 由于lnN!在求微變

返回章

N=3，E=2單i Nii NigNix(N,E,V gNixx(N,E,V) Ni!返回章BE分(Ni

gi NiFD分

!(

eei

gi

gi Ni

!(giNi

eei當(dāng)溫度不太低、密度不太高、粒子質(zhì)量不太小時(shí)，qN，e1。這時(shí)，式中的－1和＋1就可略返回章例例1設(shè)HCl可看作線型剛性轉(zhuǎn)子，計(jì)算它在300K解

J(J

/(82IJ

grN0

2JrrN/ger/(kTrr

J

NJ

N

1)er/(kT

ger/(kTNJ

J

1)h2N0

82 返回章已知已知HClJ01136J01136

返回章例例2設(shè)I2可看作單維諧振子，計(jì)算300K時(shí)I2蒸氣解：

1/

0,1,2,

gvN0

(0

eN/N00112N/N0011234

返回章子配分函子配分函數(shù)的表示iqi

gei/(kT

eh/(kTh如將能量標(biāo)度的零點(diǎn)設(shè)在基態(tài)iq0i

ge(i0)/(kT

0/(kTe0e返回章子配分函數(shù)的析因子性

g

iqi

gei/(kT

返回章平動(dòng)配分函,,

yzx nzx

nx

lx lx

2)a2

xa2n2x

a2n2xa2

enx

xqtx

lx

1/返回章qtxqty2aqtz

lxlylz

1/1/1/qt

lxlylz

3/

V

3/返回章βtβt

et,VV

e

Nq N

tq qt

qtN

lnqt

3NE

3NkT/qtVqtV2mkT3/平動(dòng)配分函數(shù)表達(dá)返回章1若壓力為1.013105Pa298K，試計(jì)算1molN2的平動(dòng)配分函數(shù)。解：N2分子質(zhì)量m=46.51027kgV

p[1

8.3145

(1.013105q V

h23/0.0245[2

46.5

13.811024

(0.66261033)2]3/

3.51返回章轉(zhuǎn)動(dòng)配分函雙原子分子或線型多原子分

r

82

J

qr

i

er,i

J

1)eJ(J

轉(zhuǎn)動(dòng)溫J轉(zhuǎn)動(dòng)溫Θ

1)eJ(J1)rh2 82Ik在室溫下，一般線型分子的Θr/T<<1,求和可用分代替

xJ

1)dJ

1)eJ(J1)Θr/TdJ

exΘr/TdxTr0rqrTqrTr轉(zhuǎn)動(dòng)配分函返回章非線型多原(82kT)3/

T

1/qr

(IA

IB

)1/2

ΘrC2298KN2解：N2分子是同核雙原子分子，

2，由12–1查得

，可

298/(22.89)

返回章 viev,i/(kT) 1hv2 v0e(1/2)h/(kT /v0ev/ev2T(1ev e2v)ev1evT振動(dòng)溫度

h/

返回章雙原子分

T另一種形

多原子分

Tvvss

i1

T/qqv1ev/ev/(2Tq0v(1ev/T返回章例例 試計(jì)算298K時(shí)N2分子的振動(dòng)配分函數(shù)解：12–2查得N2 3390K，

ev

(1

e

T)

e3390/(

(13.39103q0v

(1

e

(1

e

298

返回章電子配分函一般可

除NO，O2等少數(shù)分子核運(yùn)動(dòng)配分

一般可不必考返回章0t 0 V h2)3/

/(r)](1

ev

例例試寫(xiě)出雙原子分子的配分函數(shù)q0。注意，返回章lnlnΩqgei/(kT

eh/(kT

Θvh/q0

igi

(

)/(kT

(1ev/T0v kT0v

Tv

/qtVqtV2mkT3/ NN gei/(kTqqTrr82Ikh2qv1ev/ev/(2T一般飽和分 8.子配分函數(shù)的性8.子配分函數(shù)的性質(zhì)和意分配的整體特性。知道了子配分函數(shù)及其隨溫度、在溫度和體積確定后，子配分函數(shù)可用分子的質(zhì)量m、轉(zhuǎn)動(dòng)慣量I(或轉(zhuǎn)動(dòng)溫度)、特征頻率(或振動(dòng)溫度)、電子基態(tài)能量和簡(jiǎn)并度等微觀的分子特性計(jì)算而得。因此，它是聯(lián)系獨(dú)立子系統(tǒng)微觀性質(zhì)與宏觀性質(zhì)的紐帶。返回章子配分函數(shù)的性質(zhì)和意除平動(dòng)的qt外，轉(zhuǎn)動(dòng)、振動(dòng)、電子與核的qr、qvqe、qn均與物質(zhì)數(shù)量無(wú)關(guān)。qt以及分子的配分函數(shù)=qt qrqvqeqn，與系統(tǒng)的體積成正比，即與物質(zhì)數(shù)q與溫度呈順變關(guān)系。當(dāng)T愈高，粒子愈容易激發(fā)，愈大。相同溫度下，t最大，r次之，v最小。qt是對(duì)的主要貢獻(xiàn)。1molN2在298K、0.0245m3tqr返回章8.子配分函數(shù)的性質(zhì)和意小，q將很 E分布和FD分布可用MB分布代替。上例說(shuō)明，qN(~1024)。子配分函數(shù)N N

ge(j0)jjg0

N0/

1/

q0

N/N0q0

N個(gè)粒子均處于基態(tài)能q0

部分粒子處于較高能返回章獨(dú)立子系統(tǒng)的熱力學(xué)函獨(dú)立子系統(tǒng)（N,E,V一定統(tǒng)計(jì)平均

Ej

Nj

Nj(N

能量與子配分函數(shù)的能量均分原（雙原子分子

q

qrqv

22

E2

NkT

NkT

NkT

72EENq /(kTjjNkT q( NkT2lnqVV返回章獨(dú)立子系統(tǒng)熵與能級(jí)分布的關(guān) dE

Ej

Nj

dE

jjdN

j

Njdj

jdN

j

熵與熱力學(xué)概率的關(guān) gNi

gNiln

lnN

ln

lnN! x(N,E,V)

Ni!x(N,E,V)

Ni!

=id(NilngiNilnN

Ni)id(Ni

NilnNiiiln(gi Ni)dNi

dNiln(

Ni)dN

=

q

返回章玻爾茲曼關(guān)系dS

kd

Skln+令Ω=1時(shí)，S=0，則C=0Sk

lnqSNklnq

NkTT獨(dú)立的離域子q

lnqSN

返回章3.獨(dú)立子系統(tǒng)的其3.獨(dú)立子系統(tǒng)的其它熱力學(xué)函

2 qlnqqSNklnq

T

lnqSN

CCVET

(

T2)[

T)2V返回章VAEA

N

ANkTlnppAVT

N

pNkTlnqμμAnT

T,LkTlnq

L

LkTlnN

LkTlnN

L

返回章HE

2lnq

lnqHNkT

V,

T,GA

lnq

GNkTlnq

NkT

T,G

qNkT

lnq

T,返回章理想氣體狀普遍規(guī) 物質(zhì)特lnq

3/pNkT

T,

qtV p

ln

T,

V返回章氣體的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熱

ET

E

2q 2q

CVVCV

R2lnq2 2

1T R

t

r

v2VV 2V

T

CV

CV

CV,m,vC返回章雙原子分平動(dòng)定容熱

3/

R 3RqV

2mkT

C

t

V

T2

T2 V轉(zhuǎn)動(dòng)定容VT

R

Vqr r V振動(dòng)定容

V

T2

T2eΘv/(2T

C

2

ev/ 1eΘv/

T

ev/

返回章V雙原V

雙原子分子C

隨溫度變化示例例試證明TΘv時(shí)，雙原子氣體的振動(dòng)對(duì)標(biāo)R解：當(dāng)

T

1，ev

1v TCCV

R(1

T)

返回章愛(ài)因斯坦模原子的振動(dòng)是獨(dú)立的原子的諧振頻率相e-3Θv/2q

Θv/-T /

eE/

2

E

CV

3R

E

eE/

(eE/

1)2T

kC

3R

返回章德拜模晶體中的原子（或單原子離子）的振動(dòng)是一種耦合振動(dòng)，可分解為3N個(gè)頻率不同的單維簡(jiǎn)諧振動(dòng)，它們的頻率有一個(gè)高限νD,稱為德拜頻率。V

TT

D/33

exx4

2

石的熱容實(shí)驗(yàn)值Θ Θ D

理論值式中

D

Θ德拜溫度T3德拜立方定 溫度很低T3CV

5

4 4D

TT

返回章S

lnq

TSNklnN

lnqt

St

lnqr r rvv S返回章S

SvSt

/N)

/TNkSrSv

Nklnqr

Er/Ev/返回章

薩古-泰洛德方

St

5Nk2

T

(2mkT)3/2Vh3N

線型分Sr

Nk1

T

1/2Sr

Nk

22

非線型分

雙原子分

eΘvT

v,

ln1ev,i

T

多原子分T iT

ev

T 返回章例例SSm,

返回章HCl分子的Θr

15.2K，

1SS

8.31451ln298.15/(115.2)JK

33.1JK

molHCl分子的Θv

，v

14.52SS

mol1Sm-298.15KSm

SS

SS

SS

J

St

Sv返回章光譜熵與量熱熵比統(tǒng)計(jì)力學(xué)和熱力學(xué)第三定律所得標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵Sm(298.15K)/JK1molSm氣體統(tǒng)計(jì)力學(xué)第三定律.氣體統(tǒng)計(jì)力學(xué)第三定律返回章的位形熵或殘余位形熵或構(gòu)形熵S位形

=5.76JK1

SklnΩkln1=K0BB或0

eE

gG G

o(g)

y

pKo

exp mexp

lim

B p K與子配分函數(shù)的

B-LkTln 0B B

LNB

p- 返回章K

)

RTBBB BBB

o-

expv

kT )g

B

0(

)e

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