聚酯切片端羧基含量偏高

聚酯切片端羧基含量偏高

的在線特征及檢查應(yīng)對珠海裕華聚酯有限公司鄧柯摘要：本文通過對PET端羧基偏高在生產(chǎn)線的表現(xiàn)特征的描述與分析，試圖對其成因進(jìn)行歸類，在此基礎(chǔ)上，擬出有針對性的現(xiàn)場檢查及初步處理方法.關(guān)鍵詞：PET端羧基檢查應(yīng)對生產(chǎn)線0?引言聚酯（PET）切片有一個重要的質(zhì)量指標(biāo)一一端羧基含量。它的高低決定了切片的質(zhì)量以及下游產(chǎn)品的質(zhì)量，由于端羧基已有國家標(biāo)準(zhǔn)GB14189,為了保證切片的質(zhì)量穩(wěn)定，我公司制定了更嚴(yán)格的內(nèi)控指標(biāo)。在實際生產(chǎn)中，由于各種原因切片的端羧基含量總會出現(xiàn)高低不一的波動，有時甚至?xí)瑯?biāo)，即所謂的質(zhì)量降等；經(jīng)過一段時間的探索，我們較好地解決了這一生產(chǎn)線上的基礎(chǔ)性課題，為保證切片質(zhì)量的長期穩(wěn)定創(chuàng)造了必要的條件。端羧基含量偏高在工藝上表征我公司第三條生產(chǎn)線是從伊文達(dá)公司引進(jìn)的4萬t/aPET生產(chǎn)裝銘并于九六年底正式投產(chǎn)，它采用較典型的精對苯二甲酸（PTA）與乙二醇（EG）直接酯化連續(xù)縮聚的兩段五釜工藝模式。隨市場行情的轉(zhuǎn)暖，其生產(chǎn)負(fù)荷從滿負(fù)荷的120t/d逐漸增加到133t/d的超負(fù)荷狀態(tài)。通過逐步優(yōu)化工藝參數(shù)和細(xì)致的現(xiàn)場檢查，生產(chǎn)狀況良好，產(chǎn)品質(zhì)量不斷提高，其端羧基含量逐步穩(wěn)定在內(nèi)控指標(biāo)范圍內(nèi)。當(dāng)生產(chǎn)出現(xiàn)波動時，在CCR（中控室）電腦顯示屏上就會有明顯的征兆，如果不及時做處理，輕則會引起生產(chǎn)波動，重則會造成產(chǎn)品降等并使生產(chǎn)情勢惡化，如果處理不好甚至?xí)霈F(xiàn)失控的狀態(tài)。因此據(jù)CCR顯示屏的反應(yīng)趨勢判斷就尤為重要。端羧基含量偏高在生產(chǎn)線上表現(xiàn)特征有如下特點：（先后秩序）1）?漿料罐攪拌電流值偏高，EG/PTA之量比顯示值偏低；2）.酯化I的物料料位、溫度波動，而導(dǎo)致再沸器T-1工藝塔溫度與液位不穩(wěn)定，有時處于報警臨界點，但很快又自動恢復(fù)；3）.esterH壓力開度顯示變大；壓力變大；4）.polyI料位波動大、過料不穩(wěn)定，控制難度加大，與之相對應(yīng)的熱井中EGS可能變白；5）.polyH攪拌電流值迅速升高，與之伴隨的真空度變差；6）.poly皿攪拌電流值繼續(xù)高攀，poly皿料位逐步升高，其真空度亦變差，而粘度計顯示值明顯大于設(shè)定值。但有時電流值又直線下降，致使生產(chǎn)情勢進(jìn)一步惡化；以上幾條并不是每條都必須有些還是隱藏或不連續(xù)。2端羧基含量偏高的工藝分析切片的端羧基含量偏高，主要有以下幾方面的原因：2〃1由于酯化不完全引起端羧基含量偏高情況較多我們知道，從原料到產(chǎn)品大致要經(jīng)過酯化、縮合聚合等反應(yīng)，而酯化反應(yīng)是后續(xù)反應(yīng)的基礎(chǔ)。酯化反應(yīng)實際上是EG的羥基（-OH與PTA的羧基（-COOH發(fā)生反應(yīng)生成酯和水（HO的反應(yīng)。由于該反應(yīng)是可逆反應(yīng)，所以，經(jīng)過esterI和esterH反應(yīng)釜后的酯化物或多或少地含有未反應(yīng)羧基并隨物料進(jìn)入poly工序，這就是切片中能檢出羧基的原因，而切片羧基的多少取決于酯化率的高低，一般情況下，esterI的酯化率>85%端羧基為1000mmol/kg以下esterH的酯化率》96%端羧基400-500mmol/kg以下，才能滿足后續(xù)工藝的要求，而polyI在條件允許的情況下，最多只能提高大約2-3%的酯化率，因此酯化是切片羧基存在的最直接最根本的原因，而進(jìn)入了polyII/皿，則很難或根本不可能補(bǔ)救。在實際生產(chǎn)中：A）因故不能向ester1進(jìn)料或進(jìn)料困難，致使ester1/1料位較長時間處于低料位，仍然按既定速度過料，E）當(dāng)酯化段物料溫度較長時間偏低時.C）其過料速度過快時，都會不同程序地表現(xiàn)出酯化不足的現(xiàn)象，最終導(dǎo)致切片端羧基偏高。2、2當(dāng)EG的加入量較少時EG的加入量不足時而使EG/PTA的摩爾比失調(diào)致PTA的量過多，即羧基存留較多時，關(guān)于此，又可分為幾種情況（必須說明，工藝要求PTA與EG最好是兩者恰好反應(yīng)，但由于相位不同的特點而理論值與實際有較大差別，通常摩爾比EG/PTA為1-1.3。①漿料配制時EG加入量不足，即先天性不足，使esterI的酯化率不高，殘留羧基在1000mmol/kg左右基數(shù)大。而后續(xù)又沒有加以補(bǔ)救或補(bǔ)救不足.②由于在esterIEG蒸發(fā)進(jìn)入工藝塔T-1除水后又回流到esterI釜的EG回流量少而不夠進(jìn)一步反應(yīng)，后續(xù)無補(bǔ)救或補(bǔ)救不足所致。③由于酯化I的酯化率太低（70%以下），全伯旨化H難以補(bǔ)救.或補(bǔ)救不足使酯化仍不到位.達(dá)不到期望的酯化率.④當(dāng)反應(yīng)釜的壓力偏低時，物料中夾雜的EG就會很快蒸發(fā)掉，從而使酯化反應(yīng)難進(jìn)一步進(jìn)行。2.3Poly段導(dǎo)致端羧基偏高由于該反應(yīng)本來就是一個可逆反應(yīng)，這就決定了端羧基隨條件的改變而波動，例如：在真空狀態(tài)不佳時，poly段產(chǎn)生小分子難抽走影響縮聚反應(yīng)的進(jìn)程；由于酯化不佳，預(yù)聚物不能完全達(dá)到縮合聚合的反應(yīng)條件難以發(fā)生相應(yīng)的反應(yīng)或者根本不可能發(fā)生而使反應(yīng)失控.過料減慢或降產(chǎn)量時，物料在釜、管道及腔體里滯留時間過長，從而使本來較長的分子鏈斷裂還原為裸露的端羧基和酯基物，有時還會伴隨色相變黃粘度下降等現(xiàn)象；特殊情況下poly部分粘度偏高，為了保護(hù)設(shè)備須主動加入EG來醇解等情況下均有可能使切片的端羧基偏高。2、4原料方面的原因（本文在此不述）。征兆的檢查認(rèn)定與對策由于切片端羧基偏高的形成原因不同，解決辦法也有差別，據(jù)反應(yīng)現(xiàn)象找出原因，并選擇相應(yīng)的對策，必要時增加化驗室分析頻率等輔助手法。影響反應(yīng)的因素原料從漿料配制經(jīng)酯化、縮聚到熔體泵出料切粒，一般情況下，要經(jīng)過8-10h的時間，影響反應(yīng)的因素不外乎1）.反應(yīng)溫度2）.壓力3）.進(jìn)料和過料速度或料位4）.攪拌均勻度5）.原、輔料的量比.6）.反應(yīng)產(chǎn)物之一的小分子的除去能力（水、EG等）由于以上各點的側(cè)重面不同，改變其中任意一個參數(shù)產(chǎn)生的效果也不盡相同，在各反應(yīng)釜中反應(yīng)條件不同，發(fā)生化學(xué)反應(yīng)也有較大差別〃在什幺山唱什幺歌〃為此選擇針對性強(qiáng)的手段，有的放矢，而且力度恰當(dāng)，對反應(yīng)還是很有幫助的，實踐證明也是完全能夠滿足生產(chǎn)需要的。檢查應(yīng)對辦法（見下表一）表一、分類檢查與應(yīng)對辦法表分析檢查對應(yīng)處理辦法~原

分析檢查對應(yīng)處理辦法原料送化驗室分析、化驗1.咨詢供應(yīng)商2.修改參數(shù)3.更換原料漿料摩爾比偏差摩爾比測量儀故障1.定期校正2.電柜對比3.更換摩爾比偏小\調(diào)整漿料配制時的加入EG的量￡仔加入總量不足IT塔的回流量不足EsterH調(diào)整補(bǔ)充量或T-1塔分離EG/H2O效果不佳經(jīng)驗公式刀EG加入總摩爾數(shù)*1=2-22PTA加入摩爾數(shù)檢查現(xiàn)場加入EG管線與旁道EG蒸發(fā)過快加大ester段壓力酯化不足過料快減慢進(jìn)料和過料速度，并適當(dāng)調(diào)整輔料加入量反應(yīng)時間短、滯留時間不足壘高料位、減慢過料速度反應(yīng)速度慢適當(dāng)升高溫度Poly段的早期補(bǔ)救措施調(diào)整polyI料位，過料改為〃控制壓力適當(dāng)加大同時設(shè)法使酯化段恢復(fù)正常*2PolyH/皿.繼續(xù)抽具空，壓力改為"L"控制.適當(dāng)減慢過料.加強(qiáng)巡檢通知化驗室分析相關(guān)項目?仔細(xì)檢查發(fā)生該現(xiàn)象的原因并作初步處銘。同時設(shè)法使酯化段恢復(fù)正常.報告上級*1EG加入的總摩爾數(shù)一配制漿料時的EG加入量+工藝塔的回流EG量+攪拌器密封EG量+配制催化劑和二氧化鈦的EG加入量+調(diào)劑EG量*2在處理前面反應(yīng)時，應(yīng)保證后面的反應(yīng)條件，使其盡快恢復(fù)正常!!■■?典型例證(見下表二)表二:

序號直接原因經(jīng)過與處理所致后果恢復(fù)情況檢討之處1某次漿料泵故障停進(jìn)料約2小時造成ester料位太低仍按正常過料恢復(fù)進(jìn)料后進(jìn)料速度太快，未減過料ESTER?；蔞70%進(jìn)入poly后無法聚合而粘度過低長時間排廢中斷生產(chǎn)20小時后逐步恢復(fù)1）應(yīng)速調(diào)動不同專業(yè)人員合作排除故障2）酯化各釜應(yīng)維持一定的停留時間，使其充分反應(yīng)3）補(bǔ)救措施不銜接不到」位4）未注意各反應(yīng)因素的相互關(guān)聯(lián)2某次處理故障后,未將工藝塔的回流EG恢復(fù)到正常狀態(tài)，時間長由于持續(xù)時間太長直到polyn/川有表征時才查到前項原因，即刻恢復(fù)切片羧基高為42.mmol/kg降等排廢1小時后逐步恢復(fù)正常1）檢查不及時疏忽2）改變工藝參數(shù)要書面或口頭通告操作人員，并作好記錄以備查詢3某次抽真空能力差，而備臺真空系統(tǒng)末及時清拆，不能切換1）關(guān)poly川釜N2調(diào)節(jié)2）減慢過料1）羧基偏周2）粘度偏低3）色相偏黃混樣后仍為優(yōu)級品反應(yīng)條件不具備，生產(chǎn)有波動，內(nèi)在質(zhì)量不穩(wěn)正應(yīng)及時清拆備臺真空系統(tǒng)，減慢過料幅度過大，并適當(dāng)保持Poly釜之N2流量4某次漿料泵停二十幾分鐘進(jìn)料熱媒爐又停爐十幾分鐘兩項迭加1）減慢進(jìn)料，2）減慢過料3）盡量維持酯化部分物料溫度切片端羧基偏高，混樣后仍為優(yōu)級品生產(chǎn)未受影響處理方法思路正確，但力度仍不夠五.結(jié)束語一般說來，下列情況有可能出現(xiàn)羧基偏高的現(xiàn)象：使用新原料或者輔料（或者不同