材料科學(xué)研究方法第四章物相分析方法

第四章物相分析方法

第1頁，共42頁。4.1物相定性分析4.1.1基本原理與方法原理：定性分析就是分析物質(zhì)相組成的“指紋腳印”。任何一種結(jié)晶物質(zhì)都具有特定的晶體結(jié)構(gòu)（包括結(jié)構(gòu)類型，晶胞的形狀和大小，晶胞中原子、離子或分子的品種、數(shù)目和位置）。在一定波長的X射線照射下，每種晶體物質(zhì)都給出自己特有的衍射花樣（衍射線的數(shù)目、位置和強(qiáng)度，即d-I數(shù)據(jù)組），這就是物質(zhì)的特征，因此就可以由衍射花樣來定性鑒別物相。

方法：制備各種標(biāo)準(zhǔn)單相物質(zhì)的衍射花樣(d-I數(shù)據(jù)組)并使之規(guī)范化，將待分析物質(zhì)(樣品)的衍射花樣(d-I數(shù)據(jù)組）與之對照，從而確定物質(zhì)的組成相。第2頁，共42頁。4.1.2PDF卡片各種已知物相衍射花樣的規(guī)范化工作于1938年由哈那瓦特(J.D.Hanawalt)開創(chuàng)。他的主要工作是將物相的衍射花樣特征(位置與強(qiáng)度)用d(晶面間距)和I(衍射線相對強(qiáng)度)數(shù)據(jù)組表達(dá)并制成相應(yīng)的物相衍射數(shù)據(jù)卡片?？ㄆ畛跤伞懊绹牧显囼?yàn)學(xué)會(huì)(ASTM)”出版，大約1300多張，稱ASTM卡片。1969年成立了國際性組織“粉末衍射標(biāo)準(zhǔn)聯(lián)合會(huì)(JCPDS)”，由它負(fù)責(zé)編輯出版“粉末衍射卡片”（PowderDiffractionFile），稱PDF卡片。目前已出版了36集共4萬多張PDF卡片。

第3頁，共42頁。PDF卡片示意圖（分成10部分）12①1a，1b，1c是三條最強(qiáng)衍射線對應(yīng)的面間距，1d是最大面間距。②2a，2b，2c，2d是上述各衍射線的相對強(qiáng)度，最強(qiáng)線的相對強(qiáng)度為100。③實(shí)驗(yàn)條件：Rad為輻射種類（如Cu）；λ為波長；Filter為濾波片名稱；Dia為相機(jī)直徑；Cutoff為相機(jī)或測角儀能測得的最大面間距；Coll為光闌尺寸；I/I1為衍射強(qiáng)度的測量方法；dcorr.abs?為所測d值是否經(jīng)過吸收校正；Ref為參考資料。④晶體學(xué)數(shù)據(jù)：Sys為晶系；S.G.為空間群符號(hào)；a0，b0，c0為單胞在三個(gè)軸上的長度；A=a0/b0，C=c0/b0為軸比；α，β，γ為晶胞軸間夾角；Z為晶胞中原子或分子的數(shù)目；Ref為參考資料。第4頁，共42頁。，，⑤光學(xué)性質(zhì)：為折射率；Sign為光學(xué)性質(zhì)的正負(fù)；2V為光軸夾角；D為密度；mp為熔點(diǎn)；Color為顏色；Ref為參考資料。⑥試樣來源，制備方法，化學(xué)分析數(shù)據(jù)等。⑦物相的化學(xué)式和名稱，之后常有數(shù)字和大寫英文字母組合，數(shù)字為單胞中原子數(shù)，字母為點(diǎn)陣類型：如，C-簡單立方；B-體心立方；F-面心立方；P-體心斜方。12⑧礦物學(xué)名稱。右上角符號(hào)表示：★為數(shù)據(jù)高度可靠；i為已指標(biāo)化和估計(jì)強(qiáng)度，但不如前者可靠；O為可靠性差；C為衍射數(shù)據(jù)來自理論計(jì)算。⑨晶面間距，相對強(qiáng)度和干涉指數(shù)。⑩卡片的順序號(hào)。第5頁，共42頁。Mo2C的PDF卡片第6頁，共42頁。(1)1a,1b,1c三數(shù)據(jù)為三條最強(qiáng)衍射線對應(yīng)的面間距,1d為最大面間距；(2)2a,2b,2c,2d為上述各衍射線的相對強(qiáng)度，其中最強(qiáng)線的強(qiáng)度為100；第7頁，共42頁。(3)輻射光源波長濾波片相機(jī)直徑所用儀器可測最大面間距測量相對強(qiáng)度的方法數(shù)據(jù)來源第8頁，共42頁。(4)晶系空間群晶胞邊長軸率A=a0/b0C=c0/b0軸角單位晶胞內(nèi)“分子”數(shù)數(shù)據(jù)來源第9頁，共42頁。(5)光學(xué)性質(zhì)折射率光學(xué)正負(fù)性光軸角密度熔點(diǎn)顏色數(shù)據(jù)來源第10頁，共42頁。(6)樣品來源、制備方法、升華溫度、分解溫度等第11頁，共42頁。(7)物相名稱(8)物相的化學(xué)式與數(shù)據(jù)可靠性可靠性高-良好-i一般-空白較差-O計(jì)算得到-C第12頁，共42頁。(9)全部衍射數(shù)據(jù)第13頁，共42頁。4.1.3PDF卡片索引為方便、迅速查對PDF卡片，JCPDS編輯出版了多種PDF卡片檢索手冊：Hanawalt無機(jī)物檢索手冊、Hanawalt有機(jī)相檢索手冊、無機(jī)相字母索引、Fink無機(jī)索引、礦物檢索手冊等檢索手冊按檢索方法可分為兩類：

以物質(zhì)名稱為索引(即字母索引),以d值數(shù)列為索引(即數(shù)值索引)。第14頁，共42頁。數(shù)值索引以Hanawalt無機(jī)相數(shù)值索引為例。其編排方法為：一個(gè)相一個(gè)條目，在索引中占一橫行，其內(nèi)容依次為按強(qiáng)度遞減順序排列的8條強(qiáng)線的晶面間距和相對強(qiáng)度值（按強(qiáng)度遞減排列）、化學(xué)式、卡片編號(hào)和參比強(qiáng)度值。條目示例如下：第15頁，共42頁。該索引按d值大小分為45組，每組的d值范圍及對應(yīng)誤差（不同d值的對應(yīng)誤差見下表）列于每頁頂部。每個(gè)條目由最強(qiáng)線的d1值決定組別，組內(nèi)按次強(qiáng)線的d2值遞減編排。為避免被測相最強(qiáng)線與PDF卡片最強(qiáng)線不一致，每個(gè)相的三強(qiáng)線d值以不同排列方式在不同d值組中重復(fù)出現(xiàn)。如1980年以前的版本以d1d2d3，d2d3d1，d3d2d1方式出現(xiàn)三次，1980年和1982年又作了改進(jìn)。第16頁，共42頁。字母索引以物相英文名稱字母順序排列。每種相一個(gè)條目，占一橫行。條目的內(nèi)容順序?yàn)椋何锵嘤⑽拿Q、三強(qiáng)線d值與相對強(qiáng)度、卡片編號(hào)和參比強(qiáng)度號(hào)。條目示例如下：第17頁，共42頁。4.1.4物相定性分析基本步驟第18頁，共42頁。200強(qiáng)度111200220311222400331420422511,333440531600,44220304050607080901001102NaCl的粉末衍射圖第19頁，共42頁。①獲得衍射花樣：用德拜照相法、透射聚焦照相法、衍射儀法。②計(jì)算面間距d值和測定相對強(qiáng)度I/I1值(I1為最強(qiáng)線的強(qiáng)度)。2θ角和d值的精度為0.01°和0.001。③檢索PDF卡片：用三強(qiáng)線的d-I/I1值在PDF卡片索引中查出被測相的條目，核對八強(qiáng)線的d-I/I1值，若基本符合，則由條目中的卡片編號(hào)找出PDF卡片，核對全部d-I/I1值。檢索PDF卡片既可人工檢索，也可計(jì)算機(jī)自動(dòng)檢索。④最后判定：根據(jù)檢索結(jié)果及經(jīng)驗(yàn)，判定并給出與被測相一致的PDF卡片。具體分析方法舉例見教材p.43－p.45。4.1.5計(jì)算機(jī)自動(dòng)檢索（自學(xué)）第20頁，共42頁。多相物質(zhì)分析注意事項(xiàng)多相物質(zhì)的衍射花樣是其各組成相衍射花樣的簡單疊加，這就帶來了多相物質(zhì)分析(與單相物質(zhì)相比)的困難：檢索用的三強(qiáng)線不一定局于同一相，而且還可能發(fā)生一個(gè)相的某線條與另一相的某線條重疊的現(xiàn)象。因此，多相物質(zhì)定性分析時(shí)，需要將衍射線條輪番搭配、反復(fù)嘗試，比較復(fù)雜。第21頁，共42頁。4.2物相定量分析4.2.1基本原理:定量分析的目的是確定混合物中各相的相對含量。根據(jù)衍射理論，各相衍射線的強(qiáng)度隨該相在混合物中相對含量的增加而增強(qiáng)，但衍射強(qiáng)度還與吸收系數(shù)有關(guān)，而吸收系數(shù)也與相濃度（體積分?jǐn)?shù)）有關(guān)，故要測相的含量，必須先明確、、l之間的關(guān)系。德拜法中由于吸收因子與2θ角有關(guān)，而衍射儀法的吸收因子與2θ角無關(guān)，所以X射線物相定量分析常常是用衍射儀法進(jìn)行。第22頁，共42頁。衍射強(qiáng)度的基本關(guān)系式為式中，除外均與含量無關(guān)，可記為常數(shù)K1。對兩相（）混合物中的相，衍射強(qiáng)度為：

(1)換算為質(zhì)量吸收系數(shù)：因混合物的質(zhì)量吸收系數(shù)是各相質(zhì)量吸收系數(shù)的加權(quán)代數(shù)和，所以：第23頁，共42頁。

(2)相的體積為：式中，V為混合物的體積，為相的質(zhì)量。故相的體積分?jǐn)?shù)：將(2)、(3)式代入(1)式，得：又因

(3)第24頁，共42頁。由于，所以(待測試樣由同素異構(gòu)體組成)時(shí)兩者才是直線關(guān)系。(4)由式(4)可知，待測相的衍射強(qiáng)度隨著該相在混合物中的相對含量的增加而增強(qiáng)。但待測相的衍射強(qiáng)度與相對含量之間并非直線關(guān)系，僅當(dāng)?shù)?5頁，共42頁。4.2.2物相定量分析方法為使問題簡化，建立了有關(guān)定量分析方法如：外標(biāo)法、內(nèi)標(biāo)法、K值法、直接對比法等。1.外標(biāo)法（單線條法）外標(biāo)法是將所需物相的純物質(zhì)單獨(dú)測定，再與多相混合物中待測相的相應(yīng)衍射線強(qiáng)度比較，從而獲得待測相含量。

第26頁，共42頁。。如對兩相混合物，待測相的衍射線強(qiáng)度如(4)所示，純相的衍射線強(qiáng)度為和(5)兩者相除則消去未知常數(shù)K1，因此，外標(biāo)法定量分析的基本關(guān)系式為：(6)利用此式，測出后，由已知的各相質(zhì)量吸收系數(shù)，就可算出各相的相對含量第27頁，共42頁。若各相的質(zhì)量吸收系數(shù)未知，則配制幾種相含量不同的樣品，在相同的實(shí)驗(yàn)條件下測出這些樣品中的同一根衍射線條的強(qiáng)度及純相樣品的這一根衍射線強(qiáng)度，以對作圖，得定標(biāo)曲線，如下圖。由定標(biāo)曲線即可確定相的含量。第28頁，共42頁。2.內(nèi)標(biāo)法內(nèi)標(biāo)法是在待測試樣中摻入一定含量的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，把試樣中待測相的某根衍射線強(qiáng)度與摻入試樣中的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的某根衍射線強(qiáng)度相比較，從而獲得待測相含量。本法僅限于粉末試樣。設(shè)待測試樣由A、B、C…等相組成，待測相為A，在原始試樣中摻入已知含量的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)S，構(gòu)成復(fù)合試樣。設(shè)CA和CA′為A相在原始試樣和復(fù)合試樣中的體積分?jǐn)?shù)，CS為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在復(fù)合試樣中的體積分?jǐn)?shù)。則復(fù)合試樣中A相和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)S的某根衍射線的強(qiáng)度為：和兩式相除，得

(7)第29頁，共42頁。將體積分?jǐn)?shù)化為質(zhì)量分?jǐn)?shù)（設(shè)m為復(fù)合試樣的質(zhì)量）：同理：將(8)式代入(7)式，且在所有復(fù)合試樣中都保持xS恒定，則：

(8)第30頁，共42頁。因A相在原始試樣和復(fù)合試樣中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)xA與xA′之間有下列關(guān)系：所以，內(nèi)標(biāo)法物相定量分析的基本關(guān)系式為：

(9)即，在復(fù)合試樣中，A相的某根衍射線的強(qiáng)度與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)S的某根衍射線的強(qiáng)度之比，是A相在原始試樣中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)xA的線性函數(shù)。因KS未知，可測量一組由已知A相含量的原始試樣和含量恒定的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)所組成的復(fù)合試樣，同前繪制定標(biāo)曲線。應(yīng)用時(shí)，將同樣含量的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)摻入待測試樣組成復(fù)合試樣，測量其

值，通過定標(biāo)曲線即可求得A相的含量。第31頁，共42頁。3.K值法

又稱基體沖洗法，該法利用預(yù)先測定好的參比強(qiáng)度K值，在定量分析時(shí)不需做定標(biāo)曲線，利用被測相質(zhì)量含量和衍射強(qiáng)度的線性方程，通過數(shù)學(xué)計(jì)算就可得出結(jié)果。設(shè)待測試樣由多相組成，待測相為i，由內(nèi)標(biāo)法得第32頁，共42頁。令，則(10)選擇參考物S，S必須是待測樣品中不包含有的（常取α-Al2O3）。將S與純待測相i以1∶1的比例混合配置參考混合物，測定其中待測相i和參考物S二相的衍射線強(qiáng)度（一般為最強(qiáng)線）和，計(jì)算和，計(jì)算

第33頁，共42頁。在待測樣品中加入一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)xS的參考物S，由式(10)得樣品中任意待測相i的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為：(11)

此即K值法的基本公式。若各種物質(zhì)的參比強(qiáng)度均已預(yù)先測得，則不需制備標(biāo)準(zhǔn)曲線，只需測出混合物中i相及參考物S的特征X射線衍射強(qiáng)度，即可利用(11)式計(jì)算出混合物中i相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)xA′，i相在原始樣品中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)xA則為：

K值法不需作復(fù)雜的標(biāo)準(zhǔn)曲線，簡化了分析程序，也無繁雜的計(jì)算，可求出混合物中任一相的含量。但必須提供純樣品物質(zhì)。K值法的應(yīng)用舉例見教材p.52-53。第34頁，共42頁。4.直接比較法

對于金屬材料，在配制均勻的純相混合樣品方面常有困難，故有人提出以試樣自身中某相作為標(biāo)準(zhǔn)的定量分析法，其中較常用的是直接比較法。直接比較法是以試樣中某一個(gè)相的某根衍射線作為標(biāo)準(zhǔn)線進(jìn)行比較，不必?fù)饺胪鈦順?biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。既適用于粉末，又適用于塊狀多晶試樣。第35頁，共42頁。當(dāng)試樣由兩個(gè)化學(xué)成分相近的物相組成時(shí)，采用這種方法是合適的。如鋼中殘余奧氏體含量的測定、鋼中氧化物――Fe3O4及Fe2O3――的相對含量測定等。在淬火鋼中，直接比較法就是根據(jù)衍射圖中殘余奧氏體和馬氏體的某對衍射線強(qiáng)度比，來確定試樣中殘余奧氏體的含量。按照衍射強(qiáng)度的基本關(guān)系式：若令，，

則混合物中某相的衍射強(qiáng)度可表述為：奧氏體用腳標(biāo)表示，馬氏體用腳標(biāo)表示，則：第36頁，共42頁。，(12)由實(shí)驗(yàn)測得，由計(jì)算得出，由式(12)即可計(jì)算奧氏體和馬氏體的體積分?jǐn)?shù)比。

第37頁，共42頁。如果鋼中只有奧氏體和馬氏體兩個(gè)相，則有：將上式代入式(12)，即可得：如果鋼中有奧氏體、馬氏體和碳化物三個(gè)相，則加測衍射花樣中碳化物的某條衍射線強(qiáng)度Ic，同理由、計(jì)算，再由計(jì)算，則：

第38頁，共42頁。4.3X射線衍射法的其它應(yīng)用在結(jié)晶高聚物體系中，結(jié)晶和非結(jié)晶兩種結(jié)構(gòu)對X射線衍射的貢獻(xiàn)不同。結(jié)晶部分的衍射只發(fā)生在特定的θ角方向上，衍射光有很高的強(qiáng)度，出現(xiàn)很窄的衍射峰，其峰位置由晶面距d決定，非晶部分會(huì)在全部角度內(nèi)散射。把衍射峰分解為結(jié)晶和非結(jié)晶兩部分，結(jié)晶峰面積與總面積之比就是結(jié)晶度fc。式中，Ic為結(jié)晶衍射的積分強(qiáng)度；Ia為非晶散射的積分強(qiáng)度；I0為總面積。4.3.1分析微晶尺寸第39頁，共42頁。高聚物很難得到足夠大的單晶，多數(shù)為多晶體，晶胞的對稱性又不高，得到的衍射峰都有比較大的寬度，又與非晶態(tài)的彌散圖混在一起，因此測定晶胞參數(shù)不是很容易，高聚物結(jié)晶的晶粒較小，當(dāng)晶粒小于10nm時(shí)，晶體的X射線衍射峰就開始彌散變寬，隨著晶粒變小，衍射線愈來愈寬，晶粒大小和衍射線寬度間的關(guān)系可由謝樂（Scherrer）方程計(jì)算：式中，Lhkl為