稀土摻雜熒光材料的制備與表征

一、實驗目的以“稀土摻雜熒光材料的制備與表征”為研究課題，通過查閱書籍或文獻（部分相關文獻由指導老師提供）選擇一種目前在使用性能上相對成熟的熒光材料為研究對象，鍛煉學生對材料制備和研究方法基礎理論知識的融會貫通。通過本實驗的學習，使學生在材料制備和研究的基本知識、基本方法和基本技能等方面受到較系統(tǒng)的訓練，理論聯(lián)系實際，培養(yǎng)學生的綜合實驗能力，良好的實驗習慣以及嚴謹求實的科學作風提高學生科學實驗的素質、創(chuàng)新精神。使學生較早地參加專業(yè)科研活動，為今后繼續(xù)電子材料與元器件相關專業(yè)課程的學習奠定基礎。二、實驗原理熒光物質即經紫外線、X射線和電子射線等照射后發(fā)光，照射停止后發(fā)光也很快終止的物質。稀土離子具有豐富的發(fā)射光譜，鑭系的4f電子可在7個4f軌道上任意分布，從而產生各種光譜項和能級。元素原子結構差異使熒光顏色和發(fā)光強度不同，而有的稀土元素如Y3+，La3+等并不產生熒光；但是由于這些非熒光多型稀土離子可與熒光稀土離子形成雙核配合物，能量轉移不僅在中心離子與配體之間發(fā)生而且也存在于不同中心離子之間，而且轉移目標僅為熒光稀土離子，這種“濃聚”效應大大提高了熒光強度。所以，非熒光稀土離子可以作為添加劑提高母體材料的熒光性能。對于稀土高分子配合物，能產生強度較高熒光的Eu3+，Tb3+，Sn3+，Dy3+等稀土熒光離子雖然受激后可產生f-f躍遷，但由于在近紫外區(qū)吸光系數很小，使其發(fā)光效率低；而某些有機物n-n*躍遷激發(fā)能較低且吸光系數高。二者分別作為中心離子形成配合物，使有機分子的三重激發(fā)態(tài)與稀土離子的激發(fā)態(tài)能級相匹配，前者在近紫外區(qū)吸收能量激發(fā)后，由三重激發(fā)態(tài)以非輻射方式將能量傳遞給稀土離子，處于高能級的激發(fā)態(tài)稀土離子再以輻射方式躍遷到低能級從而發(fā)射特征熒光。根據現(xiàn)代能帶理論，半導體的價帶全部被電子填滿，而導帶全空，價帶和導帶之間的能量間隔為禁帶，禁帶寬度用Eg表示。當半導體從外界吸收能量（光、電、高能粒子等），價帶的電子將被激發(fā)到導帶，這個過程稱為吸收。被激發(fā)到導帶的電子為非平衡載流子，它們可能自發(fā)地（普通光）或受激地（激光）從激發(fā)態(tài)躍遷到基態(tài)，恢復到平衡態(tài)，并將吸收的能量以光的形式輻射出來，這一過程叫做發(fā)射。半導體的吸收和發(fā)射也可以通過帶隙中的局域能級進行，或者帶間躍遷與局域能級間的躍遷相互交叉。對于間接帶結構半導體，動量守恒要求聲子參與才能完成光學躍遷，在直接帶隙半導體中也可能發(fā)生聲子參與的躍遷。在一般能量的激發(fā)下，主要是價電子參與光學躍遷，然而在高能激發(fā)下（如同步輻射或陰極射線），也可能發(fā)生內層電子參與的發(fā)光。處于激發(fā)態(tài)的電子不僅可能以發(fā)光的形式進行輻射復合，而且可能以無輻射的形式（如發(fā)熱）將吸收的能量釋放出來。發(fā)光中心指半導體中雜質或雜質與缺陷形成的復合體，其中能夠進行輻射復合，產生特征的發(fā)光。一般分為兩類：一類是分立發(fā)光中心，這類中心是封閉的，雜質與基質晶格的耦合作用較弱，光的發(fā)射是在中心內部完成的，不伴隨光電導，而且基質晶格對發(fā)光波長影響不大，發(fā)光主要有發(fā)光中心決定；另一類叫做復合發(fā)光中心，這類中心是開放的，雜質中心與基質晶格的耦合作用強，吸收在整個晶體中進行，依靠能量轉移或碰撞激發(fā)，將能量傳遞到發(fā)光中心，發(fā)光來自導帶與發(fā)光中心的復合，并伴隨光電導，而且發(fā)光與基質的晶體結構和發(fā)光中心的結構都有關系。分立中心包括三價稀土離子中心和三價過渡金屬離子中心。由于稀土離子的最外層電子為5s2和5p6滿殼層結構，形成很好的電屏蔽作用，使稀土離子4f電子的發(fā)射基本上保持離子的特征，周圍品體場對稀土離子的作用很弱，發(fā)光起源于稀土能級間的躍遷，比較容易辨認；然而過渡族3d電子并不存在稀土4f電子層外的滿殼層電子結構，所以3d電子躍遷受周圍品體場的影響較大，但是考慮到晶體場的影響，仍可以找到發(fā)光躍遷與過渡金屬離子能級間的關系。不論三價稀土離子中心（4?電子）還是三價過渡族金屬離子中心（3d電子），只有在晶體場作用下，才可能發(fā)生組態(tài)內的躍遷。4f或3d電子的軌道量子數相同，因而宇稱相同，根據“宇稱相同狀態(tài)之間的電偶極躍遷被禁戒”的選擇定則，只有電四極（磁偶極）躍遷才允許，但電四極躍遷的概率比電偶極躍遷要低得多。實際上，摻稀土離子或過渡族金屬離子的半導體，這些離子中心的特征發(fā)光被激發(fā)，說明上述選擇定則的禁戒被解除。正是在晶體場的擾動下，宇稱相同狀態(tài)之間的禁戒躍遷才被打破或部分被打破，才有稀土和過渡族離子發(fā)光中心豐富多彩的光譜。三、實驗物品實驗藥品：化學試劑，稀土氧化物（分析純）。實驗設備：電子分析天平，藥匙，稱量紙，瑪瑙研缽，剛玉坩蝸，球磨機（附帶球磨罐和磨球），1200oC\1300oC\1600oC氣氛爐。測試儀器（結構與性能表征）：熒光分析儀。四、實驗步驟一、按Gd似TbxO（BO3）3,x=1、3、5、7、10，粉體樣品0.002mol計算所需產物CaCO3,H3BO3,Gd2O3,Tb4O7各組分含量。準確秤取所需各原料，混合后置于333234/瑪瑙研缽中充分研磨混合，放入剛玉坩蝸中在1200（煅燒6h，隨爐全室溫、取出、研磨。二、在556nm激發(fā)光源下，測試5種摻雜濃度的樣品Ca4GdO（BO3）3:Tb3+的激發(fā)光譜；并測試在317nm激發(fā)波長下5種摻雜濃度樣品的發(fā)射光譜。四、數據分析與大多數三價稀土離子的發(fā)光原理相同，Tb3+的發(fā)射屬于4f層內的f?f躍遷，但由于受5s5p的屏蔽，使其幾乎不受晶體場的影響。因此，在相同的基質中，不同摻雜量Tb3+其發(fā)射峰的位置不變，僅是發(fā)光強度不同。(日程)(日程)該圖是在556nm激發(fā)光源下5種摻雜濃度樣品的激發(fā)光譜。300nm?400nm

之間激發(fā)光譜只有一個較寬的峰，峰值317nm，且在不同摻雜濃度下峰的位置未出現(xiàn)可觀察的變化。當Tb3+占據5%的Gd3+位置時，激發(fā)光譜的峰值相對強度最高，以5%為分界，兩側濃度對應強度遞減。555nm217nitiWavelengtii/iimFig.2EmissionspectraofCa4GdO（BO3）3:之間激發(fā)光譜只有一個較寬的峰，峰值317nm，且在不同摻雜濃度下峰的位置未出現(xiàn)可觀察的變化。當Tb3+占據5%的Gd3+位置時，激發(fā)光譜的峰值相對強度最高，以5%為分界，兩側濃度對應強度遞減。555nm217nitiWavelengtii/iimFig.2EmissionspectraofCa4GdO（BO3）3:Tb3十e-%-317nm?3%-317nm1%-317nm10^-317nm400500600=3S5nmb:A=503nm10L_300該圖是在317nm激發(fā)波長下5種摻雜濃度樣品的發(fā)射光譜。在300nm?650nm五、結果與討論Tb3+摻雜濃度當超過5%后都出現(xiàn)了光譜的發(fā)射峰和激發(fā)峰的減弱，表明發(fā)生了濃度猝滅現(xiàn)象。引起濃度猝滅的原因有兩個：一是由于激活劑離子Tb3+摻雜量過高時，離子間距離變短，相互作用增強，產生能量轉移；二是根據Tb3+的能級圖分析，激發(fā)態(tài)5D3與5D4能級間的能量差和基態(tài)7F6與7F0能級間的能量差相近，當Tb3+摻雜量增加使它們之間相互作用增大時，就可能發(fā)生5D3-5D4與7F6-7F0或5D3一7F0與7F6-5D4的交叉弛豫過程導致熒光發(fā)射被猝滅。另外，摻雜量為1%的樣品的發(fā)射光譜在503nm處向著波長變短的方向迅速變強，可能是由于Tb3+濃度過低，Tb3+與Gd3+協(xié)同作用部分發(fā)生了上轉換發(fā)光現(xiàn)象，并且Tb3+分布不均